本發(fā)明屬于儲熱材料技術領域。具體涉及一種陶瓷基儲熱材料及其制備方法。

背景技術：

儲熱材料是目前應用比較廣泛的新型功能材料，主要用于工業(yè)余熱/廢熱回收利用、太陽能綜合開發(fā)及高溫節(jié)能等領域。儲熱材料主要包括顯熱儲熱材料和潛熱儲熱材料兩種。顯熱儲熱材料采用耐火材料作為吸收熱量的主體，由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱容變化，顯熱儲熱材料具有體積大、造價高、熱慣性大和輸出功率逐漸下降等缺點。潛熱式儲熱材料則利用相變介質在相變過程中的吸放熱特性，具有儲熱密度大、體積小和相變溫度范圍寬等優(yōu)勢，是熱量存儲技術研究的熱點。

目前主要采用混合燒結法和熔融浸滲法來制備潛熱儲熱材料，但都存在一些不足?；旌蠠Y法是將基體材料、相變材料、添加劑等混勻，經成型、燒結后得到潛熱儲熱材料。該法相對簡單，但當燒結溫度過高或相變材料含量較大時會造成相變材料的蒸發(fā)流失，從而降低材料的蓄熱性能。為降低相變材料固液轉變過程中的損失，有研究者將相變材料封裝在專門容器內，但這會增加材料的熱阻，降低傳熱效率和提高生產成本。熔融浸滲法則需預先制備多孔陶瓷材料，然后將液態(tài)相變材料浸滲到多孔陶瓷孔隙中，冷卻制得潛熱儲熱材料。這種方法可以避免相變材料蒸發(fā)流失，減少燒結過程體積效應。但該法需要預先制備多孔陶瓷體，相變材料的含量取決于多孔陶瓷預制體的孔徑大小及其分布狀態(tài)，過程較為復雜，且制作成本高?，F(xiàn)有的儲熱材料中還存在機械強度、導熱系數(shù)及熱震穩(wěn)定性等性能低的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術缺陷，目的是提供一種原料來源廣、生產成本低和工藝簡單的陶瓷基儲熱材料的制備方法，用該方法制備的陶瓷基儲熱材料儲熱密度大、導熱系數(shù)大、耐壓強度高和熱震穩(wěn)定性高。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案的具體步驟是：

第一步，將20~50wt%的含鈦原料、10~20wt%的穩(wěn)定劑、30~50wt%的鋁鹽和0.1~10wt%的絡合劑混合，研磨0.5~2小時，得到研磨料。

第二步，將10~30wt%的含碳原料、10~30wt%的所述含鈦原料、20~40wt%的無機鹽、20~50wt%的鋁粉和10~30wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和400~900℃條件下熱處理0.5~3小時，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將20~50wt%的所述研磨料、10~30wt%的所述篩分料a、20~40wt%的所述篩分料b和5~10wt%的無機鹽混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和500~900℃條件下熱處理0.5~3小時，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲熱材料。

所述含鈦原料的粒度小于0.045mm；所述含鈦原料為鈦白粉或為偏鈦酸，所述鈦白粉的tio2含量大于98wt%，所述偏鈦酸的tio(oh)2含量大于98wt%。

所述穩(wěn)定劑的粒度小于0.01mm；所述穩(wěn)定劑為二氧化鋯粉或為氧化鋅粉，所述二氧化鋯粉的zro2含量大于99wt%，所述氧化鋅粉的zno含量大于99wt%。

所述鋁鹽為硫酸鋁或為硝酸鋁，所述硫酸鋁的al2(so4)3·18h2o含量大于99wt%，所述硝酸鋁的al(no3)3·9h2o含量大于99wt%；所述鋁鹽的粒度小于0.045mm。

所述絡合劑為無水草酸或為一水檸檬酸；所述絡合劑的純度大于99wt%。

所述含碳原料的粒度小于0.045mm；所述含碳原料為天然石墨或為人造石墨，所述含碳原料的固定碳含量大于90wt%。

所述無機鹽的粒度小于0.088mm；所述無機鹽為無水硫酸鈉、無水碳酸鈉和無水硝酸鈉中的一種，所述無機鹽的純度大于99wt%。

所述鋁粉的al含量大于99wt%，所述鋁粉的粒度小于0.045mm。

所述鋅粉的粒度小于0.045mm；所述鋅粉的zn含量大于99wt%。

所述中性氣氛為氮氣氣氛或為氬氣氣氛。

所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無水乙醇的質量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時。

由于采用上述技術方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下積極效果：

⑴本發(fā)明以高含量相變材料為基礎，控制結構材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調節(jié)結構材料與相變材料的高溫反應性，因而制得的陶瓷基儲熱材料的儲熱密度大。

⑵本發(fā)明利用結構材料的形成特點實現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)以調節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的陶瓷基儲熱材料的導熱系數(shù)高。

⑶本發(fā)明利用不同原料之間的高溫反應特性，形成耐火度高、耐壓強度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，因而制得的陶瓷基儲熱材料的耐壓強度大和熱震穩(wěn)定性高。

⑷本發(fā)明根據(jù)儲熱材料的結構與性能特點，將制備過程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實現(xiàn)了材料結構與性能的巧妙控制。所以，不但所采用的原料來源廣泛，而且生產工藝簡單和生產成本低。

本發(fā)明制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于800kj/kg；耐壓強度大于20mpa，導熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

因此，本發(fā)明具有原料來源廣、工藝簡單和生產成本低的特點，所制備的陶瓷基儲熱材料的儲熱密度大、導熱系數(shù)大、耐壓強度高和熱震穩(wěn)定性高。

具體實施方式

下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。

為避免重復，先將本具體實施方式所涉及的技術參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實施例中不再贅述：

所述鈦白粉和所述偏鈦酸的粒度小于0.045mm，所述鈦白粉的tio2含量大于98wt%，所述偏鈦酸的tio(oh)2含量大于98wt%。

所述二氧化鋯粉和所述氧化鋅粉的粒度小于0.01mm，所述二氧化鋯粉的zro2含量大于99wt%，所述氧化鋅粉的zno含量大于99wt%。

所述硫酸鋁和硝酸鋁的粒度小于0.045mm；所述硫酸鋁的al2(so4)3·18h2o含量大于99wt%，所述硝酸鋁的al(no3)3·9h2o含量大于99wt%。

所述無水草酸和所述一水檸檬酸的純度大于99wt%。

所述天然石墨和人造石墨的粒度小于0.045mm；所述天然石墨和人造石墨的固定碳含量大于90wt%。

所述無水硫酸鈉、無水碳酸鈉和無水硝酸鈉的純度大于99wt%，所述無水硫酸鈉、無水碳酸鈉和無水硝酸鈉的粒度小于0.088mm。

所述鋁粉的al含量大于99wt%，所述鋁粉中的粒度小于0.045mm。

所述鋅粉的粒度小于0.045mm；所述鋅粉的zn含量大于99wt%。

所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無水乙醇的質量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時。

實施例1

一種陶瓷基儲熱材料及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將20~30wt%的鈦白粉、10~20wt%的氧化鋅粉、40~50wt%的硝酸鋁和5~10wt%的無水草酸混合，研磨0.5~2小時，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的天然石墨、10~20wt%的鈦白粉、20~30wt%的無水硝酸鈉、30~40wt%的鋁粉和20~30wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氮氣氣氛條件下熱處理0.5~1.5小時，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將20~30wt%的研磨料、20~30wt%的篩分料a、30~40wt%的篩分料b和5~10wt%的無水硫酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于500~700℃和氮氣氣氛條件下熱處理0.5~1.5小時，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲熱材料。

本實施例制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于900kj/kg；導熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；耐壓強度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實施例2

一種陶瓷基儲熱材料及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將30~40wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、40~50wt%的硫酸鋁和0.1~1wt%的一水檸檬酸混合，研磨0.5~2小時，得到研磨料。

第二步，將20~30wt%的人造石墨、20~30wt%的偏鈦酸、20~30wt%的無水碳酸鈉、20~30wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于400~600℃和氬氣氣氛條件下熱處理1~2小時，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將30~40wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、30~40wt%的篩分料b和5~10wt%的無水碳酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于600~800℃和氬氣氣氛條件下熱處理1~2小時，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲熱材料。

本實施例制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于850kj/kg；導熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實施例3

一種陶瓷基儲熱材料及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將40~50wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、30~40wt%的硝酸鋁和1~5wt%的無水草酸混合，研磨0.5~2小時，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的人造石墨、10~20wt%的鈦白粉、30~40wt%的無水硫酸鈉、20~30wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于500~700℃和氬氣氣氛條件下熱處理2~3小時，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將40~50wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、20~30wt%的篩分料b和5~10wt%的無水硝酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氬氣氣氛條件下熱處理2~3小時，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲熱材料。

本實施例制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于850kj/kg；導熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強度大于25mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實施例4

一種陶瓷基儲熱材料及其制備方法。本實施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將40~50wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、30~40wt%的硝酸鋁和1~5wt%的無水草酸混合，研磨0.5~2小時，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的天然石墨、10~20wt%的偏鈦酸、20~30wt%的無水硝酸鈉、40~50wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于600~800℃和氮氣氣氛條件下熱處理1~2小時，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將40~50wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、20~30wt%的篩分料b和5~10wt%的無水硝酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氮氣氣氛條件下熱處理1~2小時，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲熱材料。

本實施例制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于800kj/kg；導熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強度大于22mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

本具體實施方式與現(xiàn)有技術相比具有如下積極效果：

⑴本具體實施方式以高含量相變材料為基礎，控制結構材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調節(jié)結構材料與相變材料的高溫反應性，因而制得的陶瓷基儲熱材料的儲熱密度大。

⑵本具體實施方式利用結構材料的形成特點實現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)以調節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的陶瓷基儲熱材料的導熱系數(shù)高。

⑶本具體實施方式利用不同原料之間的高溫反應特性，形成耐火度高、耐壓強度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，因而制得的陶瓷基儲熱材料的耐壓強度大和熱震穩(wěn)定性高。

⑷本具體實施方式根據(jù)儲熱材料的結構與性能特點，將制備過程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實現(xiàn)了材料結構與性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料來源廣泛，而且生產工藝簡單和生產成本低。

本具體實施方式制備的陶瓷基儲熱材料經檢測：儲熱密度大于800kj/kg；耐壓強度大于20mpa，導熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷，次)>20。

因此，本具體實施方式具有原料來源廣、工藝簡單和生產成本低的特點，所制備的陶瓷基儲熱材料的儲熱密度大、導熱系數(shù)大、耐壓強度高和熱震穩(wěn)定性高。