本發(fā)明屬于無機材料領(lǐng)域，具體涉及一種中微雙孔zsm-5沸石分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩由于具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，良好的水熱穩(wěn)定性及酸催化活性等優(yōu)良性能而被廣泛應(yīng)用在催化、吸附、分離及石油化工等領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)的沸石分子篩孔徑小，容易積碳，大部分酸性位點包埋于微孔孔道內(nèi)，對大分子的催化效果不理想，反應(yīng)分子的擴散也受束縛。而中微雙孔分子篩中介孔結(jié)構(gòu)的引入，大大縮短了擴散路徑，降低了擴散阻力，同時保留了微孔分子篩的優(yōu)良性能，具有良好的發(fā)展前景。

因此，合成中微雙孔分子篩即成為分子篩研究領(lǐng)域的熱點問題。早在1992年，kresge[c.t.kresge,m.e.leonowicz,w.j.roth,etal.orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquid-crystaltemplatemechanism[j].nature,1992,358,710-712.]等首次使用超分子模板團聚擴孔制得了有序介孔材料mcm-41，成功將分子篩孔徑尺寸延伸到2~50nm，為中微雙孔分子篩的制備奠定了基礎(chǔ)。xu[lexu,xinyiji,shenhuili,etal.self-assemblyofcetyltrimethylammoniumbromideandlamellarzeoliteprecursorforthepreparationofhierarchicalmwwzeolite[j].chemistryofmaterials,2016,28,4512-4521.]等使用十六烷基三甲基溴化銨（ctab）與分子篩前驅(qū)體自組裝合成中微雙孔mww分子篩，借助ctab陽離子親水頭基與無機前驅(qū)體的強相互作用促使ctab嵌入層狀分子篩產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)煅燒除去模板即得到mww介孔分子篩。roman[romanbarakov,nataliyashcherban,pavelyaremov,etal.synthesisofmicro-mesoporousaluminosilicatesonthebasisofzsm-5zeoliteusingdual-functionaltemplatesatpresenceofmicellarandmoleculartemplates[j].microporousandmesoporousmaterials,2017,237,90-107.]等使用ctab和tpaoh分別與四銨基頭雙功能模板劑共同作用合成了具有不同孔徑大小的zsm-5分子篩，并且發(fā)現(xiàn)加入第二模板劑相比于單純的雙功能模板不僅提高了分子篩的比表面積、孔道均一性及孔徑分布，還一定程度上提高了分子篩的酸度比例。除了上述的晶體自組裝及軟模板法以外，硬模板法、脫硅、脫鋁等都能導向合成中微雙孔分子篩，但是總體來講制備工藝較為復(fù)雜，合成周期較長，對于實現(xiàn)工業(yè)化仍存在一定難度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種中微雙孔zsm-5沸石分子篩的制備方法，成功獲得具有介孔結(jié)構(gòu)的zsm-5沸石分子篩，較普通zsm-5分子篩的比表面積及酸度都有提高。

本發(fā)明使用單頭季銨鹽表面活性劑和四丙基氫氧化銨（tpaoh）共同作用，在naoh堿性環(huán)境下以naalo2作鋁源，以正硅酸乙酯（teos）作硅源，水熱晶化合成中微雙孔zsm-5分子篩，最后高溫焙燒去除模板劑得到目標分子篩。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案。

一種中微雙孔zsm-5沸石分子篩的制備方法，包括以下步驟：

（1）將單頭季銨鹽表面活性劑和水混合均勻，得到a液；將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水混合均勻，得b液；將四丙基氫氧化銨和正硅酸乙酯混合均勻，得c液；

（2）在勻速攪拌的條件下，將a液加入到b液中得到d液，持續(xù)攪拌；

（3）繼續(xù)在勻速攪拌的條件下，將c液加入d液中，得到凝膠，持續(xù)攪拌；

（4）將步驟（3）所得產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)進行水熱晶化反應(yīng)，晶化結(jié)束后用水洗滌過濾，再真空干燥；

（5）將步驟（4）干燥后的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)焙燒，即得到中微雙孔zsm-5沸石分子篩。

優(yōu)選的，步驟（2）中，所述勻速攪拌的溫度為55℃~65℃。

優(yōu)選的，步驟（2）中，所述攪拌的時間為1h~3h。

優(yōu)選的，步驟（3）中，所述勻速攪拌的溫度為55℃~65℃。

優(yōu)選的，步驟（3）中，所述攪拌的時間為7h~9h。

優(yōu)選的，步驟（4）中，所述水熱晶化反應(yīng)的溫度為140℃~155℃，時間為110h~130h。

優(yōu)選的，步驟（4）中，所述真空干燥的溫度為120℃。

優(yōu)選的，步驟（5）中，所述焙燒的溫度為540℃~560℃，焙燒的時間為5h~7h，焙燒氣氛為空氣。

優(yōu)選的，所述氫氧化鈉、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、單頭季銨鹽表面活性劑和四丙基氫氧化銨的摩爾比為（24~28）：（97~104）：（1.9~2.1）：5：2。

優(yōu)選的，所述氫氧化鈉、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、單頭季銨鹽表面活性劑、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為（24~28）：（97~104）：（1.9~2.1）：5：2：（3983~4072）。

進一步優(yōu)選的，所述氫氧化鈉、正硅酸乙酯、偏鋁酸鈉、單頭季銨鹽表面活性劑、四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為25：100：2：5：2：4000。

優(yōu)選的，所述中微雙孔zsm-5沸石分子篩中si與al的摩爾比為50：1。

所述單頭季銨鹽表面活性劑按文獻[dongdongxu,yanhangma,zhifengjing,etal.p–pinteractionofaromaticgroupsinamphiphilicmoleculesdirectingforsingle-crystallinemesostructuredzeolitenanosheets[j].naturecommunications,2014,5,1-9.]的方法合成，詳細步驟如下：

（1）將20mmol的4-苯基苯酚和100mmol的1,10-二溴癸烷溶解于150ml含0.72g氫氧化鉀的乙醇溶液中，在85℃、n2環(huán)境下冷凝回流24h，冷卻到室溫后，用乙醚洗滌過濾，真空50℃干燥10h，得到固體產(chǎn)物記為[cph-ph-10br]br^-;

（2）將20mmol[cph-ph-10br]br^-和20mmoln,n-二甲基己胺溶解于58ml乙腈中，在95℃、n2環(huán)境下冷凝回流24h，冷卻至室溫后，用乙醚洗滌過濾，真空50℃干燥10h，最終得到單頭季銨鹽表面活性劑，記為[cph-ph-10-6][br^-]2。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明利用的單頭季銨鹽表面活性劑將雙模板功能集于一個分子上，通過表面活性劑銨基頭導向形成微孔結(jié)構(gòu)，疏水長碳鏈則起到限制晶體生長，誘使介孔形成的作用，進而得到中微雙孔zsm-5分子篩；

（2）本發(fā)明在使用單頭季銨鹽表面活性劑的基礎(chǔ)上添加了第二模板劑——四丙基氫氧化銨，制得了高度有序的zsm-5分子篩；

（3）本發(fā)明以偏鋁酸鈉、正硅酸乙酯及氫氧化鈉為原料，廉價易得，采用水熱合成法，工藝簡單，成本低廉；

（4）本發(fā)明制備的中微雙孔zsm-5分子篩能夠有效縮短擴散路徑，提高傳質(zhì)效率，在大分子參與的催化方面、吸附分離等具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩與普通zsm-5分子篩的x射線衍射圖。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩的投射電鏡圖。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩與普通zsm-5分子篩的氮氣吸脫附等溫線圖。

圖5為本發(fā)明實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩的bjh孔徑分布曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但本發(fā)明要求保護的范圍并不局限于此。

實施例1

（1）將1g單頭季銨鹽表面活性劑和18ml去離子水混合均勻得到a液，將0.081g偏鋁酸鈉（44.7wt%na2o,52wt%al2o3,j&k）、0.37g氫氧化鈉和14ml去離子水混合均勻得到b液，將8.654g正硅酸乙酯（98wt%，j&k）和0.404g四丙基氫氧化銨（40wt%水溶液,ρ=1.012g/ml）混合均勻得到c液；

（2）在55℃、300rpm攪拌條件下，將a液加入到b液中得到d液，持續(xù)攪拌1h；

（3）繼續(xù)在55℃、300rpm攪拌條件下，將c液滴加至d液中，得到凝膠，持續(xù)攪拌7h；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于140℃下水熱晶化110h，晶化反應(yīng)結(jié)束后用去離子水過濾洗滌，120℃下干燥10h；

（5）將步驟（4）的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在空氣氛圍下540℃焙燒5h去除模板劑，得到中微雙孔zsm-5沸石分子篩，所得中微雙孔zsm-5沸石分子篩中si與al的摩爾比為50：1。

實施例2

（1）將1g單頭季銨鹽表面活性劑和18ml去離子水混合均勻得到a液，將0.078g偏鋁酸鈉（44.7wt%na2o,52wt%al2o3,j&k）、0.36g氫氧化鈉和13ml去離子水混合均勻得到b液，將8.333g正硅酸乙酯（98wt%，j&k）和0.404g四丙基氫氧化銨（40wt%水溶液,ρ=1.012g/ml）混合均勻得到c液；

（2）在60℃、300rpm攪拌條件下，將a液加入到b液中得到d液，持續(xù)攪拌2h；

（3）繼續(xù)在60℃、300rpm攪拌條件下，將c液滴加至d液中，得到凝膠，持續(xù)攪拌8h；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于150℃下水熱晶化120h，晶化反應(yīng)結(jié)束后用去離子水過濾洗滌，120℃下干燥10h；

（5）將步驟（4）的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在空氣氛圍下550℃焙燒6h去除模板劑，得到中微雙孔zsm-5沸石分子篩，所得中微雙孔zsm-5沸石分子篩中si與al的摩爾比為50：1。

實施例3

（1）將1g單頭季銨鹽表面活性劑和18ml去離子水混合均勻得到a液，將0.076g偏鋁酸鈉（44.7wt%na2o,52wt%al2o3,j&k）、0.33g氫氧化鈉和10ml去離子水混合均勻得到b液，將8.119g正硅酸乙酯（98wt%，j&k）和0.404g四丙基氫氧化銨（40wt%水溶液,ρ=1.012g/ml）混合均勻得到c液；

（2）在65℃、300rpm攪拌條件下，將a液加入到b液中得到d液，持續(xù)攪拌3h；

（3）繼續(xù)在65℃、300rpm攪拌條件下，將c液滴加至d液中，得到凝膠，持續(xù)攪拌9h；

（4）將步驟（3）的產(chǎn)物置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于150℃下水熱晶化130h，晶化反應(yīng)結(jié)束后用去離子水過濾洗滌，120℃下干燥10h；

（5）將步驟（4）的產(chǎn)物置于馬弗爐內(nèi)在空氣氛圍下560℃焙燒7h去除模板劑，得到中微雙孔zsm-5沸石分子篩，所得中微雙孔zsm-5沸石分子篩中si與al的摩爾比為50：1。

以下對實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩進行分析，其中實施例1、實施例2及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩都具有相似的形貌及性能，因此不多加贅述。

圖1為使用德國bruker公司的d8advance型x射線衍射儀對實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩進行表征所得結(jié)果。由廣角x射線衍射圖中可以發(fā)現(xiàn)，實施例2樣品與普通zsm-5分子篩對比具有zsm-5分子篩的特征衍射峰，說明所得樣品具有mfi型分子篩的微孔結(jié)構(gòu)。實施例1及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩也具有相同的特征衍射峰，屬于mfi型分子篩。

圖2為使用日本日立高新技術(shù)公司的su8220型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩進行表征所得到的sem圖。由圖可知，實施例2樣品主體呈薄片狀，厚度約為50nm，說明無定型分子篩晶體存在。實施例1及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩主體呈薄片狀，厚度約為50nm，說明無定型分子篩晶體存在。

圖3為使用日本電子公司jeol的jem-2100hr型透射電子顯微鏡對實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩進行表征所得到的tem圖。由圖可知，實施例2樣品為薄片堆積而成，具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。實施例1及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩為薄片堆積而成，具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)。

圖4為使用美國麥克公司的asap2010型n2吸附分析儀對實施例2制備的中微雙孔zsm-5分子篩進行表征所得到的n2吸脫附等溫線圖。由圖可知，實施例2樣品屬于ⅳ型等溫線，在相對壓力較低范圍內(nèi)（0＜p/p0＜0.1），n2吸附量急速上升，隨著相對壓力繼續(xù)升高，微孔吸附逐漸達到飽和，曲線走勢遲緩；當相對壓力達到0.5時發(fā)生了毛細管凝聚現(xiàn)象，出現(xiàn)遲滯環(huán)，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)；當相對壓力增加到高壓區(qū)（p/p0＞0.8），吸附量進一步上升，這主要是由于分子篩顆粒間堆積所形成的大孔吸附n2所致。實施例1及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩的n2吸脫附等溫線圖與圖4相似。

圖5為根據(jù)脫附bjh模型計算得到的孔徑分布曲線，說明本發(fā)明實施例2的中微雙孔zsm-5沸石分子篩存在介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑約為4nm。實施例1及實施例3所得中微雙孔zsm-5分子篩的孔徑分布曲線圖與圖5相似，說明存在介孔結(jié)構(gòu)，其孔徑約為4nm。