本發(fā)明涉及二維氮化硼的制備方法，尤其是涉及一種利用多羥基化合物作為球磨介質輔助剝離制備二維超薄氮化硼納米片的方法。

背景技術：

自2004年石墨烯的成功制備以來，二維材料因其獨特的性能已備受關注。在眾多二維材料中，六方氮化硼(h-BN)具有與石墨相似的層狀結構，包括同樣的層間距和面內六方晶格。因此，二維超薄氮化硼納米片也被形象地稱為“白石墨烯”。相比于石墨烯，二維超薄氮化硼納米片具有高的熱導與高強度的力學性能、更高的熱與化學穩(wěn)定性、絕緣性(5.5eV寬帶半導體)、深紫外發(fā)光性能等眾多優(yōu)異的物理化學性質。這些獨特性質賦予二維超薄氮化硼納米片不同于石墨烯的性能和應用。但是由于合成工藝的限制，二維超薄氮化硼納米片未能像石墨烯那樣得到廣泛而深入的研究。其本質原因在于六方氮化硼晶體層與層之間不僅存在范德華力而且還存在較強的離子鍵作用，這也使得二維超薄氮化硼納米片的制備遠難于石墨烯的制備。

如何能夠大規(guī)模低成本地制備高質量的二維超薄氮化硼納米片，是在基礎研究和實際應用中亟待解決的瓶頸問題?，F(xiàn)有的二維超薄氮化硼納米片的制備方法主要有機械球磨法(J.Mater.Chem.,2011,21,11862–11866)，液相剝離法(Adv.Mater.2009,21,2889–2893)，氣相沉積法(J.Am.Chem.Soc.2013,135,6758-6761)。利用機械球磨法直接從廉價的六方氮化硼剝離制備單層或多層二維超薄氮化硼納米片，不僅原料易得，設備簡單，而且機械球磨法一直以來都以其高效率，低成本而備受人們青睞。因此，在現(xiàn)有的眾多方法中，機械球磨剝離法被認為是大量快速制備二維超薄氮化硼納米片最有效的途徑。

在機械球磨法中，利用氫氧化鈉或者氫氧化鈉和氫氧化鉀混合物作為介質對六方氮化硼進行濕法球磨是現(xiàn)有制備二維超薄氮化硼納米片的一種常用方法(Nano Lett.2015,15,1238-1244),然而由于強堿與氮化硼的反應較強，且對氮化硼的結構破壞較大，因此所得二維超薄氮化硼納米片的產率(<20％)和質量較低，難以滿足大規(guī)模制備的需求。最近利用尿素為球磨介質與六方氮化硼進行球磨，可以將六方氮化硼剝離成表面氨基功能化的二維超薄氮化硼納米片，雖然該法的產率較強堿球磨法較高(>20％)，但所得二維超薄氮化硼納米片的尺寸過小，極大地限制了其應用前景與潛力(Nat.Commun.2015,6.)。因此，發(fā)展一種簡單且能大規(guī)模生產高質量的二維超薄氮化硼納米片的機械球磨方法，不僅對二維超薄氮化硼納米片的基礎研究有著重要的意義，還能有力地推動二維超薄氮化硼納米片的實際應用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有二維超薄氮化硼納米片制備所存在的問題，提供成本低廉、操作簡單、產率高且易于大量生產，并能夠有效保證二維超薄氮化硼納米片的產率和質量的一種二維超薄氮化硼納米片的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)在空氣中，將六方氮化硼與球磨介質混合物裝入球磨罐，球磨后洗滌，過濾，干燥后得二維超薄氮化硼納米粉末；

2)將步驟1)所得的二維超薄氮化硼納米粉末分散在異丙醇中超聲，離心后，取上清液，即得到氮化硼納米片的分散液，經過真空抽濾后即得二維超薄氮化硼納米片；或離心后干燥后，即得二維超薄氮化硼納米片。

在步驟1)中，所述混合物中六方氮化硼與球磨介質的質量比可為1︰(0.5～10)；所述球磨可利用行星式球磨機對混合物進行機械球磨，所述球磨采用的球磨珠與混合物的質量比可為(20～100)︰1；所述球磨的助劑可選自單寧酸、殼聚糖、間苯二酚、間苯三酚、間硝基苯甲醛、甘露醇、金絲桃苷、茶多酚等中的至少一種；所述球磨介質可采用介質球，所述介質球可選自不銹鋼球、氧化鋯球、氧化鋁球、瑪瑙球、氮化硅球等中的一種；所述球磨罐可選自不銹鋼罐、聚四氟罐等；所述球磨的轉速可為100～400rpm，球磨的時間可為2～200h；所述洗滌的溶劑可選自去離子水或有機溶劑，所述有機溶劑可選自乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、甲醇等中的至少一種；所述干燥的溫度可為60℃，若洗滌的溶劑為去離子水，則可借助冷凍干燥得到形貌保持良好的二維氮化硼納米片。

在步驟2)中，所述超聲的時間可為30min，所述離心可在2000rpm離心30min，所述干燥可在鼓風干燥箱中60℃干燥12h。

本發(fā)明將氮化硼與天然廉價多羥基化合物為球磨介質在行星式球磨機中進行固相球磨剝離，利用球磨過程中球磨珠之間，以及球磨珠與罐體之間產生的摩擦剪切力將六方氮化硼剝離成二維超薄氮化硼納米片。球磨助劑一方面在球磨過程中起到促進六方氮化硼剝離的作用，另一方面又降低在球磨過程中磨球對氮化硼六方結構的破壞。本發(fā)明的優(yōu)點在于：

(1)剝離效率高。在球磨過程中球磨助劑與氮化硼材料充分接觸，大大促進了球磨的剝離效果，實現(xiàn)了二維材料的有效剝離，大幅度提高氮化硼納米片的產率，產率可達60％以上。

(2)生產成本低，本發(fā)明使用商業(yè)氮化硼為制備二維氮化硼納米片的原料，單寧酸，殼聚糖等為球磨助劑，價格低廉且可回收。

(3)與微機械剝離法和溶劑超聲剝離法相比，本發(fā)明采用已被廣泛工業(yè)應用的固相球磨工藝，反應裝置簡單，操作簡便安全，反應過程中無需昂貴儀器設備，條件溫和。

(4)本發(fā)明最終得到氮化硼產率高，產品純度高且結構完整，相比其他合成方法有良好的工業(yè)合成的前景。

(5)本發(fā)明反應過程中多使用單寧酸、殼聚糖，沒食子酸等生物質原料，安全無害，反應過程清潔無污染。

附圖說明

圖1為單寧酸球磨得到氮化硼納米片的SEM圖，其中標尺為500nm。

圖2為單寧酸得到氮化硼納米片的TEM圖，其中標尺為200nm。

圖3為單寧酸得到氮化硼納米片的高分辨TEM圖及選區(qū)電子衍射圖，其中標尺為5nm。

圖4為單寧酸球磨得到氮化硼納米片的整體XRD圖。在圖4中，曲線a為As-received BN，曲線b為Tannin-functionalized BN。

圖5為單寧酸球磨得到氮化硼納米片處理XRD半峰寬圖。在圖5中，曲線a為As-received BN，曲線b為Tannin-functionalized BN。

圖6為單寧酸得到氮化硼納米片的AFM圖。

圖7為單寧酸得到氮化硼納米片對應的AFM高度分布。

具體實施方式

下面通過實施例結合附圖對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1.25g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為20h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例2

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和2.5g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為100︰1，轉速為400r/min，球磨時間為10h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例3

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.25g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為20︰1，轉速為100r/min，球磨時間為200h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例4

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為氧化鋯球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為20h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例5

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.125g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為瑪瑙球，球料質量比為20︰1，轉速為150r/min，球磨時間為200h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例6

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.75g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為氧化鋯球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為10h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例7

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.5g單寧酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為80︰1，轉速為300r/min，球磨時間為10h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例8

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1.25g殼聚糖放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為20h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例9

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.5g殼聚糖放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為80︰1，轉速為200r/min，球磨時間為100h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例10

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1.25g間二苯酚放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不氧化鋯球，球料質量比為100︰1，轉速為150r/min，球磨時間為150h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例11

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.5g間硝基苯甲醛放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不氧化鋯球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為8h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得淡黃色粉末。

3)經過步驟2)得到的淡黃色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例12

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1.25g沒食子酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為20h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例13

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1g沒食子酸放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為氧化鋯球，球料質量比為100︰1，轉速為150r/min，球磨時間為100h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例14

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和1.25g茶多酚放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為40︰1，轉速為300r/min，球磨時間為40h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

實施例15

1)分別稱取0.25g的氮化硼原料和0.25g茶多酚放于球磨罐中，室溫下在行星式球磨機上進行球磨，介質球為不銹鋼球，球料質量比為60︰1，轉速為300r/min，球磨時間為20h。

2)將步驟1)的得到的球磨產物用去離子水和乙醇充分洗滌，然后放入鼓風干燥箱中烘干得白色粉末。

3)經過步驟2)得到的白色粉末分散在異丙醇中，超聲30min，轉速2000rpm離心30min取上清液即得到目標氮化硼納米片。

單寧酸球磨得到氮化硼納米片的SEM圖參見圖1，單寧酸得到氮化硼納米片的TEM圖參見圖2，單寧酸得到氮化硼納米片的高分辨TEM圖及選區(qū)電子衍射圖參見圖3，單寧酸球磨得到氮化硼納米片的整體XRD圖參見圖4，單寧酸球磨得到氮化硼納米片處理XRD半峰寬圖參見圖5，單寧酸得到氮化硼納米片的AFM圖參見圖6，單寧酸得到氮化硼納米片對應的AFM高度分布參見圖7。

本發(fā)明將氮化硼與單寧酸等球磨介質在行星式球磨機中進行球磨處理，利用球磨過程中球磨珠之間，以及球磨珠與罐體之間產生的摩擦剪切力將氮化硼剝離成二維超薄氮化硼納米片。球磨介質一方面在球磨過程中起到促進六方氮化硼剝離的作用，另一方面又降低球磨過程中球磨珠對氮化硼六方結構的破壞。清洗完畢之后重新分散，然后借助離心將沒有剝離的氮化硼大顆粒去除掉，從而得到表面清潔、單層或多層、分散性良好的二維氮化硼納米片。該方法具有原料易得、成本低廉、反應裝置簡單、制備條件溫和、反應過程清潔無污染，反應效率高等優(yōu)點。