技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及單斜相Ga2S3晶體作為紅外波段二階非線性光學(xué)材料的應(yīng)用及其制備方法,屬于材料科學(xué)領(lǐng)域和光學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
目前非線性晶體材料由于激光技術(shù)的應(yīng)用越來越引起大家的重視,尤其是深紫外和中遠(yuǎn)紅外波段的二階非線性晶體材料由于種類較少,還無法滿足應(yīng)用的需求,而成為各國科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。硫?qū)倩衔矬w系正在成為中遠(yuǎn)紅外二階非線性晶體研究的方向,其中諸如AgGaS2(AGS)、AgGaSe2(AGSe)、AgGa(1-x)InxSe2、GaSe、LiInS2(LIS)、LiInSe2等已獲得廣泛的關(guān)注。這些硫?qū)倩衔锒酁槿叭陨匣衔?,二元硫?qū)倩衔锏亩A非線性性質(zhì)研究較少。二元硫?qū)倩衔锵鄬?duì)于這些三元及其以上化合物,往往具有結(jié)構(gòu)簡單、合成方便、物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。
Ga2S3有三種晶相:單斜相(Cc)、六方相(P63mC)和立方相(F-43m),都結(jié)晶于非心空間群,意味著Ga2S3可能具有二階非線性光學(xué)效應(yīng)。1961年,Goodyear等人在Acta Cryst.中首次報(bào)道了Ga2S3的單斜相結(jié)構(gòu)(Cc)。通過文獻(xiàn)調(diào)研,至今沒有關(guān)于Ga2S3作為紅外二階非線性光學(xué)材料應(yīng)用的報(bào)道。
Ga2S3的已知制備方法有兩種,都是采用Ga和S單質(zhì)作為起始反應(yīng)物:(1)將Ga和S以合適比例混合,抽真空封入石英管中,在450℃保溫5天,再以50℃/12h的速率加熱到1100℃,自然降溫得到Ga2S3的多晶粉末;(2)等量Ga、S在抽真空條件下分別置于密封石英管的兩個(gè)石英舟中,含Ga的石英舟加熱到1150℃,含S的石英舟加熱到450-500℃,一天后,在含Ga的石英舟一端形成Ga2S3的多晶粉末。這兩種方法得到的都是單斜相的Ga2S3。本發(fā)明以Ga2O3、S粉、B粉為原料,采用高溫固相硼硫化的方法合成單斜相的Ga2S3,不僅降低了合成溫度(950℃),避免了傳統(tǒng)操作的繁瑣步驟,而且以價(jià)格低廉的Ga2O3代替金屬Ga,縮減了成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種單斜相Ga2S3晶體材料,其在紅外波段具有潛在的二階非線性光學(xué)應(yīng)用及其制備方法,所述制備方法合成簡單,易操作、原料來源充足、化合物合成的產(chǎn)率高,純度高且重復(fù)性好,適合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種二元金屬硫化物晶體材料的制備方法,所述金屬硫化物的化學(xué)式為Ga2S3,單斜晶系,空間群為Cc,單胞參數(shù)為α=90°,β=121.15(9)°,γ=90°,Z=4,其特征在于:將Ga2O3、B和S按照合適的比例進(jìn)行混合研磨,壓片封入真空石英管中,以一定的溫度處理得到單斜相Ga2S3產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明,所述金屬硫化物具有三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明,所述方法為單斜相Ga2S3的高溫固相硼硫化方法。
根據(jù)本發(fā)明,所述Ga2O3、B和S的摩爾比例為1∶2∶3。
根據(jù)本發(fā)明,所述Ga2O3、B和S的摩爾比例為1∶2∶3,其中S的用量另外過量1-3%,優(yōu)選1-2%,以保證反應(yīng)充分進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明,在真空石英管中所述處理溫度為以30~40℃/h的速率升溫至850-980℃(優(yōu)選880-950℃,更優(yōu)選900-950℃),恒溫48-144小時(shí)(優(yōu)選60-120h,更優(yōu)選60-100h),再以2~6℃/h(優(yōu)選2-5℃/h,更優(yōu)選2-4℃/h)的速率降溫至250℃。
根據(jù)本發(fā)明,所述制備方法包括將Ga2O3、B和S按照1∶2∶3的摩爾比例(優(yōu)選其中S的用量另外過量1-3%)進(jìn)行混合研磨,壓片裝入真空石英管加熱,以30~40℃/h的速率升溫至850-980℃(優(yōu)選880-950℃,更優(yōu)選900-950℃),恒溫48-144小時(shí)(優(yōu)選60-120h,更優(yōu)選60-100h),再以2~6℃/h(優(yōu)選2-5℃/h,更優(yōu)選2-4℃/h)的速率降溫至250℃。關(guān)掉電源,取出石英管,用熱水洗掉副產(chǎn)物B2O3,得到單斜相Ga2S3淺黃色微晶。
本發(fā)明制備方法的產(chǎn)率為90%以上,優(yōu)選95%以上,甚至98%以上。
本發(fā)明具體反應(yīng)式為:
Ga2O3+2B+3S→Ga2S3+B2O3
本發(fā)明還提供上述具有三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)的二元金屬硫?qū)倩衔飭涡毕郍a2S3作為非線性光學(xué)晶體材料的應(yīng)用。
優(yōu)選地,所述應(yīng)用為作為中遠(yuǎn)紅外波段二階非線性光學(xué)材料的應(yīng)用。更優(yōu)選地,該單斜相Ga2S3(優(yōu)選在其長成大晶體后),在二次諧波發(fā)生器,上、下頻率轉(zhuǎn)換器或光參量振蕩器等激光器中應(yīng)用,以擴(kuò)大激光器的波段范圍。
根據(jù)本發(fā)明,所述的單斜相Ga2S3作為紅外波段二階非線性光學(xué)材料的應(yīng)用,其特征在于:該材料在1910nm處相位匹配,粉末倍頻信號(hào)是KTP的0.7倍。
根據(jù)本發(fā)明,所述的單斜相Ga2S3作為紅外波段二階非線性光學(xué)材料的應(yīng)用,其特征在于:該材料在脈寬8ns的1064nm激光下,粉末激光損傷閾值為174MW/cm2。該值大于經(jīng)典紅外非線性晶體AGS(0.03GW/cm2@1064nm with τp as 10ns)和LIS(0.1GW/cm2@1064nm with τp as 10ns)。
本發(fā)明的制備方法的特點(diǎn)在于:(1)原料采用Ga2O3、S、B,而不是傳統(tǒng)的Ga、S;(2)原料比例采用特定的比例1∶2∶3,S可以稍過量1-3%,保證原料充分反應(yīng);(3)由于升溫過快可能導(dǎo)致石英管炸裂,降溫速度過快可能會(huì)導(dǎo)致晶體質(zhì)量較差和結(jié)構(gòu)無序,而本發(fā)明采用恒溫溫度和恒溫時(shí)間決定了結(jié)晶程度和晶粒大小,從而使得本發(fā)明可以制備獲得良好的非線性光學(xué)晶體材料。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(1)本發(fā)明的金屬硫化物具有大的非線性光學(xué)系數(shù),倍頻信號(hào)約為KTP的0.7倍,且在1910nm處相位匹配,激光損傷閾值高于AGS和LIS,可作為良好的非線性光學(xué)晶體材料;(2)本發(fā)明的化合物的熱穩(wěn)定性好,透過波段寬;(3)合成方法簡單,易操作、原料來源充足、化合物合成的產(chǎn)率高,純度高且重復(fù)性好,適合大規(guī)模生產(chǎn)的要求。
附圖說明
圖1為本發(fā)明化合物的x射線粉末衍射圖;
圖2為本發(fā)明化合物的紅外吸收?qǐng)D;
圖3為本發(fā)明化合物的紫外-可見漫反射光譜圖;
圖4為本發(fā)明化合物在1910nm處的相位匹配圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。但下述實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制,任何對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和變化,都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
本發(fā)明的化合物Ga2S3的合成:
Ga2S3是采用中高溫固相合成法得到的,具體反應(yīng)式為:
Ga2O3+2B+3S→Ga2S3+B2O3
具體操作步驟為:
將Ga2O3、B和S按照1∶2∶3的摩爾比例進(jìn)行混合,壓片裝入真空石英管加熱,以30~40℃/h的速率升溫至850-980℃,恒溫48-144小時(shí),再以2~6℃/h的速率降溫至250℃,最后關(guān)掉電源,取出石英管,用熱水沖洗掉副產(chǎn)物B2O3,可得到淺黃色塊狀的化合物微晶,產(chǎn)率為90%以上。經(jīng)單晶衍射儀和元素分析測(cè)試表明該晶體為單斜相Ga2S3。
實(shí)施例1:1mmol單斜相Ga2S3的合成
稱取1mmol的Ga203(187mg)、2mmol的B粉(22mg)、3mmol的S粉(97mg,過量1%),于瑪瑙研缽中研磨約10min至充分混合均勻,再壓制成片,在<10Pa的真空度下,用氫氧焰封于約10cm長外徑13mm內(nèi)徑11mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中,以30℃/h的速率升溫至920℃,恒溫60小時(shí),再以5℃/h的速率降溫至250℃,關(guān)掉電源自然降至室溫,取出石英管,開管后用熱水沖洗掉副產(chǎn)物B2O3,可得到約1mmol的單斜相Ga2S3多晶粉末,產(chǎn)率為90%以上。
本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為:α=90°,β=121.15(9)°,γ=90°,Z=4。經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)分析表明,該化合物具有簡單的三維網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu),結(jié)晶于非心空間群Cc。
實(shí)施例2:30mmol單斜相Ga2S3的合成
稱取30mmol的Ga2O3(5623mg)、60mmol的B粉(649mg)、90mmol的S粉(2943mg,過量2%),在球磨機(jī)中以400r/min球磨2h至充分混合均勻,再壓制成片,在<10Pa的真空度下,用氫氧焰封于約15cm長外徑23mm內(nèi)徑20mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中,以30℃/h的速率升溫至900℃,恒溫60小時(shí),再以5℃/h的速率降溫至250℃,關(guān)掉電源自然降至室溫,取出石英管,開管后用熱水沖洗掉副產(chǎn)物B2O3,可得到約30mmol的單斜相Ga2S3多晶粉末,產(chǎn)率為90%以上。
該實(shí)施例說明此方法可用于大量合成單斜相Ga2S3多晶粉末,為下一步單斜相Ga2S3大晶體的生長奠定了基礎(chǔ)。
實(shí)施例3:10mmol單斜相Ga2S3的合成
稱取10mmol的Ga2O3(1874mg)、20mmol的B粉(217mg)、30mmol的S粉(981mg,過量2%),在球磨機(jī)中以400r/min球磨2h至充分混合均勻,再壓制成片,在<10Pa的真空度下,用氫氧焰封于約15cm長外徑18mm內(nèi)徑15mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中,以40℃/h的速率升溫至850℃,恒溫144小時(shí),再以4℃/h的速率降溫至250℃,關(guān)掉電源自然降至室溫,取出石英管,開管后用熱水沖洗掉副產(chǎn)物B2O3,可得到約10mmol的單斜相Ga2S3多晶粉末,產(chǎn)率為98%以上。
實(shí)施例4:3mmol單斜相Ga2S3的合成
稱取3mmol的Ga2O3(562mg)、6mmol的B粉(65mg)、9mmol的S粉(291mg,過量1%),于瑪瑙研缽中研磨約30min至充分混合均勻,再壓制成片,在<10Pa的真空度下,用氫氧焰封于約12cm長外徑13mm內(nèi)徑11mm的石英管中。將石英管置于馬弗爐中,以35℃/h的速率升溫至950℃,恒溫48小時(shí),再以2℃/h的速率降溫至250℃,關(guān)掉電源自然降至室溫,取出石英管,開管后用熱水沖洗掉副產(chǎn)物B2O3,可得到約3mmol的單斜相Ga2S3多晶粉末,產(chǎn)率為95%以上。
實(shí)驗(yàn)例1:單斜相Ga2S3的粉末的性質(zhì)測(cè)試
粉末衍射測(cè)試采用日本理學(xué)的Miniflex II衍射儀,該衍射儀為銅靶X射線,工作電壓和電流分別為30KV和15mA,圖譜掃描速度為5度/min,掃描范圍為5-65度。粉末衍射的模擬圖是用mercury軟件對(duì)單斜相Ga2S3的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算模擬得到的。
紅外透過譜圖采用Perkin-Elmer公司的Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀,該光譜儀的測(cè)試范圍為4000-400cm-1.該樣品粉末和KBr以1∶100的比例充分研磨后壓片測(cè)試,在4000-400cm-1范圍內(nèi)無明顯吸收峰。
紫外漫反射譜圖采用Perkin-Elmer公司的Lambda 900紫外-可見-近紅外光譜儀,采用積分球,測(cè)試范圍為190-2500nm。采用BaSO4板作為參比,將充分研磨的樣品粉末置于其上。吸收譜圖是由漫反射譜圖經(jīng)過Kubelka-Munk公式α/S=(1-R)2/2R(R為反射率,S為散射系數(shù),α為吸收系數(shù))計(jì)算得到的。
如圖1、圖2、圖3所示,粉末衍射圖譜無雜峰表明高溫固相硼硫化法制備的該化合物純度較高,紅外透過圖表明該化合物在2.5-25μm的范圍內(nèi)紅外透過,紫外-可見漫反射光譜圖顯示該化合物的能隙約為2.80eV。
實(shí)驗(yàn)例2:單斜相Ga2S3的粉末倍頻相位匹配測(cè)試
將單斜相Ga2S3多晶粉末用鋼篩篩出30-50、50-75、75-100、100-150、150-200、200-300μm六個(gè)粒徑范圍的粉末,分別裝樣,置于激光光路之上,用近紅外CCD測(cè)得它們?cè)?910nm紅外激光波長下的倍頻信號(hào)強(qiáng)度,作圖后分析判斷化合物能否相位匹配。粉末倍頻相位匹配的測(cè)試結(jié)果見圖4。
如圖4所示,二階非線性光學(xué)效應(yīng)測(cè)試表明該化合物具有較大的二階非線性光學(xué)效應(yīng),樣品隨著粒徑增大其倍頻信號(hào)也變大,倍頻信號(hào)強(qiáng)度約為KTP的0.7倍,且單斜相Ga2S3在1910nm激光下相位匹配,可作為良好的潛在非線性光學(xué)晶體材料。
實(shí)驗(yàn)例3:單斜相Ga2S3的激光損傷閾值測(cè)試
將單斜相Ga2S3多晶粉末用鋼篩篩出50-75μm粒徑范圍的粉末,裝樣后在脈寬約為8ns的1064nm激光下測(cè)其激光損傷閾值,不斷提高激光功率,觀察樣品的損傷情況,直至樣品出現(xiàn)損傷光斑,記錄此時(shí)激光器功率,并測(cè)得主損傷斑面積為2.45mm2。
多晶粉末樣品的激光損傷閾值測(cè)試表明,該化合物的損傷閾值為174MW/cm2,大于經(jīng)典紅外非線性晶體AGS(0.03GW/cm2@1064nm with τp as 10ns)和LIS(0.1GW/cm2@1064nm with τp as 10ns)。