交叉引用的相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求2011年9月9日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列No.61/532840和2011年9月13日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)系列No.61/534041的優(yōu)先權(quán)，每個(gè)的全部公開內(nèi)容由此引入作為參考。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及玻璃組合物，和具體涉及用于形成纖維的玻璃組合物。

發(fā)明背景

多年以來(lái)玻璃纖維已經(jīng)被用于增強(qiáng)不同的聚合物樹脂。一些用于增強(qiáng)應(yīng)用的通常使用的玻璃組合物包括“E-玻璃”和“D-玻璃”族的組合物。另外一種通常使用的玻璃組合物是在商標(biāo)名“S-2玻璃”下市售自AGY(Aiken，南卡羅來(lái)納州)。

在增強(qiáng)和其他應(yīng)用中，玻璃纖維或者用玻璃纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料的某些機(jī)械性能會(huì)是重要的。但是在許多情況中，具有改進(jìn)的機(jī)械性能(例如更高的強(qiáng)度，更高的模量等)的玻璃纖維的制造會(huì)導(dǎo)致更高的成本，這例如歸因于增加的批量材料成本，增加的制造成本或者其他因素。例如前述“S-2玻璃”具有與常規(guī)的E-玻璃相比改進(jìn)的機(jī)械性能，但是成本明顯更高以及對(duì)于批量玻璃轉(zhuǎn)化熔融澄清和纖維牽拉來(lái)說(shuō)明顯更高的溫度和能量需求的結(jié)果。纖維玻璃制造商持續(xù)的尋求這樣的玻璃組合物，其能夠用于形成在商業(yè)制造環(huán)境中具有令人期望的機(jī)械性能的玻璃纖維。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的不同的實(shí)施方案通常涉及玻璃組合物，由這樣的玻璃組合物形成的玻璃纖維，和混入了一種或多種玻璃纖維的不同的產(chǎn)品。

在一種示例性實(shí)施方案中，玻璃組合物包含58-62重量％的SiO₂，14-17重量％的Al₂O₃，14-17.5重量％的CaO和6-9重量％的MgO，其中Na₂O的量是0.09重量％或更低。在另外一種示例性實(shí)施方案中，玻璃組合物包含58-62重量％的SiO₂，14-17重量％的Al₂O₃，14-16重量％的CaO，6-9重量％的MgO，0-1重量％的Na₂O，0-0.2重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.5重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-1重量％的TiO₂，0-1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在另外一種示例性實(shí)施方案中，玻璃組合物包含60-62重量％的SiO₂，14.5-16重量％的Al₂O₃，14.5-17.5重量％的CaO和6-7.5重量％的MgO，其中Na₂O的量是0.09重量％或更低。在另外一種示例性實(shí)施方案中，玻璃組合物包含60-62重量％的SiO₂，15-16重量％的Al₂O₃，14.5-16.5重量％的CaO，6.5-7.5重量％的MgO，0.09重量％或更低的Na₂O，0-0.1重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.1重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-0.75重量％的TiO₂，0-0.1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物基本上不含Na₂O。本發(fā)明的玻璃組合物在一些實(shí)施方案中基本上不含B₂O₃。在一些實(shí)施方案中，該玻璃組合物中(MgO+CaO)含量大于約21.5重量％。玻璃組合物在一些實(shí)施方案中可以具有基于重量百分比的CaO/MgO比例大于約2.0。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物包含0-1重量％的K₂O。玻璃組合物在一些實(shí)施方案中包含0.09重量％或更低的K₂O。玻璃組合物在一些實(shí)施方案中包含0-2重量％的Li₂O。在玻璃組合物的一些實(shí)施方案中，(Na₂O+K₂O+Li₂O)含量小于約1重量％。

本發(fā)明的玻璃組合物在一些實(shí)施方案中是能纖維化的，以使得該組合物可以用于形成多個(gè)玻璃纖維。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的液相線溫度可以小于約1250℃。本發(fā)明的玻璃組合物在一些實(shí)施方案中的成型溫度可以小于約1300℃。在一些實(shí)施方案中，該玻璃組合物成型溫度和液相線溫度之差是至少50℃。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及由本發(fā)明的玻璃組合物所形成的一種或多種玻璃纖維。在一些實(shí)施方案中，玻璃纖維的楊氏模量可以大于約80GPa。玻璃纖維在一些實(shí)施方案中的楊氏模量可以大于約85GPa。玻璃纖維在一些實(shí)施方案中的楊氏模量可以大于約87GPa。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及聚合物復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，聚合物復(fù)合材料包含聚合物材料(例如熱塑性或熱固性樹脂)和由這里所述或所公開的玻璃組合物所形成的至少一種玻璃纖維。

這些和其他實(shí)施方案在下面的具體實(shí)施方式中將進(jìn)一步詳細(xì)描述。

具體實(shí)施方式

除非有相反的指示，否則下面的說(shuō)明書中闡述的數(shù)字參數(shù)是近似的，其可以根據(jù)本發(fā)明所尋求獲得的期望的性能而變化。最起碼，和并非打算使用等價(jià)原則來(lái)限制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)值和通過(guò)使用通常的四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。

雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似的，但是在具體實(shí)施例中所述的數(shù)值是盡可能精確來(lái)報(bào)告的。但是任何數(shù)值本質(zhì)上包含了由它們各自的測(cè)試測(cè)量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。此外，這里公開的全部范圍被理解為包含處于其中的任何的和全部的子范圍。例如所述的范圍“1-10”應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為包括了在最小1和最大值10之間(并包括其)的任何和全部子范圍；即，全部的子范圍是從最小值1或者更大開始例如1-6.1，并且以最大值10或更低結(jié)束例如5.5-10。另外，提及“在此引入”的任何提及被理解為是以它全部引入的。

另外要注意的是，作為這個(gè)說(shuō)明書中所用的，單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“該”包括了復(fù)數(shù)指示物，除非明確的和毫無(wú)疑義的限制到一種指示物之外。

本發(fā)明通常涉及玻璃組合物。在一方面，本發(fā)明提供由這里所述的玻璃組合物形成的玻璃纖維。在一些實(shí)施方案中，與常規(guī)的E-玻璃纖維相比，本發(fā)明的玻璃纖維可以具有改進(jìn)的機(jī)械性能，例如楊氏模量。

在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含52-67重量％的SiO₂，10.5-20重量％的Al₂O₃，10.5-19重量％的CaO，4-14重量％的MgO，0-3重量％的Na₂O，0-1重量％的K₂O，0-2重量％的Li₂O，0-4重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.5重量％的F₂，0-2重量％的TiO₂，0-2重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的SiO₂的量來(lái)表征。在一些實(shí)施方案中，SiO₂的存在量可以是約52-約67重量％。在一些實(shí)施方案中，SiO₂的存在量可以是約55-約67重量％。在一些實(shí)施方案中SiO₂的存在量可以是約58-約62重量％。在一些實(shí)施方案中，SiO₂的存在量可以是約60-約62重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中Al₂O₃的存在量來(lái)表征。Al₂O₃在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約10.5-約20重量％。在一些實(shí)施方案中，Al₂O₃的存在量可以是約11-約19重量％。在一些實(shí)施方案中Al₂O₃的存在量可以是約14-約17重量％的。在一些實(shí)施方案中，Al₂O₃的存在量可以是約14.5-約16重量％。在一些實(shí)施方案中Al₂O₃的存在量可以是約15-約16重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的CaO的量來(lái)表征。CaO在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約10.5-約19重量％。在一些實(shí)施方案中，CaO的存在量可以是約11-約18重量％。在一些實(shí)施方案中CaO的存在量可以是約14-約17.5重量％。在一些實(shí)施方案中，CaO的存在量可以是約14.5-約17.5重量％。在一些實(shí)施方案中CaO的存在量可以是約14-約16重量％。在一些實(shí)施方案中，CaO的存在量可以是約14.5-約16.5重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的MgO的量來(lái)表征。MgO在一些實(shí)施方案中的存在量是約4-約14重量％。在一些實(shí)施方案中，MgO的存在量是約4.5-約13重量％。在一些實(shí)施方案中MgO的存在量可以是約6-約9重量％。在一些實(shí)施方案中，MgO的存在量可以是約6-約7.5重量％。在一些實(shí)施方案中MgO的存在量可以是約6.5-約7.5重量％。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)(MgO+CaO)含量來(lái)表征。(MgO+CaO)含量在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以大于約21.5重量％。在一些實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.7重量％。在一些實(shí)施方案中(MgO+CaO)含量可以大于約22重量％。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)總堿土金屬氧化物(RO)含量(即，MgO+CaO+BaO+SrO)來(lái)表征。RO含量在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以大于約21.5重量％。在一些實(shí)施方案中，RO含量可以大于約21.7重量％。RO含量在一些實(shí)施方案中可以大于約22重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)MgO相對(duì)于CaO的量來(lái)表征，其可以表達(dá)為CaO/MgO(CaO的重量百分比除以MgO的重量百分比)。在一些實(shí)施方案中，CaO/MgO可以大于約2.0。在一些實(shí)施方案中CaO/MgO比例可以大于約2.1。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中Na₂O的存在量來(lái)表征。Na₂O在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約3重量％。在一些實(shí)施方案中，Na₂O的存在量可以是約0-約2.5重量％。在一些實(shí)施方案中Na₂O的存在量可以小于約1重量％。在一些實(shí)施方案中，Na₂O的存在量可以是0.09重量％或更低。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O，這意味著該玻璃組合物中存在的任何Na₂O將是由作為批量材料中的痕量雜質(zhì)而存在的Na₂O產(chǎn)生的。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的K₂O的量來(lái)表征。K₂O在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約1重量％。在一些實(shí)施方案中，K₂O的存在量可以小于約0.2重量％。在一些實(shí)施方案中K₂O的存在量可以是0.09重量％或更低。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物可以基本上不含K₂O，這意味著該玻璃組合物中存在的任何K₂O將是由作為批量材料中的痕量雜質(zhì)而存在的K₂O產(chǎn)生的。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的Li₂O的量來(lái)表征。Li₂O在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約2重量％。在一些實(shí)施方案中，Li₂O的存在量可以是約0-約1重量％。在一些實(shí)施方案中Li₂O的存在量可以小于約0.7重量％。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)總堿金屬氧化物(R₂O)含量(即，Na₂O+K₂O+Li₂O)來(lái)表征。R₂O含量在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以是約0.1-約3重量％。在一些實(shí)施方案中，R₂O含量可以小于約1.5重量％。在一些實(shí)施方案中R₂O含量可以小于約1重量％。在一些實(shí)施方案中，該玻璃組合物中的Na₂O含量可以小于K₂O含量和/或Li₂O含量。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的B₂O₃的量來(lái)表征。B₂O₃在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約4重量％。在一些實(shí)施方案中，B₂O₃的存在量可以小于約1重量％。B₂O₃在一些實(shí)施方案中的存在量可以小于約0.5重量％。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃，這意味著該玻璃組合物中存在的任何B₂O₃將是由作為批量材料中的痕量雜質(zhì)而存在的B₂O₃產(chǎn)生的。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的Fe₂O₃的量來(lái)表征。Fe₂O₃在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約0.44重量％。在一些實(shí)施方案中，F(xiàn)e₂O₃的存在量可以是約0-約0.4重量％。在一些實(shí)施方案中Fe₂O₃的存在量可以是約0.2-約0.3重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的F₂的量來(lái)表征。F₂在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約0.5重量％。在一些實(shí)施方案中，F(xiàn)₂的存在量可以是約0-約0.1重量％。在一些實(shí)施方案中F₂的存在量小于約0.1重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的TiO₂的量來(lái)表征。TiO₂在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約2重量％。在一些實(shí)施方案中，TiO₂的存在量可以是約0-約1重量％。在一些實(shí)施方案中TiO₂的存在量可以是約0.2-約0.75重量％。在一些實(shí)施方案中，TiO₂的存在量可以小于約0.75重量％。

本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以通過(guò)該玻璃組合物中存在的ZrO₂的量來(lái)表征。ZrO₂在一些實(shí)施方案中的存在量可以是約0-約2重量％。在一些實(shí)施方案中，ZrO₂的存在量可以是約0-約1重量％。在一些實(shí)施方案中ZrO₂的存在量可以小于約0.01重量％。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物可以基本上不含ZrO₂，這意味著該玻璃組合物中存在的任何ZrO₂將是由作為批量材料中的痕量雜質(zhì)而存在的ZrO₂產(chǎn)生的。

存在于一些實(shí)施方案中的本發(fā)明的一個(gè)有利的方面是依賴于纖維玻璃工業(yè)中常規(guī)的成分，并且避免大量的這樣的成分，它的原料來(lái)源是昂貴的。對(duì)于本發(fā)明的這個(gè)方面，可以包括除了在本發(fā)明的玻璃的組成定義中明確闡述的那些之外的成分，即使不需要也是如此，但是總量不大于5重量％。這些任選的成分包括熔融助劑、澄清助劑、著色劑、痕量雜質(zhì)和玻璃制造領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。例如本發(fā)明的組合物不需要BaO，但是不排除包括少量的BaO(例如高到約1重量％)。同樣，本發(fā)明不需要大量的ZnO，但是在一些實(shí)施方案中可以包括少量(例如高到約2.0重量％)。在本發(fā)明的那些實(shí)施方案中，其中任選的成分是最小的，總的任選的成分不大于2重量％或者不大于1重量％?？蛇x擇的，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以據(jù)稱基本上有所述成分組成。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含55-67重量％的SiO₂，11-19重量％的Al₂O₃，11-18重量％的CaO，4.5-13重量％的MgO，0-2.5重量％的Na₂O，0-1重量％的K₂O，0-2重量％的Li₂O，0-1重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-1重量％的TiO₂，0-1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在一些另外的實(shí)施方案中，Na₂O的量可以是0.09重量％或更低。在一些實(shí)施方案中，這樣的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O。在一些另外的實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.5重量％，在其他中大于21.7重量％和在其他中大于約22重量％。CaO與MgO之比或者CaO/MgO在一些實(shí)施方案中可以大于2.0和在其他中可以大于約2.1。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含58-62重量％的SiO₂，14-17重量％的Al₂O₃，14-17.5重量％的CaO，6-9重量％的MgO，0-1重量％的Na₂O，0-0.2重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.5重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-1重量％的TiO₂，0-1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在一些另外的實(shí)施方案，Na₂O的量可以是0.09重量％或更低。在一些實(shí)施方案中，這樣的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O。在一些另外的實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.5重量％，在其他中大于21.7重量％和在其他中大于約22重量％。CaO與MgO之比或者CaO/MgO在一些實(shí)施方案中可以大于2.0和在其他中可以大于約2.1。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含58-62重量％的SiO₂，14-17重量％的Al₂O₃，14-16重量％的CaO，6-9重量％的MgO，0-1重量％的Na₂O，0-0.2重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.5重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-1重量％的TiO₂，0-1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在一些另外的實(shí)施方案中，Na₂O的量可以是0.09重量％或更低。在一些實(shí)施方案中，這樣的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O。在一些另外的實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.5重量％，在其他中大于21.7重量％和在其他中大于約22重量％。CaO與MgO之比或者CaO/MgO在一些實(shí)施方案中可以大于2.0，和在其他中可以大于約2.1。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含60-62重量％的SiO₂，14.5-16重量％的Al₂O₃，14.5-17.5重量％的CaO，6-7.5重量％的MgO，0.09重量％或更低的Na₂O，0-0.1重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.1重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-0.75重量％的TiO₂，0-0.1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在一些另外的實(shí)施方案中，這樣的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O。在一些另外的實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.5重量％，在其他中大于21.7重量％和在其他中大于約22重量％。CaO與MgO之比或者CaO/MgO在一些實(shí)施方案中可以大于2.0，和在其他中可以大于約2.1。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種玻璃組合物，其包含60-62重量％的SiO₂，15-16重量％的Al₂O₃，14.5-16.5重量％的CaO，6.5-7.5重量％的MgO，0.09重量％或更低的Na₂O，0-0.1重量％的K₂O，0-1重量％的Li₂O，0-0.1重量％的B₂O₃，0-0.44重量％的Fe₂O₃，0-0.1重量％的F₂，0-0.75重量％的TiO₂，0-0.1重量％的ZrO₂和0-5重量％的其他成分。在一些另外的實(shí)施方案中，這樣的玻璃組合物可以基本上不含Na₂O。在一些另外的實(shí)施方案中，(MgO+CaO)含量可以大于約21.5重量％，在其他中大于21.7重量％和在其他中大于約22重量％。CaO與MgO之比或者CaO/MgO在一些實(shí)施方案中可以大于2.0和在其他中可以大于約2.1。在一些實(shí)施方案中，玻璃組合物可以基本上不含B₂O₃。

根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，玻璃組合物是能纖維化的。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的成型溫度(T_F)小于約1300℃。作為此處使用的，術(shù)語(yǔ)“成型溫度”表示玻璃組合物的粘度是1000泊時(shí)的溫度(或者“l(fā)og3溫度”)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物在成型溫度是能纖維化的。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的玻璃組合物的成型溫度是約1200℃-約1300℃。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的成型溫度是約1240℃-約1280℃。

此外，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的液相線溫度(T_L)小于約1250℃。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，玻璃組合物的液相線溫度是約1200℃-約1240℃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的成型溫度和液相線溫度之差是約35℃-大于60℃。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明玻璃組合物的成型溫度和液相線溫度之差是至少50℃。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明玻璃組合物在成型溫度的熔融密度是2.5g/cm²-2.7g/cm²。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃組合物的熔融密度是2.50g/cm²-2.65g/cm²。

作為這里提供的，玻璃纖維可以由本發(fā)明一些實(shí)施方案的玻璃組合物形成。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維可以表現(xiàn)出相對(duì)于由E-玻璃形成的玻璃纖維改進(jìn)的機(jī)械性能。例如在一些實(shí)施方案中，由本發(fā)明的玻璃組合物形成的纖維的楊氏模量(E)可以大于約75GPa。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的楊氏模量可以大于約80GPa。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的楊氏模量可以大于約85GPa。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的楊氏模量可以大于約87GPa。除非另有指示，否則這里討論的楊氏模量值是使用下面的實(shí)施例部分所述的程序來(lái)測(cè)定的。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的抗拉強(qiáng)度可以大于3300MPa。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的抗拉強(qiáng)度可以大于約3600MPa。除非另有指示，否則抗拉強(qiáng)度值是使用實(shí)施例部分所述的程序來(lái)測(cè)定的。

在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明玻璃纖維的比強(qiáng)度或者比模量會(huì)是重要的。比強(qiáng)度指的是抗拉強(qiáng)度(N/m²)除以比重(N/m³)。比模量指的是楊氏模量(N/m²)除以比重(N/m³)。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的比強(qiáng)度可以大于13x10⁴m。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，玻璃纖維的比強(qiáng)度可以大于約14x10⁴m。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維的比模量可以大于約3.35x10⁶m。這些值相比于E-玻璃纖維得到了改進(jìn)，E玻璃纖維被理解為典型的比強(qiáng)度是11.8x10⁴m和比模量是3.16x10⁶m。

本發(fā)明市售的玻璃纖維可以以本領(lǐng)域公知的常規(guī)方式，通過(guò)將用于提供特定氧化物(其形成了纖維組合物)的原材料共混來(lái)制備。例如典型的沙子用于SiO₂，粘土用于Al₂O₃，石灰或石灰石用于CaO，和白云石用于MgO和一些的CaO。

如上所述，該玻璃可以包括其他添加劑，其加入來(lái)幫助玻璃熔融和纖維牽拉過(guò)程，而不會(huì)對(duì)玻璃或者玻璃纖維機(jī)械性能或者比機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。該玻璃還可以包含少量雜質(zhì)，其來(lái)自于批量成分。例如硫酸鹽(以SO₃來(lái)表達(dá))也可以作為精制劑存在。少量雜質(zhì)也可以來(lái)自于原材料或者來(lái)自于熔融方法過(guò)程中的污染而存在，例如SrO、BaO、Cl₂、P₂O₅、Cr₂O₃或NiO(但不限于這些具體化學(xué)品形式)。其他精煉劑和/或加工助劑也可以存在例如As₂O₃、MnO、MnO₂、Sb₂O₃或SnO₂，(但不限于這些具體的化學(xué)品形式)。這些雜質(zhì)和精煉劑當(dāng)存在時(shí)每個(gè)典型的存在量小于總玻璃組合物的0.5重量％。任選的，來(lái)自元素周期表的稀土元素族的元素可以加入本發(fā)明的組合物中，包括原子數(shù)21(Sc)、39(Y)和57(La)-71(Lu)。它們可以充當(dāng)加工助劑或者用于改進(jìn)玻璃的電學(xué)、物理(熱和光)、機(jī)械和化學(xué)性能。稀土元素添加劑可以以初始化學(xué)品形式和氧化態(tài)來(lái)包括。添加稀土元素被認(rèn)為是任選的，特別是在本發(fā)明的目標(biāo)是使得原材料成本最小化的那些實(shí)施方案中，因?yàn)樗鼈儗⒃黾优纬杀?，甚至在低濃度時(shí)也是如此。在任何情況中，它們的成本將典型的要求稀土元素組分(作為氧化物來(lái)度量)當(dāng)包括時(shí)，其存在量不大于總玻璃組合物的約0.1-3.0重量％。

根據(jù)本發(fā)明不同實(shí)施方案的玻璃纖維可以使用本領(lǐng)域已知的用于成形玻璃纖維的任何方法來(lái)制備，和更理想的，使用本領(lǐng)域已知的用于成形基本連續(xù)的玻璃纖維的任何方法來(lái)制備。例如雖然不限于此，但是根據(jù)本發(fā)明非限定性實(shí)施方案的玻璃纖維可以使用直接熔融或間接熔融纖維成形方法來(lái)形成。這些方法是本領(lǐng)域公知的，并且其進(jìn)一步的討論在本發(fā)明中不被認(rèn)為是必需的。參見例如K.L.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibers，第3版，Elsevier，紐約，1993，第47-48和117-234頁(yè)。

雖然不限于此，但是根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的玻璃纖維可以用于結(jié)構(gòu)增強(qiáng)應(yīng)用中。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的玻璃纖維可以用于增強(qiáng)聚合物，包括熱塑性和熱固性的。在一些實(shí)施方案中，由本發(fā)明的玻璃組合物形成的玻璃纖維可以用于增強(qiáng)應(yīng)用中。例如本發(fā)明的一些具有相對(duì)高的比強(qiáng)度或者相對(duì)高的比模量(特別是與E-玻璃纖維相比)的實(shí)施方案可以在這樣的應(yīng)用中是令人期望，這里期望的是提高機(jī)械性能或者產(chǎn)品性能，同時(shí)降低復(fù)合材料的整體重量。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方案的復(fù)合材料潛在應(yīng)用的一些例子包括但不限于風(fēng)能(例如風(fēng)車葉片)、彈道裝甲、航天或航空應(yīng)用(例如飛機(jī)的內(nèi)地板)和其他。例如在一些實(shí)施方案中，包含根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的玻璃纖維的復(fù)合材料可以具有比現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)E-玻璃增強(qiáng)的復(fù)合材料更高的模量，并且可以用于制造新一代風(fēng)輪機(jī)葉片和由機(jī)械性能驅(qū)動(dòng)的其他應(yīng)用。

在不同的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種聚合物復(fù)合材料，其包含聚合物材料和由這里所述或者所公開的玻璃組合物形成的至少一種玻璃纖維。根據(jù)本發(fā)明不同的實(shí)施方案的聚合物復(fù)合材料可以通過(guò)用于制造聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域任何已知的方法來(lái)制造。例如在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料可以如下來(lái)制造：用聚合物材料浸漬玻璃纖維的機(jī)織織物或者非機(jī)織織物或者墊子，然后固化該聚合物材料。在另一種實(shí)施方案中，包含本發(fā)明的玻璃組合物的連續(xù)的玻璃纖維和/或短切的玻璃纖維可以置于聚合物材料中。取決于聚合物材料的特性，該聚合物材料可以固化，隨后來(lái)接收連續(xù)的或者短切的玻璃纖維。

本發(fā)明將通過(guò)下面的一系列具體的實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解許多其他實(shí)施方案是通過(guò)本發(fā)明的原理可以預(yù)期的。

實(shí)施例

實(shí)施例1-11

這些實(shí)施例中的玻璃是通過(guò)將粉末形式的試劑級(jí)化學(xué)品的混合物在1500℃-1550℃(2732℉-2822℉)溫度的10％Rh/Pt坩堝中熔融4小時(shí)來(lái)制造的。每個(gè)批次約1200g。在4小時(shí)熔融期之后，將熔融的玻璃傾倒到鋼板上用于猝滅。沒有調(diào)整批次料中的揮發(fā)性物質(zhì)例如氟化物和堿性氧化物來(lái)用于它們的散發(fā)損失，這歸因于它們?cè)诓Ａе械牡蜐舛?。?shí)施例中的組合物代表了類批次組合物。將市售成分用于制備該玻璃。在批次計(jì)算中，考慮了具體的原材料保持因子，來(lái)計(jì)算每個(gè)玻璃中的氧化物。保持因子是基于所測(cè)量的玻璃中玻璃批次熔融的年份和氧化物產(chǎn)率。因此，本發(fā)明中所述的該類批次組合物被認(rèn)為接近于所測(cè)量的組合物。

表1

熔體性能

作為溫度和液相線溫度的函數(shù)的熔體粘度是分別使用ASTM測(cè)試方法C965“Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point”和C829“Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method”來(lái)測(cè)定的。

上表1匯總了所測(cè)量的實(shí)施例1-10的玻璃組合物的液相線溫度(T_L)和成形參考溫度(T_F)，其通過(guò)1000泊的熔體粘度來(lái)定義。實(shí)施例1-10的玻璃組合物證實(shí)了液相線溫度大于1200℃。該玻璃組合物表現(xiàn)出1249℃-1280℃的成型溫度。這些組合物的成型溫度和液相線溫度的溫差(或者ΔT)是39℃-66℃。

機(jī)械性能

對(duì)于纖維抗拉強(qiáng)度測(cè)試，來(lái)自該玻璃組合物的纖維樣品是由10Rh/90Pt單尖纖維牽拉裝置來(lái)生產(chǎn)的。將約85g的給定組合物的碎玻璃供給到套筒熔融裝置中，并且在接近于或等于100泊熔體粘度的溫度調(diào)節(jié)2小時(shí)。該熔體隨后降低到接近于或等于1000泊熔體粘度的溫度，并且在纖維牽拉之前穩(wěn)定1小時(shí)。通過(guò)控制纖維拉伸絡(luò)絲機(jī)的速度，來(lái)控制纖維直徑來(lái)生產(chǎn)約10μm直徑的纖維。將全部纖維樣品捕集在空氣中，而與外來(lái)物體沒有任何接觸。纖維牽拉是在濕度控制在40-45％RH的房間內(nèi)完成的。

纖維抗拉強(qiáng)度是使用Kawabata KES-G1(Ka-Tech Co.Ltd.，日本)抗拉強(qiáng)度分析儀來(lái)測(cè)量的，其裝備有Kawabata類型C測(cè)壓元件。使用樹脂粘結(jié)劑將纖維樣品安裝在紙框架條上。將拉伸力施加到纖維上，直到失效，由其基于纖維直徑和斷裂應(yīng)力來(lái)測(cè)定纖維強(qiáng)度。該測(cè)試是在室溫，在40-45％RH的受控濕度下進(jìn)行的。平均值是基于每個(gè)組合物的65-72個(gè)纖維的樣品尺寸來(lái)計(jì)算的。

上表1報(bào)告了由實(shí)施例1-9的組合物所形成的纖維的平均抗拉強(qiáng)度。對(duì)于由實(shí)施例1-9的組合物所形成的纖維，抗拉強(qiáng)度是3353-3751MPa。比強(qiáng)度是通過(guò)抗拉強(qiáng)度值(單位N/m²)除以相應(yīng)的比重量(單位N/m³)來(lái)計(jì)算的。由實(shí)施例1-9的組合物所制造的纖維的比強(qiáng)度是13.24-14.82x10⁴m。相比，10微米E-玻璃纖維測(cè)量為纖維密度2.659g/cm³，抗拉強(qiáng)度3076MPa和比強(qiáng)度12.2x10⁴m。因此，由實(shí)施例1-9的組合物所制造的纖維的抗拉強(qiáng)度比E-玻璃纖維的抗拉強(qiáng)度高出了9-22％，并且比強(qiáng)度相比于E-玻璃纖維改進(jìn)了8-21％。

還使用了下面的技術(shù)來(lái)測(cè)量了表1的某些玻璃組合物的楊氏模量。將約50g的碎玻璃(其組成對(duì)應(yīng)于表1的適當(dāng)?shù)膶?shí)施例)在90Pt/10Rh坩堝中在通過(guò)100泊所定義的熔融溫度再熔融2小時(shí)。該坩堝隨后轉(zhuǎn)移到垂直管，電加熱的爐子。爐溫是在接近于或者等于1000泊熔體粘度的纖維牽引溫度預(yù)先調(diào)整。該玻璃是在纖維牽拉之前在所述溫度平衡1小時(shí)。纖維牽拉爐的頂部具有蓋子，其帶有中心孔，在其上安裝水冷卻的銅盤管，來(lái)調(diào)節(jié)纖維冷卻。然后手動(dòng)將二氧化硅棒通過(guò)冷卻盤管浸入熔體中，并且牽拉出和收集長(zhǎng)度約1-1.5m的纖維。纖維直徑從一端是100μ到另一端是1000μm。

使用超聲波脈沖技術(shù)(Panatherm 5010裝置，來(lái)自于Panametrics，Inc.，Waltham，Massachusetts)測(cè)量了從該玻璃熔體牽引出來(lái)的纖維的彈性模量。使用20微秒持續(xù)期，200kHz脈沖來(lái)獲得外延波反射時(shí)間。測(cè)量樣品長(zhǎng)度，并且計(jì)算了各自的外延波速度(V_E)。纖維密度(ρ)是使用Micromeritics AccuPyc1330比重計(jì)來(lái)測(cè)量的。對(duì)每個(gè)組合物進(jìn)行了約20個(gè)測(cè)量，并且由下式來(lái)計(jì)算平均楊氏模量(E)：

該模量測(cè)試器使用了直徑1mm的波導(dǎo)管，其將處于與波導(dǎo)管接觸面的纖維直徑設(shè)定為與波導(dǎo)管直徑大致相同。換句話說(shuō)，將直徑1000μm的纖維的端部在波導(dǎo)管的接觸面處連接。測(cè)試了不同直徑的纖維的楊氏模量，并且結(jié)果顯示100-1000μm的纖維直徑不影響纖維模量。

由表1的組合物形成的纖維的楊氏模量值是83.17-86.53GPa。比模量值是將楊氏模量值除以相應(yīng)的密度來(lái)計(jì)算的。由實(shí)施例1和5-9的組合物所制造的纖維的比模量是3.34-3.41x10⁶m。相比，E-玻璃纖維測(cè)量(使用與上面相同的程序)為纖維密度是2.602g/cm³，模量是80.54GPa和比模量是3.16x10⁶m。因此，由實(shí)施例1和5-9的組合物制成的纖維的模量比E-玻璃纖維的模量高了3-7％，并且比模量相對(duì)于E-玻璃纖維改進(jìn)了5-8％。

實(shí)施例12-22

實(shí)施例12-22是在用于熔融玻璃組合物來(lái)形成纖維玻璃的常規(guī)爐子上制造的。該玻璃批次料是由常規(guī)批次材料(例如沙子、粘土、石灰石等)制造的。將熔融玻璃的樣品從爐子中除去，并且使其凝固。該玻璃組合物然后使用校正的x射線熒光來(lái)測(cè)定，除了Li₂O含量之外，其是通過(guò)常規(guī)的濕分析來(lái)測(cè)定的。下表2所報(bào)告的其他性能是使用上面與實(shí)施例1-11相同的計(jì)算來(lái)測(cè)定的，(包括制備纖維樣品的方法和纖維直徑范圍)，除了將來(lái)自常規(guī)爐子的玻璃樣品用作纖維的玻璃源之外。

表2

上面的表2報(bào)告了由實(shí)施例12、18和22的組合物所形成的纖維的平均抗拉強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度是3373-3632MPa。比強(qiáng)度是通過(guò)抗拉強(qiáng)度值(單位N/m²)處于相應(yīng)的比重量(單位N/m³)來(lái)計(jì)算的。由實(shí)施例12、18和22的組合物所制造的纖維的比強(qiáng)度是13.1-14.19x10⁴m。作為對(duì)比，10微米E-玻璃纖維測(cè)量為纖維密度是2.659g/cm³，抗拉強(qiáng)度3076MPa和比強(qiáng)度12.2x10⁴m。因此，由實(shí)施例12、18和22的組合物所制造的纖維的抗拉強(qiáng)度比E-玻璃纖維的抗拉強(qiáng)度高了9-18％，和比強(qiáng)度相對(duì)于E-玻璃纖維改進(jìn)了7-16％。

使用與表1所述相同的程序測(cè)量了表2中的組合物形成的纖維的楊氏模量值。由表2的組合物所形成的纖維的楊氏模量值是87.90-89.11GPa。比模量值是通過(guò)楊氏模量值除以相應(yīng)的密度來(lái)計(jì)算的。由實(shí)施例12-22的組合物制造的纖維的比模量是3.41-3.49x10⁶m。作為對(duì)比，E-玻璃纖維測(cè)量(使用與上面相同的程序)為纖維密度2.602g/cm³，模量80.54GPa和比模量3.16x10⁶m。因此，由實(shí)施例12-22的組合物制成的纖維的模量比E-玻璃纖維的模量高了9-10.6％，并且比模量相對(duì)于E-玻璃纖維改進(jìn)了8-10％。

令人期望的特性(其可以通過(guò)本發(fā)明的實(shí)施方案來(lái)表現(xiàn))可以包括但不限于提供了新的玻璃組合物，其表現(xiàn)出令人期望的性能；提供了新的玻璃組合物，其可以用于生產(chǎn)具有令人期望的機(jī)械性能的玻璃纖維；提供了新的玻璃組合物，其可以用于在商業(yè)上可接受的成型溫度生產(chǎn)玻璃纖維；提供了新的玻璃組合物，其證實(shí)了液相線和成型溫度中令人期望的差異；和其他。

應(yīng)當(dāng)理解本說(shuō)明書說(shuō)明了本發(fā)明的方面，用于清楚的理解本發(fā)明。本發(fā)明的某些方面(其對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，和因此將不會(huì)促進(jìn)對(duì)本發(fā)明更好的理解)沒有提出，目的是簡(jiǎn)化本說(shuō)明書。雖然本發(fā)明已經(jīng)涉及某些實(shí)施方案來(lái)說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于所公開的具體的實(shí)施方案，而是打算覆蓋處于本發(fā)明主旨和范圍內(nèi)的改變。