本發(fā)明屬于低溫精密封裝玻璃領域，具體涉及一種含Mn的低溫封接玻璃及其制備和使用方法。

背景技術：

低溫封接玻璃（熔化溫度和封接溫度<600℃)，由于其良好耐熱性和化學穩(wěn)定性，高的機械強度，廣泛應用于電子漿料、電真空和微電子技術、能源、宇航、汽車等眾多領域，如在固體氧化物燃料電池（SOFC）中，封接材料的性能的優(yōu)良與否直接導致電池的實際使用性能；在電子材料的應用中，封接玻璃的穩(wěn)定性也對LED的光衰率等有極大影響。同時，封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金屬、半導體間的相互封接。針對含Pb的封接材料所造成的環(huán)境污染問題，考慮到Bi與Pb因其在元素周期表中相鄰，具有相似物理化學性質，鉍酸鹽玻璃獲得了廣泛的關注。例如，本課題組申請并授權的CN201310675606.0專利，公布了一種含Bi₂O₃的析晶型無鉛低溫封接玻璃及其制備和使用方法，較好地滿足了低溫封接尤其是電子元件低溫快速燒結的要求。然而，本課題組最近的研究發(fā)現，玻璃中的Bi元素在升溫過程中容易發(fā)生價態(tài)變化（Bi³⁺向Bi⁵⁺轉變），難以保證封接玻璃的穩(wěn)定性尤其是折射率的穩(wěn)定性。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種含Mn的低溫封接玻璃及其制備和使用方法。通過高濃度Bi₂O₃與B₂O₃的協調作用降低玻璃的軟化溫度，實現低溫封接；通過添加MnO₂不僅能穩(wěn)定玻璃的折射率，而且能夠進一步降低封接玻璃的軟化溫度，還可調節(jié)玻璃的膨脹系數，顯著改善封接玻璃的封接性能。

本發(fā)明是通過如下技術方案實施的：

一種含Mn的低溫封接玻璃的原料組成為B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO和MnO₂，其摩爾比為10~50：20~40：5~30：0~30。

制備如上所述的含Mn的低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經過900-1000℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

所述步驟（2）的粘結劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。

將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，300-400℃保溫0.5-2小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至450-500℃封接處理0.5-2小時，即完成封裝。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）通過高濃度Bi₂O₃與B₂O₃的協調作用降低玻璃的軟化溫度，實現低溫封接；

（2）熔融急冷制備的玻璃網絡中Mn³⁺在加熱過程轉變?yōu)镸n⁴⁺，阻止玻璃中Bi³⁺→Bi⁵⁺的轉變，穩(wěn)定玻璃的折射率；

（3）Mn離子作為網絡配體不僅能夠進一步降低封接玻璃的軟化溫度，而且可調節(jié)玻璃的膨脹系數，顯著改善封接玻璃的封接性能；

（4）本發(fā)明選擇的制備原料價格低廉，工藝穩(wěn)定，達到了實用化和工業(yè)化的條件。

附圖說明

圖1為添加不同Mn含量的低溫封接玻璃的熱膨脹曲線。

圖2為添加不同Mn含量的低溫封接玻璃的DSC曲線。

具體實施方式

一種含Mn的低溫封接玻璃的原料組成為B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO和MnO₂，其摩爾比為10~50：20~40：5~30：0~30。

制備如上所述的含Mn的低溫封接玻璃的方法包括以下步驟：

（1）將原料混合均勻；經過900-1000℃熔制，保溫時間1-4小時；對熔制好的玻璃液，進行急冷，獲得玻璃熔塊；然后，將玻璃熔塊粉碎，研磨或者球磨，過篩后獲得玻璃粉末；

（2）將玻璃粉末與粘結劑、分散劑和溶劑混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體，制成玻璃封接材料。

所述步驟（2）的粘結劑為環(huán)氧樹脂、甲基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的分散劑為魚油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一種或幾種的混合物。

所述步驟（2）的溶劑為水、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一種或幾種的混合物。

將玻璃封接材料置于待封接部位，在電爐中以1-5℃/min的速率升溫，300-400℃保溫0.5-2小時，然后以1-5℃/min的速率升溫至450-500℃封接處理0.5-2小時，即完成封裝。

表1為實施例1-5中的封接玻璃組分表（摩爾百分數）

實施例1

按照表1實施例1的各組分的配比，分別稱取分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、MnO₂），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至1000℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇、魚油、乙醇和甲苯（重量比依次為80%、2%、1%、10%、7%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在400 ℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至500℃封接處理2小時，即完成封裝。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加10%摩爾分數 MnO₂的封接玻璃的玻璃轉變點為380.2℃，軟化點為419.9℃，線膨脹系數為1.12×10^-5/K。該玻璃的折射率為1.82±0.20，而未添加MnO₂的玻璃的折射率為1.8±0.4。

實施例2

按照表1實施例2的各組分的配比，分別稱取分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、MnO₂），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至990℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與甲基纖維素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次為82%、2%、2%、8%、6%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在380℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至490℃封接處理1小時，即完成封裝。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加15%摩爾分數MnO₂的封接玻璃的玻璃轉變點為361.7℃，軟化點為399.3℃，線膨脹系數為1.23×10^-5/K。該玻璃的折射率為1.82±0.15，而未添加MnO₂的玻璃的折射率為1.8±0.4。

實施例3

按照表1實施例3的各組分的配比，分別稱取分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、MnO₂），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至960℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與環(huán)氧樹脂、聚丙烯酰胺、異丙醇和甲苯（重量比依次為84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在370℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至460℃封接處理1小時，即完成封裝。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加20%摩爾分數 MnO₂的封接玻璃的玻璃轉變點為343.3℃，軟化點為382.1℃，線膨脹系數為1.30×10^-5/K。該玻璃的折射率為1.82±0.08，而未添加MnO₂的玻璃的折射率為1.8±0.4。

實施例4

按照表1實施例4的各組分的配比，分別稱取分析純原料（B₂O₃、Bi₂O₃、ZnO、MnO₂），用行星球磨機球磨24小時混合均勻；然后將粉料放入鉑金坩堝，置于箱式電阻爐的空氣氣氛中，以3℃/min加熱至940℃，保溫1小時；然后，取出坩堝，將熔體倒入去離子水中急冷，干燥獲得玻璃熔體的碎塊；研磨，過100目篩，得到玻璃粉體。將玻璃粉與聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸、異丙醇和丙酮（重量比依次為83%、2%、1%、9%、5%）混合成漿料，在球磨機中球磨均勻分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形狀的胚體；將胚體置于待封接部位，在電爐中以2℃/min的速率升溫，在340℃保溫1小時，然后以2℃/min的速率升溫至450℃封接處理1小時，即完成封裝。該例為優(yōu)選組成。將保溫后的熔體倒入預熱后的不銹鋼磨具中，獲得Φ=10mm，d=25mm的玻璃圓柱，在NETZSCH DIL 402EP熱膨脹儀上以10℃/min的加熱速率測試，獲得玻璃轉變點及軟化點。圖1、2表明，添加25%摩爾分數MnO₂的封接玻璃的玻璃轉變點為330.9℃，軟化溫度為368.2℃，線膨脹系數為1.36×10^-5/K。該玻璃的折射率為1.82±0.04，而未添加MnO₂的玻璃的折射率為1.8±0.4。

本發(fā)明通過上述實施獲得可在低溫實施封接的玻璃。其顯著的效果集中體現在低溫封接玻璃穩(wěn)定的折射率方面，在添加MnO₂后玻璃的折射率變化波動較低。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。