本發(fā)明涉及一種復合透明導電薄膜玻璃的制備方法，特別是一種在摻氟氧化錫導電玻璃的二氧化硅過渡層龜裂縫隙中原位生成納米銀粒子，進一步形成納米銀網(wǎng)復合氧化錫透明導電薄膜玻璃的制備方法，屬于新能源材料和信息技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景
導電玻璃通常是在玻璃表面通過物理或者化學方法均勻鍍上一層透明導電氧化物（TCO）薄膜形成的。目前大量用作薄膜太陽電池的透明電極，還應用于液晶顯示屏、觸摸屏、光催化和建筑節(jié)能等領(lǐng)域，市場需求巨大。常見的TCO材料包括氧化銦基（ITO）、氧化錫基（FTO）和氧化鋅基（AZO）三類，其中，ITO和FTO導電玻璃已商業(yè)化生產(chǎn)和應用，由于產(chǎn)品成本和電阻偏高限制了其應用推廣。
另一類導電玻璃是將低電阻金屬銀鍍在玻璃上形成透明導電玻璃。第一種方法是熱蒸鍍或磁控濺射金屬銀，在玻璃表面形成10-20nm的透明導電銀膜；第二種方式是將銀絡合物涂覆在玻璃上，熱處理分解形成透明導電銀膜；第三種方式是將納米銀線涂布在玻璃上形成透明導電銀膜；第四種方式是將鹵化銀乳劑涂布在玻璃上，曝光和顯影形成金屬銀導電網(wǎng)格。韓國印可得公司發(fā)明專利CN101678658（2010-03-24）公開將銀絡合物涂布在玻璃上，120℃熱處理形成銀導電玻璃，透光率80%，方塊電阻20-30Ω，可用于顯示屏、電磁屏蔽和透明電極。蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計院發(fā)明專利CN104332215（2015-02-04）公開低電阻率透明導電膜的制備方法，發(fā)明專利CN103979802（2014-08-13）公開一種納米銀線透明導電玻璃的生產(chǎn)方法。將納米銀線印刷在玻璃上制備高透光率和低電阻導電玻璃已取得技術(shù)突破，大日本印刷公司已能提供納米銀線導電膜中試產(chǎn)品，應用于液晶顯示屏和觸摸屏方面。樂凱集團公司發(fā)明專利CN101577148（2009-11-11）公開在玻璃上涂布鹵化銀乳劑，采用鹵化銀乳劑曝光和顯影技術(shù)形成納米銀網(wǎng)格，進一步化學鍍銅或鎳形成導電玻璃，導電金屬網(wǎng)開孔率大于80%，透光率80%以上，方塊電阻0.1-30Ω，可應用于液晶顯示屏和觸摸屏方面。
銀金屬具有良好的導電性，其電阻率比透明氧化物低二個數(shù)量級，但只有在金屬薄膜厚度小于20nm 時才具有良好的透光性能，而極薄的金屬膜層往往以島狀形式存在，導致大面積薄膜具有很高的電阻和反射率。將FTO導電薄膜與銀金屬復合是一種降低FTO導電薄膜方塊電阻的有效途徑。
中國專利CN103151394(2013-06-12)公開一種薄膜太陽能電池及其制作方法，在TCO導電薄膜上涂覆10-20nm厚度的納米銀薄膜，得到了低電阻的納米銀復合透明導電薄膜，提高了薄膜太陽電池效率，但需要采用技術(shù)復雜和高成本的磁控濺射技術(shù)和熱蒸鍍技術(shù)。中國專利CN101515602(2009-08-26)公開一種透明導電膜玻璃，在FTO導電薄膜上印刷銀柵電極，從而降低導電基底的歐姆損失，但印刷制備的銀柵線一般寬度和厚度都比較大，寬銀柵線的光遮擋使透光率降低，厚銀柵線也不利于后續(xù)光吸收材料均勻涂覆。
鈣鈦礦薄膜太陽電池顛覆性技術(shù)突破帶動了導電玻璃市場發(fā)展，擴大了高透光率低電阻和低成本的導電玻璃的市場需求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種復合透明導電薄膜玻璃制備方法，其特征是首先在溶膠-凝膠法制備的二氧化硅過渡層龜裂縫隙中填充可溶性銀鹽，原位熱分解生成納米銀粒子，進一步涂布摻氟氧化錫納米溶膠，高溫燒結(jié)得到納米銀網(wǎng)復合氧化錫透明導電薄膜玻璃，采取的技術(shù)方案包括龜裂的納米二氧化硅過渡層制備、可溶性銀鹽填充、摻氟氧化錫凝膠薄膜制備、復合透明導電薄膜燒結(jié)四部分。
在太陽電池玻璃基體上涂覆二氧化硅過渡層，用于阻滯高溫下鈉鈣玻璃中鈉鈣離子向?qū)щ姳∧ぶ袛U散，同時作為減反射層增大玻璃基體透光率和提高摻氟氧化錫薄膜在玻璃基體上的附著力。為實現(xiàn)這一目標，通常采用正硅酸乙酯在乙醇水溶液中堿性水解得到的粒徑為20-40nm納米二氧化硅溶膠，并添加一些溶劑揮發(fā)控制劑，以防止二氧化硅凝膠膜干燥時溶劑揮發(fā)過快引起的膜層應力開裂，形成的膜層具有較高的孔隙率。
本發(fā)明采用的納米二氧化硅溶膠與現(xiàn)有市售二氧化硅溶膠產(chǎn)品不同，要求二氧化硅膜層致密，二氧化硅膜層龜裂程度可以通過二氧化硅納米溶膠組成和膜層制備工藝控制，當二氧化硅溶膠聚合度過低、凝膠膜層過厚和凝膠膜層干燥速度過快時，太陽電池玻璃上涂布的二氧化硅納米溶膠在凝膠固化時會因為表面收縮和內(nèi)應力過大，而發(fā)生膜層表面大面積龜裂，但龜裂的二氧化硅膜層并不發(fā)生剝離脫落。
龜裂的納米二氧化硅過渡層制備方法為：（1）將正硅酸乙酯、水和硝酸水溶液混合，控制原料摩爾比為：正硅酸乙酯：水：硝酸=1:20-50:0.01-0.1，在25-40℃下攪拌反應1-4 h，使正硅酸乙酯完全水解形成納米二氧化硅水溶膠，納米二氧化硅水溶膠的質(zhì)量百分濃度為5%-10%；（2）納米二氧化硅水溶膠在室溫下放置12-24 h，使納米二氧化硅聚合度增大，直到溶膠能夠在玻璃片上提拉成膜，納米二氧化硅粒子直徑為5-10nm；（3）在潔凈的太陽電池玻璃上涂布納米二氧化硅水溶膠過渡層，采用熱風烘干；（4）再在150℃下干燥3-5分鐘，二氧化硅凝膠膜表面形成大量規(guī)則的多邊形龜裂縫隙，裂縫寬度20-200nm，裂縫面積占膜層面積的2%-20%，膜層厚度為100-300nm。
可溶性銀鹽填充方法是在二氧化硅過渡層上涂布可溶性銀鹽的乙醇水溶液2-3次，使可溶性銀鹽浸漬填充到二氧化硅膜龜裂縫隙中，再涂布乙醇溶液使龜裂縫隙填充均勻密實，控制原料的摩爾比為Sn：Ag =1：0.02-0.1，在150℃下烘干，使可溶性銀鹽原位還原為銀粒子，所述可溶性銀鹽是乙醛酸銀、丙酮酸銀和乙酰丙酮酸銀，它們能夠在較低的溫度下熱分解形成納米銀粒子。
摻氟氧化錫凝膠薄膜制備方法為：（1）向四氯化錫水溶液中加入氨水使錫鹽水解，將形成的沉淀洗滌至無氯離子；（2）將水合氧化錫沉淀物懸浮在去離子水中，加入含氟摻雜劑氟化銨或氫氟酸，再加入飽和草酸水溶液，使水合氧化錫沉淀在50-60℃下完全膠溶，生成摻氟氧化錫納米溶膠的pH為0.8-1.5，摻氟氧化錫納米溶膠的組成摩爾比為Sn(OH)4：F：H2C2O4=1：0.2-0.6：0.1-0.4；（3）向摻氟氧化錫納米溶膠中加入質(zhì)量百分濃度為0.01%-0.2%的聚氨酯乳液，以改善摻氟氧化錫溶膠穩(wěn)定性、涂布均勻性和防止膜層干燥時開裂，摻氟氧化錫納米溶膠中二氧化錫質(zhì)量百分濃度為4%-5%;（4）在太陽電池玻璃過渡層上涂覆摻氟氧化錫溶膠2-3遍，使凝膠薄膜厚度400-600nm，在150℃下烘干得到摻氟氧化錫凝膠薄膜。
復合氧化錫透明導電薄膜燒結(jié)方法是將鍍膜玻璃基體加熱到400℃，在400-450℃時升溫速度降低到3-5℃/min，最后在500℃高溫下燒結(jié)30分鐘，使有機物完全分解，使氟原子摻雜進入氧化錫晶格中形成摻氟氧化錫，并使摻氟氧化錫結(jié)晶長大形成透明導電薄膜，原位生成的納米銀網(wǎng)與二氧化硅和氧化錫燒結(jié)在一起使過渡層龜裂縫隙填平，形成復合透明導電薄膜玻璃的可見光透光率為81%-85%，薄膜方塊電阻為0.2-5Ω
本發(fā)明能夠降低復合薄膜方塊電阻的原因包括幾個方面：（1）二氧化硅過渡層龜裂縫隙中原位還原生成的納米銀自身連接形成低電阻的納米銀網(wǎng)，從而降低了復合透明導電薄膜方塊電阻；（2）原位還原生成的納米銀網(wǎng)與摻氟氧化錫半導體電阻并聯(lián)，從而降低了復合透明導電薄膜方塊電阻（3）摻氟氧化錫薄膜高溫處理使納米銀摻雜形成銀錫合金，從而降低摻氟氧化錫薄膜方塊電阻。
本發(fā)明所用的實驗原料正硅酸乙酯溶膠、四氯化錫、氨水、氟化銨、草酸、硝酸銀、硝酸、乙醇、聚氨酯乳液均為市售化學純試劑；太陽電池玻璃為市售商品。
復合氧化錫透明導電薄膜玻璃的透光率用 Lambda 920 型分光光度計測試樣品在400-760nm可見光范圍的透過率計算；復合氧化錫透明導電薄膜玻璃的方塊電阻用ST2258C型四探針方阻計測試；龜裂的納米二氧化硅過渡層縫隙面積通過顯微圖像截面計算。
本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
（1）本發(fā)明復合透明導電薄膜玻璃采用銀納米網(wǎng)復合摻氟氧化錫薄膜，具有透光率高和方塊電阻低的特點，適合作為大面積薄膜太陽電池透明電極應用；
（2）本發(fā)明在FTO導電玻璃的納米二氧化硅龜裂過渡層中原位熱分解形成納米銀網(wǎng)，是降低FTO導電薄膜電阻簡便易行的技術(shù)措施，具有產(chǎn)業(yè)化應用前景。
具體實施方式
實施例1
龜裂的納米二氧化硅過渡層制備:將正硅酸乙酯21g(0.1mol)、水90g(5mol)和硝酸溶液0.6g(0.01mol)混合，在室溫下攪拌反應2h，溶液溫度最高上升到35℃，正硅酸乙酯完全水解形成透明的納米二氧化硅水溶膠，納米二氧化硅水溶膠的質(zhì)量百分濃度為5%；在室溫下放置一天，使二氧化硅聚合度增大至溶膠能夠在玻璃片上提拉成膜；在清洗干凈的100mm×100 mm×1mm的太陽電池玻璃上涂布二氧化硅納米溶膠過渡層，熱風烘干，再在150℃下干燥3-5分鐘，玻璃上涂布的二氧化硅凝膠膜表面形成大量規(guī)則的多邊形龜裂縫隙，裂縫寬度100nm，裂縫面積占膜層面積的8%，膜層厚度200nm。鍍膜前后玻璃在400-760nm波長范圍的透光率分別為91.6%和92.5%。
可溶性銀鹽填充：在二氧化硅過渡層上涂布乙醛酸銀的乙醇水溶液2-3次，使可溶性銀鹽浸漬填充到二氧化硅薄膜龜裂縫隙和薄膜孔隙中，再涂布乙醇溶液使可溶性銀鹽填充均勻密實，控制原料的摩爾比為Sn：Ag =1：0.05，在150℃下烘干，使可溶性銀鹽原位還原為銀粒子。
摻氟氧化錫凝膠薄膜制備:將無水四氯化錫26.1g(0.1mol)溶于500ml去離子水中，在攪拌下加入2mol/l的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液pH為8-9，將水解形成的沉淀過濾，用去離子水洗滌至無氯離子。將沉淀物懸浮在200ml去離子水中，加入飽和草酸水溶液37g(0.03mol)，使水合氧化錫沉淀在50-60℃下完全膠溶，加入氟化銨0.37g(0.01mol)作為摻雜氟源，加入聚氨酯乳液0.5g，得到二氧化錫質(zhì)量百分濃度為5%的摻氟氧化錫納米溶膠，溶膠pH為1.1。在填充后的太陽電池玻璃過渡層上涂覆摻氟氧化錫溶膠3次，使凝膠薄膜厚度為500-600nm，在150℃下烘干得到摻氟氧化錫凝膠薄膜。
復合氧化錫透明導電薄膜制備:將鍍膜玻璃基體加熱到400℃，在400-450℃時升溫速度降低到3-5℃/min，最后在500℃高溫下燒結(jié)30分鐘，使有機物完全分解，使氟原子摻雜進入氧化錫晶格中形成摻氟氧化錫，并使摻氟氧化錫結(jié)晶長大形成透明導電薄膜，原位生成的納米銀網(wǎng)與二氧化硅和氧化錫燒結(jié)在一起，復合導電玻璃可見光透光率83.8%，方塊電阻1.8Ω。
實施例2
龜裂的納米二氧化硅過渡層制備:將正硅酸乙酯21g(0.1mol)、水36g(2mol)和硝酸溶液0.6g(0.01mol)混合，在室溫下攪拌反應，溶液溫度最高上升到40℃，攪拌反應1 h，正硅酸乙酯完全水解形成透明的納米二氧化硅溶膠，納米二氧化硅溶膠的質(zhì)量百分濃度為9.8%；在室溫下放置一天，使溶膠聚合度增大，溶膠能夠在玻璃片上提拉成膜；在清洗干凈的100mm×100 mm×1mm太陽電池玻璃上涂布二氧化硅納米溶膠過渡層，熱風烘干，再在150℃下干燥3-5分鐘，玻璃上的凝膠膜表面形成大量規(guī)則的多邊形龜裂縫隙，膜層厚度300nm，裂縫寬度150nm，裂縫面積占膜層面積的15%。鍍膜前后玻璃在400-760nm波長范圍的透光率分別為91.6%和92.1%。
填充可溶性銀鹽和還原劑：在二氧化硅過渡層上涂布乙酰丙酮銀的乙酰丙酮溶液2-3次，使可溶性銀鹽浸漬填充到二氧化硅薄膜龜裂縫隙和薄膜孔隙中，再涂布乙酰丙酮溶劑使可溶性銀鹽填充均勻密實，控制原料的摩爾比為Sn：Ag =1：0.1，在150℃下烘干，使可溶性銀鹽原位還原為銀粒子。
摻氟氧化錫凝膠薄膜制備:將無水四氯化錫26.1g(0.1mol)溶于500ml去離子水中，在攪拌下加入2mol/l的氨水，直到不再有沉淀析出和溶液pH為8-9，將水解形成的沉淀過濾，用去離子水洗滌至無氯離子。將沉淀物懸浮在200ml去離子水中，加入飽和草酸水溶液37g(0.03mol)，使水合氧化錫沉淀在50-60℃下完全膠溶，加入氟化銨0.37g(0.01mol)作為摻雜氟源，加入聚氨酯乳液0.5g，得到二氧化錫質(zhì)量百分濃度為5%的摻氟氧化錫納米溶膠，溶膠pH為1.1。在填充后的太陽電池玻璃過渡層上涂覆摻氟氧化錫溶膠3次，使凝膠薄膜厚度為500-600nm，在150℃下烘干得到摻氟氧化錫凝膠薄膜。
復合氧化錫透明導電薄膜制備:將鍍膜玻璃基體加熱到400℃，在400-450℃時升溫速度降低到3-5℃/min，最后在500℃高溫下燒結(jié)30分鐘，使有機物完全分解，使氟原子摻雜進入氧化錫晶格中形成摻氟氧化錫，并使摻氟氧化錫結(jié)晶長大形成透明導電薄膜，原位生成的納米銀網(wǎng)與二氧化硅和氧化錫燒結(jié)在一起，復合導電玻璃可見光透光率80.2%，方塊電阻0.8Ω。