本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)氨的設備和方法，該生產(chǎn)氨包括用于合成氣的深冷純化的步驟。本發(fā)明還涉及改造具有深冷純化的氨設備的方法。

背景技術(shù)：

氨的工業(yè)生產(chǎn)涉及在通常為約80巴至300巴的高壓合成回路中的含有摩爾比為3:1的氫氣和氮氣的合成氣(“補充氣”)的催化反應。

補充氣通過烴原料(例如天然氣)的轉(zhuǎn)化，在合成回路上游的前端工段產(chǎn)生。

例如在us3442613中描述的用于生產(chǎn)氨的已知技術(shù)包括兩段轉(zhuǎn)化，即一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化，二段轉(zhuǎn)化是用過量空氣以及隨后的深冷純化合成氣來進行的。所述深冷純化在-160℃左右的溫度下進行，其目的是冷凝和去除合成氣中含有的過量的氮氣和惰性物質(zhì)(主要是甲烷和氬氣)。氮氣和惰性物質(zhì)通常被收集在廢物流中，并且所述廢物流例如作為用于一段轉(zhuǎn)化反應器的燃燒器的燃料再循環(huán)，以利用其甲烷含量。

該技術(shù)基本上基于用過量空氣進行二段轉(zhuǎn)化和通過深冷純化去除所得到的過量的氮氣(相對于所需的氫相關比)的原理。此外，過量的氮氣有助于去除惰性物質(zhì)。

通常，深冷純化之前是：將一氧化碳轉(zhuǎn)化為co2、去除co2、任選地甲烷化、去除水和氨(例如通過分子篩)。

所述技術(shù)具有許多得到確認的優(yōu)點并用于世界各地的許多氨設備；然而，它仍然有許多缺點并因此有改進的余地。

現(xiàn)有技術(shù)中的深冷純化方法是基于自冷的原理，即通過氣體自身的膨脹來提供深冷純化器的冷卻。更詳細地，通常通過供給到純化單元的氣體的膨脹和通過上述廢物流的膨脹來獲得自冷。這產(chǎn)生了由于進料氣體的壓力損失而引起的缺點。所述壓力損失增加了用于提高在合成回路中純化的氣體的壓力的壓縮機的消耗水平。

現(xiàn)有技術(shù)的另一個限制是用于控制深冷純化過程的唯一操作變量由前述的進料氣體的膨脹來表示。所述膨脹的程度基本上由進料氣體的過量的氮氣，即由待去除的氮氣的量決定。惰性物質(zhì)的去除相應地發(fā)生，但不直接被控制。因此，現(xiàn)有技術(shù)在去除惰性物質(zhì)方面并不完全有效。特別是氬氣的分離是有問題的，因為氬氣的低濃度及其接近于氮氣的冷凝溫度的冷凝溫度。在與上述設備相關的現(xiàn)有技術(shù)中，氬氣分離很少達到大于50％至60％的值。

另一個缺點是由于損失包含在廢物流中的一定量的殘留氫氣而產(chǎn)生的。

如上所述，存在相當數(shù)量的上述類型的氨設備，其具有使用過量空氣和深冷純化的二段轉(zhuǎn)化，因此人們對于改造所述設備的方法有很大的興趣，特別是為了增加在生產(chǎn)氨的量方面的容量。

迄今為止，用于改造這些設備的現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)提出增加進入二段轉(zhuǎn)化的空氣流。事實上，這些設備的主要特征在于具有過量空氣的二段轉(zhuǎn)化，因此增加容量的嘗試傾向于精確地增加進入二段轉(zhuǎn)化的空氣流。然而，這些方法需要對空氣壓縮機進行昂貴的修改以增加其流量。通常所述空氣壓縮機由燃氣渦輪機驅(qū)動，并且在一些情況下還需要修改所述渦輪機，導致進一步的成本?；蛘?，可以與現(xiàn)有壓縮機并行安裝第二空氣壓縮機，但是該解決方案也是昂貴的并且不是非常有吸引力，因為它需要新的機器和用于其安裝的相關空間。

改造措施的另一個問題是使設備的儀器以其最大容量運行，并且在這些條件下已經(jīng)注意到惰性物質(zhì)分離的性能相對于額定條件變差。例如在一些裝置中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在改造的設備中，純化氣體(供給到合成回路中)中的甲烷含量可以從約3'000ppm的初始值增加到基本上更高的值如4'000ppm至5'000ppm。這對合成工段具有負面影響，導致在某些情況下需要安裝另外的反應器或改造或更換合成氣體壓縮機。換言之，已經(jīng)注意到深冷純化單元形成了在設備中的相當大的瓶頸。

改造這些設備的已知方法的另一個缺點是過量空氣的顯著增加通常需要儀器的適應和/或引入如壓力損失增加和/或能量消耗增加的問題。

因此，用于改造氨設備的上述現(xiàn)有技術(shù)的方法并不完全令人滿意，并且從成本的角度來看會是幾乎不具有吸引力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的上述問題和限制。更詳細地，本發(fā)明旨在提供包括深冷純化步驟的用于生產(chǎn)氨的方法，其與現(xiàn)有技術(shù)相比允許：進料氣體的較小壓力損失、合成氣壓縮機的較高吸入壓力及其較低的消耗、較高的氫氣回收和惰性氣體去除的效率、合成回路中減少的惰性物質(zhì)循環(huán)、較少的過量空氣需求。

這些目的通過根據(jù)權(quán)利要求的從含有氫氣和氮氣的補充氣進行氨合成的方法和設備來實現(xiàn)。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟：

在前端工段內(nèi)產(chǎn)生含有摩爾比低于3的氫氣和氮氣的合成氣；

將所述合成氣進行第一深冷純化，用于去除氮氣并將所述合成氣的氫氣/氮氣摩爾比提高到預定值；

將純化的合成氣壓縮直至合成壓力；

在合成回路內(nèi)將合成氣轉(zhuǎn)化為氨，從所述回路中提取含有氫氣和惰性氣體的凈化流；

通過適合于回收其中所含氫氣的至少一部分，并產(chǎn)生含有回收的氫氣的至少一個流和至少一個廢物流的方法，將所述凈化流的至少一部分進行第二純化；

將所述含有回收的氫氣的至少一個流再循環(huán)到所述方法中，以增加氨產(chǎn)量。

相比于為3的氫氣/氮氣摩爾化學計量比，來自前端工段的所述合成氣含有優(yōu)選等于至少25％、更優(yōu)選至少35％、甚至更優(yōu)選至少45％的過量的氮氣。

在優(yōu)選的實施方式中，由前端工段產(chǎn)生的所述合成氣不含碳氧化物。優(yōu)選地，所述合成氣的碳氧化物含量在ppm水平，更優(yōu)選<10ppm。可以用甲烷化的步驟獲得不含碳氧化物的合成氣。例如，在前端工段產(chǎn)生合成氣的合適方法包括：烴的轉(zhuǎn)化、轉(zhuǎn)換、二氧化碳的去除和甲烷化。

所述第二純化在凈化氣回收單元內(nèi)進行，凈化氣回收單元以下簡稱為pgru。廢物流可以全部地或部分地經(jīng)歷第二純化步驟。優(yōu)選地，至少50％、更優(yōu)選至少70％的凈化流經(jīng)歷所述第二純化步驟。

優(yōu)選地，從合成回路提取的凈化流的所述第二純化包括至少一個選自以下的工藝：深冷分離，其利用凈化流的組分的不同揮發(fā)性，例如輕組分(如氫氣)和重組分(如甲烷)；通過可滲透氫氣且不可滲透惰性氣體的膜的滲透；通過對氮氣和惰性氣體具有高親和力并對氫氣具有低親和力的吸附材料的吸附。所述吸附材料優(yōu)選通過變壓吸附(psa)運行。

所述工藝本身是已知的，并不需要詳細描述，而僅作為示例。除了用于將含氫氣的流與廢物流分離的單元之外，這些工藝中的每一者可需要用于預處理凈化流的特定單元。所述預處理單元包括例如水洗柱、分子篩、冷卻交換器或熱交換器和冷凝分離器。本身已知的所述預處理單元將不再詳細描述。

在一些實施方式中，所述第二純化通過深冷分離和/或通過膜的滲透的多級工藝進行，包括在不同壓力下運行的多個級。

對于多級工藝，這些級通常級聯(lián)布置，從第一高壓級到最后低壓級。以這種方式，純化會導致形成含有在不同壓力下的回收的氫氣的流，并且其可以在該工藝的不同級，即在設備的不同點處再循環(huán)。

特別地，使用多級工藝，含有回收的氫氣的所述流中的至少一個可以再循環(huán)到設備的壓力高于第一深冷純化的入口的點，優(yōu)選地再循環(huán)到用于壓縮合成氣的第一級之后的一個級的入口。或者，含有回收的氫氣的所述流中的至少一個可以在專用壓縮機內(nèi)被壓縮。

通過深冷分離來純化凈化流可以在深冷pgru內(nèi)進行，該深冷pgru基本上包括含有至少一個多通道熱交換器和氣液分離器的冷箱。pgru可以含有用于進行必要的自冷的裝置，所述裝置例如是用于進入氣體、更優(yōu)選地用于至少一個輸出流、甚至更優(yōu)選地用于輸出廢物流的渦輪機或膨脹閥。

稱為冷箱的單元通常包括至少一個氣液分離器，例如深冷蒸餾塔(板式或填充式)或膜式塔。如果在深冷溫度下的氮氣(例如液氮)(或適合于深冷純化的運行溫度的其它冷卻流體)可用，則可以在用于冷卻pgru的熱交換器的通道中將其加熱和/或蒸發(fā)，或結(jié)合pgru的一個流(例如廢物流)將其冷卻。

甚至更有利地，為了獲得多級純化，深冷pgru包括級聯(lián)布置的多個氣液分離器，其確保更大的分離效率和氫氣回收過程中的最小損失。第一分離器在比后面的分離器(其用于接收離開在前的分離器的液體)更高的壓力下運行。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，含有回收的氫氣的所述流、或者含有回收的氫氣并且從第二純化獲得的流的至少一個在合適的壓縮后直接再循環(huán)到合成階段。含有回收的氫氣的流的壓縮可以與主要純化產(chǎn)物的壓縮分開進行，但優(yōu)選地這兩個流在相同的機器內(nèi)一起壓縮。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式，將從凈化流的純化獲得的含有回收的氫氣的至少一個流與由前端工段產(chǎn)生的合成氣流合并，并因此進行第一深冷純化步驟。在這種情況下，第一深冷純化中待處理氣體的流量，特別是氮氣和惰性物質(zhì)(氬氣和甲烷)的量減少。因此，第一深冷純化的作用降低。換言之，可以說，回收單元pgru作為合成氣的預純化器運行并降低了將進行上述第一深冷純化的氣體流量。如果從第二純化獲得的氣體不含有水且不含有痕量的氨，則可將其直接送至第一深冷純化，從而也可以消除干燥器以及深冷純化的瓶頸。

在另一個實施方式中，離開前端工段的合成氣的一部分與從合成回路提取的凈化流一起，直接進行所述第二純化，所述第二純化步驟是深冷型的。該變型的優(yōu)點是降低將要在冷箱內(nèi)進行第一深冷純化過程的氣體流量，以及減少用于將氣體壓縮至合成回路的壓力水平的過量空氣和能量消耗。作為該措施的結(jié)果，pgru基本上與第一深冷單元(主深冷單元)并行運行，以降低第一深冷單元的負荷。從前端工段獲得并朝向第二純化的氣體例如在干燥器的上游或下游被去除。如果干燥器具有足夠的容量處理來自前端工段的全部氣流，則有利的是在所述干燥器的下游去除一部分氣體，以便送到第二純化工段。如果相反，在干燥器的上游去除氣體，則有利地在第二純化之前提供第二干燥器。

有利地，所述氣體部分被供給到壓力接近在以下中的最小工作壓力的pgru的相分離器：第一深冷純化的入口、第一深冷純化的出口、用于將合成氣升高到回路的壓力的壓縮段的第一壓縮級的入口。

在一些實施方式中，來自凈化流的純化的廢物流的至少一部分與第一純化之前即主深冷單元上游的前端工段產(chǎn)生的合成氣流合并。這確保了更大的氫氣回收率，也因為廢物流中的氫氣的殘留部分(該部分雖然小但不可以完全忽略)至少部分地被回收；同時避免了惰性物質(zhì)的積聚，主冷箱不過載，并且不損失對自冷有用的氮氣。所述廢物流的剩余部分例如用作前端工段中的燃料。

本發(fā)明還涉及一種用于改造含有深冷純化單元的氨設備的方法。

特別地，一種氨設備，包括：

產(chǎn)生含有摩爾比低于3的氫氣和氮氣的合成氣的前端工段；從合成氣中去除氮氣以將上述摩爾比提高到預定值的深冷純化工段；將合成氣提高到預定合成壓力的壓縮工段；在所述合成壓力下運行的合成回路，其產(chǎn)生氨流和含有氫氣和惰性氣體的凈化流，

通過以下方式進行改造：

添加用于分離氫氣并被供給來自合成回路的凈化流的至少一部分的回收單元；其中所述回收單元產(chǎn)生含有回收的氫氣的一個或多個流和含有惰性氣體的廢物流，并且所述惰性氣體通常包括未反應的氮氣、氬氣和/或甲烷；

安裝用于將含有回收的氫氣的所述流或含有回收的氫氣的至少一個所述流再循環(huán)到設備的管線。

上述的優(yōu)選實施方式也適用于本發(fā)明的改造方法。

特別地，根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選的改造方法如下。

優(yōu)選地，將改造方法應用于其中來自前端工段的所述合成氣含有過量的氮氣的設備，相比于為3的氫氣/氮氣的摩爾化學計量比，該過量的氮氣的含量等于至少25％、更優(yōu)選至少35％、甚至更優(yōu)選至少45％。

優(yōu)選地，在改造方法中，所述凈化流的至少50％、甚至更優(yōu)選至少70％被供給至所述新安裝的回收單元。

有利地，所述新安裝的回收單元包括以下中的至少一者：深冷分離單元、可滲透氫氣并且不可滲透惰性氣體的膜、由對惰性氣體具有高親和力和低氫氣親和力的材料制成的吸附床，并且其中所述新安裝的回收單元包括單個級或在不同壓力下運行的多個級。

在優(yōu)選實施方式中，通過所述壓縮工段將含有回收的氫氣的所述流的至少一個直接送入合成回路。

在優(yōu)選實施方式中，從所述新安裝的回收單元獲得的含有回收的氫氣的至少一個流在第一深冷純化工段的上游再循環(huán)。

在優(yōu)選實施方式中，所述回收單元包括深冷分離單元，并且來自前端工段的合成氣的至少一部分被重新送到所述回收單元。

在優(yōu)選實施方式中，所述新安裝的深冷回收單元包括在接近或高于以下中的最小壓力的壓力下運行的至少一個級：第一純化的進入流、第一純化的輸出流和壓縮工段的第一級的進料，并且所述合成氣的至少一部分供給至所述級。

在另一個優(yōu)選實施方式中，由所述回收單元產(chǎn)生的所述廢物流的至少一部分在第一深冷純化工段的上游再循環(huán)。

新的氫氣回收單元可以在幾個級進行操作，在不同的壓力下供應含有回收的氫氣的流，并且改造方法可以包括將所述流再循環(huán)到設備的不同點。含有回收的氫氣的一個流或多個流可以直接再循環(huán)到合成回路中和/或再循環(huán)到設備的其它部分，例如現(xiàn)有深冷工段的上游?？梢酝ㄟ^將所述流供給至氣體壓縮工段的一個級的引入口來直接從新的回收單元再循環(huán)到流的回路。

在一些實施方式中，在新的回收單元是深冷型的情況下，改造方法設想將合成氣的一部分偏離前端工段，將其直接送到所述新的回收單元。該措施減少了現(xiàn)有單元的負荷并有利于增加設備的容量。如果設備的干燥器具有足夠的容量來處理來自前端工段的全部氣流，則有利的是將所述干燥器下游的一部分氣體去除，以送到第二純化工段。

本發(fā)明的主要優(yōu)點如下。

第一個優(yōu)點在于可以獨立于來自前端工段的合成氣中的惰性物質(zhì)的濃度的控制來控制氫氣/氮氣摩爾比。事實上，摩爾比由主深冷單元控制，而惰性物質(zhì)的去除也由pgru確定。

此外，適于回收含有主深冷單元下游的氫氣的至少一個流的單元的安裝允許在所述單元中減少待處理的合成氣流，優(yōu)點是減少深冷蒸餾塔的溢流、減少交換器中的壓力損失、降低交換器的負載以及因此膨脹器需要較小的功、所述單元上游的分子篩較低的負荷以及可以減少過量的氮氣。

另一個優(yōu)點在于一部分氮在pgru中分離，因此主深冷單元(冷箱)中待分離的氮的量較少。這導致所述冷箱的蒸餾塔內(nèi)較低的塔頂溫度和較低的回流。還應該注意的是，現(xiàn)有技術(shù)的方法在塔的塔頂冷凝器中需要高的溫差，以獲得過量的氮氣和惰性氣體的充分分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，由于進一步的去除氮氣和惰性物質(zhì)的步驟，這種高的溫差是不必要的。

本發(fā)明的另一個有利特征是可以將廢氣中損失的氫氣的量減少到最小。特別是對于多級回收單元，每個通道的氫氣回收率大約為85％至97％，并獲得了總體上大于98％至99％的氫氣回收率。

另一個優(yōu)點是這一事實：可以回收至少部分含氫氣體并在高于用于壓縮供給給合成回路的氣體的工段的進氣壓力的壓力下可用。因此，相應的壓縮機的工作負荷減小，并且在某些情況下可以降低所述壓縮機的轉(zhuǎn)速。例如，如果pgru在與壓縮合成氣的工段的一個中間級的引入口相適應的壓力下分離一個或多個富含氫氣的流，則可以顯著增加凈化流的流量而不影響壓縮工段的消耗，從而獲得惰性物質(zhì)的有效去除。

對于改造現(xiàn)有設備，已經(jīng)描述的本發(fā)明的優(yōu)點同樣獲得。

利用上述改造方法，產(chǎn)生了第一深冷純化工段和第二純化工段之間的協(xié)同作用。

特別地，第一深冷分離工段去除從前端工段供給的合成氣中含有的過量的氮氣，例如以提供將被引入合成回路的具有預定的氫氣/氮氣摩爾比，優(yōu)選為3的氣體。

與補充氣相比，pgru內(nèi)的惰性氣體(氬氣、甲烷和未反應的氮氣)可以容易地并有利地消除，因為它們在凈化流中的濃度更高。此外，滲透和吸附機制在從回收單元中的凈化流中去除惰性物質(zhì)方面也是有效的。

參考以下詳細描述，這些優(yōu)點和其他優(yōu)點將變得更加清楚。

附圖說明

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的氨設備的框圖。

圖2至圖5示出了根據(jù)圖1的設備的多個變型。

具體實施方式

圖1示出了本發(fā)明的第一實施方式，其中總體由附圖標記1表示的用于氨合成的設備包括由烴源30(例如天然氣)供給的前端工段2；干燥器3；深冷分離單元4；壓縮工段5；合成回路6；氫氣回收單元7。

深冷單元4也簡稱為“冷箱”。單元7處理從合成回路6中提取的凈化流14，因此也被稱為pgru(凈化氣回收單元)。

前端工段2產(chǎn)生含有摩爾比低于3、優(yōu)選小于或等于2.5的氫氣和氮氣的合成氣8。換言之，所述合成氣8由于例如二段轉(zhuǎn)化步驟中的過量空氣而含有一定的過量的氮氣。氣體8通常含有惰性氣體(主要是甲烷和氬氣)和水；此外，它可以含有少量的氨。

將氣體8供給到例如由分子篩構(gòu)成的干燥器3，用于去除水和任何氨，獲得基本上無水的流9。

所述流9被引入深冷分離單元4。在所述單元4中，流9在深冷塔中進行處理，通常為塔頂回流、消除至少部分過量的氮氣和至少部分惰性氣體。深冷單元4產(chǎn)生純化的合成氣的流10和廢物流11。

優(yōu)選地，進入深冷單元4的流9不含碳氧化物。這可以優(yōu)選地用在前端工段2中的甲烷化爐實現(xiàn)。例如，前端工段2包括具有轉(zhuǎn)換爐、co2去除單元和甲烷化爐的純化工段。

所述純化的合成氣的流10的氫氣/氮氣摩爾比大于流8的氫氣/氮氣摩爾比，即更接近目標值3。優(yōu)選地流10的氫氣/氮氣比基本上等于3，即在流8中含有的所有的過量的氮氣通過單元4內(nèi)的深冷純化而去除。以這種方式，純化的流10具有適合于進料給合成回路6的組合物。此外，應當注意的是，純化的流10的壓力低于進入流9，因為在單元4中發(fā)生維持自冷所必要的膨脹。

廢物流11具有一定的甲烷含量并且可以重新用作燃料。例如，所述流11可以被送至前端工段2的一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒器。

純化的流10通過壓縮工段5被供給至合成回路6。壓縮工段5通常包括多個壓縮級，在圖1所示的示例中，示出了兩個級5a和5b。供給給合成回路6的流12的壓力例如等于150巴。

除氬氣和甲烷以外，合成回路6產(chǎn)生氨的流13和含有未反應的氫氣和氮氣的凈化流14。

所述流14從回路6中提取，以避免積聚惰性氣體，并將流14供給至氫氣回收單元7(pgru)，獲得至少一個含有回收的氫氣的流15和廢物流17。

流15再循環(huán)至合成回路6，被供給至壓縮工段5的合適的級，例如被供給至第一級5a。

廢物流17通常包括氮氣、氬氣和甲烷，并且可以以與流11類似的方式用作燃料。

圖2示出了圖1所示的設備的變型，其中回收單元7產(chǎn)生含有不同壓力的氫氣的流，其可以被供給到壓縮工段5的不同級。例如，該圖示出了含有回收的氫氣的兩個流，再循環(huán)到第一級并與流10合并的流15，以及具有大于流15的壓力、循序再循環(huán)到第二級5b的流16。pgru例如是深冷型或膜型。

圖3示出了圖2所示的設備的變型，其中來自pgru7的流15的一部分18在冷箱4的上游再循環(huán)到例如干燥器3的入口，并與來自前端工段2的流8合并。在這種情況下，由于增加了氫氣，pgru7基本上作為合成氣8的預純化器進行運行。流15的剩余部分15a被供給至壓縮工段5。

圖4示出了本發(fā)明的另一變型，其中來自pgru的廢物流17的一部分19在冷箱4的上游再循環(huán)到例如干燥器3的入口，并且也與來自前端工段2的流8合并。該變型也允許回收廢物流17中含有的殘余氫氣的至少一部分。

pgru7可以是深冷單元，或者可以使用不同的原理運行，例如通過壓力變壓操作的膜或吸附床。特別地，膜型的pgru最適合用于實現(xiàn)根據(jù)圖4的變型，因為廢物流17被恢復至諸如其不需要再壓縮的壓力，以在第一純化的上游再循環(huán)。

圖5示出了本發(fā)明的實施方式，其中所述單元7是多級深冷分離單元。在這種情況下，優(yōu)選地，來自干燥器3的合成氣9的一部分20被供給到所述深冷單元7。因此，冷箱4的進入流量減少，即基本上pgru7與冷箱4配合并降低冷箱4的工作負荷。

pgru7包括在不同壓力下級聯(lián)運行的各個級。更優(yōu)選地，所述部分20被供給到pgru7的具有最低壓力的級，例如，供給到具有等于或高于以下之中的最小壓力的壓力的級：第一純化單元4的入口、第一純化單元4的出口或用于壓縮合成氣的第一級5a的引入口。

根據(jù)本發(fā)明的改造方法基本上提供了pgru7的添加。該方法應用于通常包括前端工段2、干燥器3、深冷分離單元4、壓縮工段5和合成回路6的設備。根據(jù)本發(fā)明的改造方法，添加了回收單元7，以回收從回路6提取的凈化流14中含有的至少一部分氫氣。所述單元7可以連接到設備的其余部分，例如使用圖1至圖5所示的構(gòu)造之一，并且可以要求安裝凈化預處理單元，如洗滌塔、干燥器、交換器和分離器。