本發(fā)明涉及用于合成二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料的方法。本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料，以及涉及將此材料用于復(fù)合材料的填料、用于藥物遞送和作為催化劑載體的用途。

背景技術(shù)：

石墨烯(二維(2-D)納米材料，其僅在厚度上具有納米級尺寸并且在平面上具有微米級長度)由于其獨(dú)特的特性和大的表面積而引起了極大的關(guān)注。

在藥物遞送和催化劑載體以及用于復(fù)合材料的填料領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用已顯示出其在學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域兩者中的極大價值。

因此，高產(chǎn)量生產(chǎn)石墨烯同時保持其大表面積而無團(tuán)聚成為關(guān)鍵問題。

已經(jīng)對石墨烯的表面改性進(jìn)行了大量的努力以改進(jìn)其分散性能，例如表面涂覆以形成雜化材料和將官能團(tuán)接枝到石墨烯的表面上。

然而，結(jié)果對于大規(guī)模生產(chǎn)來說不夠好。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是提供用于高產(chǎn)量生產(chǎn)石墨烯同時保持其大的表面積而無團(tuán)聚的改進(jìn)的方法，特別是對大規(guī)模生產(chǎn)具有足夠好結(jié)果的這樣的方法。

因此，本發(fā)明的一個方面涉及用于合成二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料的方法，包括以下步驟：

a)用銨離子處理氧化石墨烯以提供銨活化的氧化石墨烯；

b)用包含以下的溶液處理銨活化的氧化石墨烯：

-一種或更多種二氧化硅前體；和

-一種或更多種包含一種或更多種官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，

以提供

-二氧化硅納米顆粒在銨活化的氧化石墨烯表面上的自組裝以及納米顆粒與表面之間的共價鍵合以提供二氧化硅涂覆的氧化石墨烯；以及

-將官能團(tuán)接枝到二氧化硅涂覆的氧化石墨烯的表面上以提供官能化的二氧化硅涂覆的氧化石墨烯；

以及

c)使官能化的二氧化硅涂覆的氧化石墨烯還原以提供官能化的二氧化硅涂覆的石墨烯。

附圖說明

在以下說明書、實(shí)施例和附圖中將更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中

圖1示出了在不同的放大倍率下通過本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。

石墨烯片的平均尺寸為約5μm至10μm。

二氧化硅層沉積在石墨烯片的表面上并形成介孔結(jié)構(gòu)。

圖2示出了通過本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)譜圖。

在約1085cm^-1、800cm^-1和460cm^-1處的特征帶分別對應(yīng)于Si-O鍵的伸縮、彎曲和面外彎曲。

FTIR譜圖中的1085cm^-1處的主Si-O振動帶的位置和形狀表明化學(xué)計量的二氧化硅結(jié)構(gòu)。

3000cm^-1至3500cm^-1的寬峰表明官能團(tuán)的存在，在此情況下為酰胺基。

圖3示出了作為一方面通過本發(fā)明方法獲得的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料與另一方面現(xiàn)有技術(shù)的石墨烯雜化材料之間的比較測試的一部分進(jìn)行的樣品制備和測試過程的簡圖。

具體實(shí)施方式

在公開和描述本發(fā)明之前，應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于本文公開的具體構(gòu)造、方法步驟和材料，因?yàn)檫@樣的構(gòu)造、方法步驟和材料可以稍微變化。還應(yīng)該理解，本文使用的術(shù)語僅用于描述特定實(shí)施方案的目的并且不旨在限制，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍將僅由所附權(quán)利要求書及其等同物限制。

必須注意到，除非上下文另外明確規(guī)定，否則本說明書和權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)指代物。

在本說明書中，除非另有說明，否則在本發(fā)明的方法中修飾組分的量的術(shù)語“約”是指可通過以下發(fā)生的數(shù)值量的變化：例如，通過在現(xiàn)實(shí)世界中用于制備濃縮物或使用溶液的典型的測量和液體處理過程；通過在這些過程中無意的失誤；通過用于實(shí)施該方法的原料在制造、來源和純度上的差異；等等。術(shù)語“約”也涵蓋由于由特定的初始混合物得到的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否被術(shù)語“約”修飾，權(quán)利要求書包含該量的等同物。

在本說明書中，除非另有說明，否則術(shù)語“石墨烯”應(yīng)被理解為既包括純石墨烯又包括具有少量氧化石墨烯的石墨烯。

本發(fā)明提供了具有官能團(tuán)的高度分離的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料(以下稱為fG@二氧化硅)的大規(guī)模生產(chǎn)。其特別提供了表面官能化和涂覆到單個過程中。

在石墨烯表面上獲得的硅烷官能化由硅烷基團(tuán)提供，其可通過充當(dāng)連接劑而顯著改進(jìn)二氧化硅涂覆效果和量。

表面官能化不僅在二氧化硅與石墨烯之間形成共價鍵，而且為fG@二氧化硅與例如聚合物的未來組合提供了額外的官能團(tuán)。因此，那些官能團(tuán)可增強(qiáng)fG@二氧化硅雜化材料與另一些基底的結(jié)合力以賦予更好的機(jī)械性能。

石墨烯表面上的二氧化硅納米顆粒的涂層在很大程度上可以減小和阻斷石墨烯片之間的范德瓦耳斯力。因此，石墨烯片可以完全彼此分離。

在顯微鏡觀察下，已發(fā)現(xiàn)所得的fG@二氧化硅片具有

-大縱橫比，約500至1000(直徑/厚度)；

-介孔二氧化硅結(jié)構(gòu)；

-高表面積，約300m²/g至1000m²/g；和

-高單分散能力。

這些特性不僅有助于石墨烯片在各種溶劑中的分離，而且還在許多擴(kuò)散控制的體系中提供容納客體離子或客體分子。

與傳統(tǒng)的二氧化硅涂覆方法相比，本發(fā)明的二氧化硅自組裝方法在控制二氧化硅的生長位置和生長速度方面顯示出極大的優(yōu)勢。

由于共價鍵合代替范德瓦耳斯相互作用，所得的fG@二氧化硅具有更強(qiáng)的機(jī)械特性和在精制和增強(qiáng)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)方面的競爭優(yōu)勢。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，銨離子是伯銨離子。例如，伯銨離子可獲得自和/或來源于包含硫酸銨、氯化銨、硝酸銨或碳酸銨或其組合的水溶液。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，二氧化硅前體為原硅酸四乙酯(TEOS)。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟b)中使用的溶液還包含堿。堿可以為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或其組合。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟b)中使用的溶液還包含一種或更多種有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可以例如選自乙醇、丙酮、異丙醇、四氫呋喃及其組合。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，一種或更多種官能團(tuán)中的至少一種為可水解基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)可以例如選自烷氧基、酰氧基、胺和氯。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟b)中的處理進(jìn)行約2小時至約12小時，特別地約2小時至約6小時的時間段。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟b)中的處理在約80℃至約100℃的溫度下進(jìn)行。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟b)中的處理期間的pH控制在約12至14的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，步驟c)中的還原借助于一種或更多種選自水合肼、硼氫化鈉、氫碘酸、路易斯酸及其組合的還原劑進(jìn)行。

本發(fā)明的另一個方面涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料。

本發(fā)明的另一個方面涉及本發(fā)明的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料作為用于復(fù)合材料的填料的用途。

本發(fā)明的另一個方面涉及本發(fā)明的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料用于藥物遞送的用途。

本發(fā)明的另一個方面涉及本發(fā)明的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料作為催化劑載體的用途。

將在以下非限制性實(shí)施例中更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

實(shí)施例

按照修改的Hummers方法(描述于Hummers W S，Offeman R E 1958J.Am.Chem.Soc.80，1339中)由天然石墨片合成氧化石墨烯(GO)。

在機(jī)械攪拌下，將0.5g氯化銨緩慢添加到100ml的GO濃度為10mg/ml的水性GO懸浮液中，然后進(jìn)行超聲處理10分鐘。

通過此處理，NH₄⁺被帶負(fù)電的GO吸附。借助離心將所得的吸附有NH₄⁺離子的GO膠體(GO@NH₄⁺)從溶液分離并借助超聲再分散到去離子水中。

然后用由0.2M原硅酸四乙酯(TEOS)、8mM 3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)、25mM氫氧化鈉和乙醇組成的二氧化硅自組裝溶液處理由此獲得的GO@NH₄⁺分散體。

在此，TEOS充當(dāng)二氧化硅的前體。

硅烷偶聯(lián)劑用于在GO與二氧化硅納米顆粒之間形成共價鍵合，同時為最終的fG@二氧化硅提供額外的官能團(tuán)。

使用堿將二氧化硅自組裝溶液的pH調(diào)節(jié)至12，以促進(jìn)TEOS和APTES的水解。

有機(jī)溶劑用于控制TEOS的水解速度以防止獨(dú)立的二氧化硅納米顆粒在溶液中的形成。

將相等部分的GO@NH₄⁺水性懸浮液與二氧化硅自組裝溶液混合在一起。

將混合物在約25℃的溫度下攪拌10小時的時間段。

在此處理后，通過用乙醇-醇-水混合物反復(fù)洗滌和離心來清洗所獲得的具有官能團(tuán)的二氧化硅涂覆的石墨烯雜化材料(fGO@二氧化硅)。

然后將獲得的fGO@二氧化硅膠體在去離子水中用強(qiáng)還原劑2g/l的L-抗壞血酸還原以得到fG@二氧化硅膠體。

在真空干燥箱中在80℃的溫度下最終干燥后，獲得fG@二氧化硅干粉末。

比較例

設(shè)計了對照實(shí)驗(yàn)來證明本發(fā)明的fG@二氧化硅雜化材料相比于類似但未官能化的材料(以下稱為G@二氧化硅)的改進(jìn)的機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)裝置概述于圖3中。

將一批GO的水性懸浮液分成兩個相等的部分。

這些部分之一如上述實(shí)施例所述進(jìn)行處理，而另一部分經(jīng)受類似的處理，然而沒有用任何硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行處理。

借助離心將獲得自第一部分的fG@二氧化硅和獲得自第二部分的G@二氧化硅以膠狀沉淀物的形式從各自的懸浮液中分離。

將厚度為200μm的PET薄膜圖案化作為用于二氧化硅涂覆的材料的絲網(wǎng)印刷的掩膜。

將尺寸為8×8×1mm的銅板設(shè)計為測試基底。將fG@二氧化硅和G@二氧化硅分別涂覆在這些銅板中的兩個之間。

在真空干燥箱中在80℃下完全干燥后，將樣品轉(zhuǎn)移并固定在測試板上。

使用DAGE 4000粘結(jié)測試儀進(jìn)行不同樣品的剪切強(qiáng)度測量。

這些測量的結(jié)果列于下表1中。

對于每種材料測試三個樣品。

從這些結(jié)果中顯然可知，具有fG@二氧化硅的樣品具有比G@二氧化硅樣品更高的剪切強(qiáng)度。

表1用不同材料的剪切測試結(jié)果

雖然對于某些實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，可做出對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的各種改變和修改，而不偏離如所附權(quán)利要求書中闡述的本發(fā)明的范圍。