一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法，該方法提出了氯酸鈉生產工藝中重鉻酸鈉閉路循環(huán)清潔生產技術，實現(xiàn)了無鉻渣排放的氯酸鈉清潔生產。采用陶瓷膜過濾技術，提出了“化鹽—雙堿預處理—陶瓷膜—氯化鋇法預處理—回收硫酸鋇—陶瓷膜—電解—結晶—電解”清潔生產工藝，使進入電解槽中的鹽水中NaCl≥300g/L，而Ca2+、Mg2+、SO42-及Ba2+含量符合電解要求，結晶后的母液中SO42-含量低于1mg/L，無須進行母液處理，可直接進行電解，從而杜絕了鉻渣的產生。本發(fā)明提出的氯酸鈉生產工藝中重鉻酸鈉閉路循環(huán)清潔生產技術，既沒有鉻鹽泥的排放又節(jié)省了寶貴的鉻資源，解決了氯酸鈉廠六價鉻的排放問題，產生一定的經濟效益。
【專利說明】一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備氯酸鈉的生產方法，具體的涉及氯酸鈉生產工藝中重鉻酸鈉閉路循環(huán)的清潔生產技術。
【背景技術】
[0002]氯酸鈉是一種重要的無機化工產品，在世界范圍內的應用市場廣泛。主要應用于造紙、消毒、飲用水處理、生產其它化工產品等領域。在國際上氯酸鈉92%用作紙漿處理和飲用水處理的原料。目前全世界氯酸鈉的產銷量約為300萬噸。氯酸鈉的生產方法主要有化學法和電解法。化學法是以石灰為原料，將石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化鈣結晶后的氯酸鈣溶液中，加入硫酸鈉或碳酸鈉進行復分解反應，生成氯酸鈉溶液和硫酸鈉產品。但是化學法生產氯酸鈉工藝流程長、設備多、占地面積大、操作環(huán)境差、生產成本高等原因，目前國內外氯酸鈉生產均不采用這一方法。
[0003]電解法是現(xiàn)在所有生產氯酸鈉廠家都采用的生產工藝，其工藝過程大體包括鹽水工序、電解工序和結晶干燥工序。其具體的說是以原鹽或精制鹽為原料，原鹽需先制成飽和的粗鹵水，然后加入純堿、燒堿和氯化鋇，除去粗鹽水中的鈣、鎂及硫酸根離子，過濾得到的精制鹽水加入重鉻酸鈉，鹽酸，調節(jié)PH值后進行電解。電解得到氯酸鈉溶液，經過脫次氯酸鈉、結晶、分離和干燥得到結晶的氯酸鈉成品。在電解生產工藝中，為了降低電解產物或中間產物在陰極的還原損耗，電解母液中需添加一定量的重鉻酸鈉作為阻止陰極還原的添加劑。如圖1所示為目前國內電解法生產氯酸鈉的工藝流程圖。如圖1所示原鹽進入化鹽系統(tǒng)制成粗鹽水。進入鹽水精制系統(tǒng)，當鹽水達到電解要求時，進入電解系統(tǒng)進行電解，并在電解系統(tǒng)中加入重鉻酸鈉。電解完成后進入結晶系統(tǒng)，結晶后的母液進入脫硫酸根系統(tǒng)，在脫除母液中的硫酸根的同時，會有部分的六價鉻和氯酸鈉排出。脫硫酸根后母液在進入化鹽系統(tǒng)，使得化鹽系統(tǒng)的鹽`水中也含有六價鉻，從而導致整個生產工藝中都有六價鉻污染；排出的鹽泥中也會攜帶一部分的六價鉻。并且為了滿足氯酸鈉的生產工藝的要求，需要不斷地向電解系統(tǒng)中添加重鉻酸鈉。上述生產工藝末端所產生的六價鉻鹽泥會對環(huán)境，甚至人類造成巨大的傷害。鉻鹽泥如果露天堆放會抑制植物的生長，殺死水中微生物；會導致滑坡、泥石流等自然災害。經過長時間的風吹日曬，鉻渣中粉塵隨風飛揚，會加重大氣的污染，嚴重惡化大氣環(huán)境。如果人體接觸六價鉻，可以引起皮膚過敏，皮膚和粘膜潰瘍鉻性濕疹；還會對口腔、食道和腸胃以及呼吸系統(tǒng)照成損害。
[0004]綜上所述，本發(fā)明提出的氯酸鈉生產工藝中重鉻酸鈉閉路循環(huán)清潔生產技術，既沒有鉻鹽泥的排放又節(jié)省了寶貴的鉻資源，解決了氯酸鈉廠六價鉻的排放問題，產生一定的經濟效益。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法，該重鉻酸鈉閉路循環(huán)生產方法主要包括:化鹽一雙堿預處理一陶瓷膜一氯化鋇法預處理一回收硫酸鋇一陶瓷膜一電解一結晶一電解的清潔生產工藝方法。該方法兩次應用陶瓷膜過濾，將鹽泥分成兩部分，一部分為鈣鎂鹽泥；另一部分為硫酸鋇，可以作為工業(yè)品加以利用；基于上述鹽水精制的改進工藝，經過兩次精制鹽水的純度高，不含有so42_及固體懸浮物。使得電解系統(tǒng)出來的母液以及結晶后的母液均不含有SO42-及固體懸浮物，無需脫除SO42及固體懸浮物。因此母液可直接進入電解系統(tǒng)，將含有六價鉻的電解母液只在電解系統(tǒng)中進行閉路循環(huán)，實現(xiàn)了氯酸鈉的清潔生產。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術方案:
[0007]一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法，包括如下步驟:
[0008]A)將飽和粗鹽水精制為待電解的鹽水；
[0009]B)步驟A)待電解的鹽水與重鉻酸鈉混合，在電解系統(tǒng)中電解，電解之后經過結晶，得到氯酸鈉固體，以及結晶母液；
[0010]C)將步驟B)的結晶母液再返回電解系統(tǒng)中，使得結晶母液中的重鉻酸鈉閉路循環(huán)利用。
[0011]所述的飽和粗鹽水精制為待電解的鹽水的精制方法，包括如下步驟:
[0012](I)制備飽和粗鹽水；
[0013]( 2 )向步驟(1)的飽和粗鹽水中先后加入碳酸鈉、 氫氧化鈉，同飽和粗鹽水中的鈣、鎂離子反應生成碳酸鈣沉淀、氫氧化鎂膠體，沉降后的鹽水經管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)過濾，得到一級精制鹽水，所述的一級精制鹽水中各成份含量為=NaCl的濃度>300g/L，Ca2+和Mg2+濃度和<5mg/L，S042_的濃度為0.5~1.5g/L，不含水不溶物；
[0014](3)將步驟(2)產生的一級精制鹽水用鹽酸調節(jié)至pH在2— 5之間，向該鹽水中加入氯化鋇，使得鹽水中S042_〈0.5mg/L ;沉降，所得上清液液溢流至下一個反應器中，所得沉淀物進行壓濾，固體中BaSO4含量不小于95% ；
[0015](4)向步驟(3)中溢流出的鹽水再加入碳酸鈉，使鹽水中Ba2+〈2mg/L ；
[0016](5)將步驟(4)中得到的鹽水進入沉降池中進行沉降，所得沉淀物與鹽酸反應，得到的氯化鋇循環(huán)在步驟(3)使用；上清液經管式陶瓷膜過濾器，過濾后的鹽水經濃鹽酸調節(jié)PH調節(jié)至4~7之間，即得到待電解的鹽水。
[0017]本發(fā)明的重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的方法，電解時的鹽水在精制過程中，將鈣、鎂離子以及硫酸根離子已經取出，Ca+2、Mg2+的沉淀物可以作為一般工業(yè)垃圾處理，不會對環(huán)境造成影響；而S042_通過先加入過量的BaCl2，再加入Na2CO3去除過量的BaCl2，經過鹽酸處理后得到NaCUBaCl2，可以返回步驟(3)循環(huán)利用，同時，得到工業(yè)沉淀硫酸鋇，增加了企業(yè)的效益，相應的降低了生產成本。
[0018]另外，本發(fā)明的方法中，電解系統(tǒng)中的鹽水，已經將粗鹽水中的硫酸根離子去除，提高了電流效率，且降低結晶溫度，提高了氯酸鈉結晶效率以及產品的純度等；精制鹽水電解后，結晶過程中的母液直接進入電解系統(tǒng)，充分的循環(huán)利用鉻資源，無鉻鹽泥的產生，解決了排放有毒鉻化合物的問題。
[0019]在現(xiàn)有技術中制備氯酸鈉的過程中，參見附圖1，在電解系統(tǒng)中，鹽水中的硫酸根沒有去除，硫酸根的存在阻礙氯離子放電，促使氫氧根離子放電產生氧氣，降低了電流效率，消耗電能，同時，陽極的腐蝕加快，且在氯酸鈉結晶過程中，需要維持在60°C以上，如果低于該溫度，產品氯酸鈉中常會摻雜Na2SO4.12H20，降低了產品的純度，且能耗也升高，相應生產成本偏高。另外，為了去除結晶母液中的硫酸根，母液需要加入其他鹽，產生沉淀物硫酸鹽以及鉻鹽，一方面，即使經過處理的母液，在循環(huán)利用溶解原料鹽，粗鹽水中也會含有六價鉻，另一方面，沉淀物硫酸鹽和有毒鉻鹽的排放也是個問題。
[0020]相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的技術方案能將其上述缺陷克服，生產成本低、生產工藝不會有有害物質排出、且充分利用了副產物以及實現(xiàn)了重鉻酸鈉的閉路循環(huán)，杜絕了鉻鹽泥的產生。
[0021]在步驟(1)中，利用工業(yè)生產中的含鹽廢水或/和其他可再利用的廢水溶解粗鹽，得到飽和粗鹽水，所述的含鹽廢水不含有機物、S、P、N等。
[0022]在步驟(2)中，向飽和粗鹽水中一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉。
[0023]優(yōu)選，在步驟(2)中，碳酸鈉的加入量與鹽水體積之比大于1.5g/L。
[0024]優(yōu)選，在步驟(2)中，氫氧化鈉的加入量與鹽水體積之比大于0.4g/L，。
[0025]在步驟(2)中，加入碳酸鈉后，攪拌0.5~2h。
[0026]所述的管式陶瓷膜過濾器的孔徑為50nm。
[0027]在步驟(2)中使用的陶瓷膜過濾系統(tǒng)清洗周期為14天，步驟(5)中使用的陶瓷膜的清洗周期為9天，清洗時均采用1%的鹽水溶液清洗,清洗時間為2~5小時，清洗液可以返回到廢水罐，大大延長了陶瓷膜的清洗間隔時間，更方便操作。
[0028]優(yōu)選的，在步驟(3)中，向鹽水中加入氯化鋇，使得鹽水中Ba2+的控制量為93~120mg/L。
`[0029]優(yōu)選的，步驟(4)中，溢流出的鹽水再加入碳酸鈉，使鹽水中Na2CO3介于0.77~
1.22g/L。
[0030]在步驟(4)中，經過與碳酸鈉反應的鹽水中，NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、SO42X0.5mg/L、不含有其他物質。
[0031]最終制得的鹽水中各成分的含量為:NaCl>300g/L，SO42X0.5mg/L,Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L，水不溶物透過里量〈0.2mg/L。
[0032]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
[0033](I)本發(fā)明粗鹽水精制后，得到的鹽水質量穩(wěn)定，各項指標符合電解要求，使得電解系統(tǒng)中不再存在SO42-富集效應；
[0034](2)本發(fā)明去除電解時S042_與去除Ca+2、Mg2+離子分開進行，在處理S042_過程中，可得到工業(yè)沉淀硫酸鋇，增加了企業(yè)的副產品效益，產生的NaCl、BaCl2，可以返回步驟(2)循環(huán)利用；
[0035](3)本發(fā)明電解系統(tǒng)中的鹽水，已經將粗鹽水中的硫酸根離子去除，提高了電流效率，且降低結晶溫度，提高了氯酸鈉結晶效率以及產品的純度等；
[0036](4)本發(fā)明鹽水電解后，結晶過程中的母液直接進入電解系統(tǒng)，杜絕了鉻鹽渣的排放；實現(xiàn)了重鉻酸鈉的閉路循環(huán)，極大的減少了重鉻酸鈉的使用量，節(jié)約生產成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]圖1為現(xiàn)有技術制備氯酸鈉的工藝流程示意圖
[0038]圖2為本發(fā)明重鉻酸鈉閉路循環(huán)的制備氯酸鈉的工藝流程示意圖【具體實施方式】
[0039]為了更好的理解本發(fā)明的技術方案，下面結合具體實施例進一步詳細的表述，但是并不限制本發(fā)明的保護范圍。
[0040]實施例1
[0041]結合附圖2所示，制備氯酸鈉的具體步驟為:
[0042]使用工業(yè)用水溶解工業(yè)鹽制備飽和鹽水；
[0043]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)過濾方式為錯流過濾，得到一級精制鹽水；
[0044]一級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在2，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中SO42-的濃度0.5mg/L，鹽水中Ba2+的控制量為93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸鋇，脫水后固體中BaSO4含量為95%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后，鹽水中Ba2+=2mg/L，Na2CO3=0.77g/L，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，該過濾方式為錯流過濾；
[0045]過濾后的鹽水經濃鹽酸將其pH調節(jié)至4，即得到待電解的鹽水，其帶電解的鹽水各成份含量為:NaCl=300g/L，SO42^=0.5mg/L, Ca2++Mg2++Ba2+=8mg/L，水不溶物透過里量=0.2mg/L、透過粒徑=50nm。
[0046]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60° C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
[0047]實施例2
[0048]收集工廠中的含鹽廢水(不含有機物、S、P、N等)以及其他可再利用的廢水進行化鹽后形成飽和的粗鹽水，粗鹽水的上清液溢流出至鹽水以及精制系統(tǒng)；
[0049]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降0.5h后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)(過濾方式為錯流過濾)，得到一級精制鹽水；
[0050]得到一級精制鹽水，鹽水中各成份含量為:NaCl>300g/L，Ca2++Mg2+<5mg/L, S042_介于0.5~1.5g/L之間，不含水不溶物；
[0051]一級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在3，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中SO42-的濃度0.4mg/L，鹽水中Ba2+的控制量為93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸鋇，脫水后固體中BaSO4含量為97%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后，鹽水中Ba2+=L 5mg/L, Na2CO3=0.9g/L，鹽水中各成份的含量為:NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、S042-〈0.5mg/L、不含有其他物質，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，過濾方式為錯流過濾；
[0052]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60°C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
[0053]實施例3
[0054]收集工廠中的含鹽廢水(不含有機物、S、P、N等)以及其他可再利用的廢水進行化鹽后形成飽和的粗鹽水，粗鹽水的上清液溢流出至鹽水以及精制系統(tǒng)；
[0055]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降Ih后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)(過濾方式為錯流過濾)，得到一級精制鹽水；
[0056]得到一級精制鹽水，鹽水中各成份含量為:NaCl>300g/L，Ca2++Mg2+<5mg/L, S042_介于0.5~1.5g/L之間，不含水不溶物；
[0057]一級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在4，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中SO42-的濃度0.3mg/L，鹽水中Ba2+的控制量為100mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸鋇，脫水后固體中BaSO4含量為98%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后,鹽水中Ba2+=lmg/L, Na2CO3=L lg/L,鹽水中各成份的含量為:NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、S042-〈0.5mg/L、不含有其他物質，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，過濾方式為錯流過濾；
[0058]過濾后的鹽水經濃鹽酸將其批pH調節(jié)至4，即得到待電解的鹽水，各成份含量為:NaCl=1000g/L> Ca2++Mg2++Ba2+=4mg/L,水不溶物透過里量〈0.2mg/L、透過粒徑=20nm。
`[0059]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60°C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
[0060]實施例4
[0061]收集工廠中的含鹽廢水(不含有機物、S、P、N等)以及其他可再利用的廢水進行化鹽后形成飽和的粗鹽水，粗鹽水的上清液溢流出至鹽水以及精制系統(tǒng)；
[0062]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降1.5h后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)(過濾方式為錯流過濾)，得到一級精制鹽水；
[0063]得到一級精制鹽水，鹽水中各成份含量為:NaCl>300g/L，Ca2++Mg2+<5mg/L, S042_介于0.5~1.5g/L之間，不含水不溶物；
[0064]一級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在5，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中S042_的濃度0.2mg/L，鹽水中Ba2+的控制量為110mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸鋇，脫水后固體中BaSO4含量為99%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后，鹽水中Ba2+=0.5mg/L, Na2CO3=L 2g/L，鹽水中各成份的含量為:NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、S042-〈0.5mg/L、不含有其他物質，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，過濾方式為錯流過濾；[0065]過濾后的鹽水經濃鹽酸將其批pH調節(jié)至5，即得到待電解的鹽水，各成份含量為:NaCl=1300g/L> Ca2++Mg2++Ba2+=2mg/L,水不溶物透過里量〈0.15mg/L、透過粒徑=30nm。
[0066]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60°C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
[0067]實施例5
[0068]收集工廠中的含鹽廢水(不含有機物、S、P、N等)以及其他可再利用的廢水進行化鹽后形成飽和的粗鹽水，粗鹽水的上清液溢流出至鹽水以及精制系統(tǒng)；
[0069]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降2h后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)(過濾方式為錯流過濾)，得到一級精制鹽水；
[0070]得到一級精制鹽水，鹽水中各成份含量為:NaCl>300g/L，Ca2++Mg2+<5mg/L, S042_介于0.5~1.5g/L之間，不含水不溶物；
[0071]一級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在5，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中SO42-的濃度0.lmg/L,鹽水中Ba2+的控制量為120mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸 鋇，脫水后固體中BaSO4含量為99%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后，鹽水中Ba2+=0.25mg/L, Na2CO3=L 22g/L，鹽水中各成份的含量為:NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、SO42X0.5mg/L、不含有其他物質，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，過濾方式為錯流過濾；
[0072]過濾后的鹽水經濃鹽酸將其批pH調節(jié)至6，即得到待電解的鹽水，各成份含量為:NaCl=1800g/L> Ca2++Mg2++Ba2+=lmg/L,水不溶物透過里量〈0.lmg/L、透過粒徑=40nm。
[0073]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60°C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
[0074]實施例6
[0075]收集工廠中的含鹽廢水(不含有機物、S、P、N等)以及其他可再利用的廢水進行化鹽后形成飽和的粗鹽水，粗鹽水的上清液溢流出至鹽水以及精制系統(tǒng)；
[0076]一次性計量加入碳酸鈉、氫氧化鈉攪拌與鹽水中鈣、鎂離子反應生成碳酸鋇沉淀、氫氧化鎂膠體物質，其中，加入的碳酸鈉質量與鹽水的體積比2.0g/L,加入的氫氧化鈉質量與鹽水的體積比0.5g/L，經沉降0.5h后，上清夜鹽水I進入孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)(過濾方式為錯流過濾)，得到一級精制鹽水；
[0077]得到一級精制鹽水，鹽水中各成份含量為:NaCl>300g/L，Ca2++Mg2+<5mg/L, S042_介于0.5~1.5g/L之間，不含水不溶物；
[0078]—級精制鹽水用濃鹽酸調節(jié)至pH在5，之后一次性計量加入氯化鋇，使得鹽水中SO42-的濃度0.05mg/L,鹽水中Ba2+的控制量為93mg/L，沉降后，沉淀物硫酸鋇板框壓濾機盡心壓濾，產生工業(yè)沉淀硫酸鋇，脫水后固體中BaSO4含量為99%，上清液鹽水2再與碳酸鈉反應去除過量氯化鋇，反應后，鹽水中Ba2+=0.125mg/L, Na2CO3=L 22g/L，鹽水中各成份的含量為:NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、SO42X0.5mg/L、不含有其他物質，有碳酸鋇副產品生成，碳酸鋇再與鹽酸反應，生產的氯化鋇可循環(huán)利用去除硫酸根離子，上清液3經孔徑為50nm的管式陶瓷膜過濾器，過濾方式為錯流過濾；
[0079]過濾后的鹽水經濃鹽酸將其批pH調節(jié)至7，即得到待電解的鹽水，各成份含量為:NaCl=2000g/L、Ca2++Mg2++Ba2+=0.5mg/L,水不溶物透過里量〈0.05mg/L、透過粒徑=50nm。
[0080]待電解的鹽水、重鉻酸鈉進入電解系統(tǒng)進行電解制備氯酸鈉，電解結束后，在結晶系統(tǒng)中、溫度為低于60°C的條件結晶制備的氯酸鈉，結晶母液再回收循環(huán)利用在電解系統(tǒng)中，形成重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備`氯酸鈉，所得氯酸鈉的純度為99%以上。
【權利要求】
1.一種重鉻酸鈉閉路循環(huán)制備氯酸鈉的清潔生產方法，包括如下步驟: A)將飽和粗鹽水精制為待電解的鹽水； B)步驟A)待電解的鹽水與重鉻酸鈉混合，在電解系統(tǒng)中電解，電解之后經過結晶，得到氯酸鈉固體，以及結晶母液； C)將步驟B)的結晶母液再返回電解系統(tǒng)中，使得結晶母液中的重鉻酸鈉閉路循環(huán)利用。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的飽和粗鹽水精制為待電解的鹽水的精制方法，包括如下步驟: (I)制備飽和粗鹽水； (2 )向步驟(1)的飽和粗鹽水中先后加入碳酸鈉、氫氧化鈉，同飽和粗鹽水中的鈣、鎂離子反應生成碳酸鈣沉淀、氫氧化鎂膠體，沉降后的鹽水經管式陶瓷膜過濾系統(tǒng)過濾，得到一級精制鹽水，所述的一級精制鹽水中各成份含量為=NaCl的濃度>300g/L，Ca2+和Mg2+濃度和<5mg/L，S042_的濃度為0.5~1.5g/L，不含水不溶物； (3)將步驟(2)產生的一級精制鹽水用鹽酸調節(jié)至pH在2—5之間，向該鹽水中加入氯化鋇，使得鹽水中S042_〈0.5mg/L ;沉降，所得上清液液溢流至下一個反應器中，所得沉淀物進行壓濾，固體中BaSO4含量不小于95% ； (4)向步驟(3)中溢流出的鹽水再加入碳酸鈉，使鹽水中Ba2+〈2mg/L； (5)將步驟(4)中得到的鹽水進入沉降`池中進行沉降，所得沉淀物與鹽酸反應，得到的氯化鋇循環(huán)在步驟(3)使用；上清液經管式陶瓷膜過濾器，過濾后的鹽水經濃鹽酸調節(jié)pH調節(jié)至4~7之間，即得到待電解的鹽水。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中，利用工業(yè)生產中的含鹽廢水或/和其他可再利用的廢水溶解粗鹽，得到飽和粗鹽水，所述的含鹽廢水不含有機物、S、P、N。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中，鹽水中碳酸鈉的加入量為1.5~5g/L，；鹽水中氫氧化鈉的加入量為0.4~4g/L。
5.根據(jù)權利要求2-4任一項所述的方法，其特征在于，所述的管式陶瓷膜過濾器的孔徑為50nm。
6.根據(jù)權利要求2-4任一項所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中，向鹽水中加入氯化鋇，使得鹽水中Ba2+的控制量為93~120mg/L。
7.根據(jù)權利要求2-4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，溢流出的鹽水再加入碳酸鈉，使鹽水中Na2CO3介于0.77~1.22g/L。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，在步驟(4)中，經過與碳酸鈉反應的鹽水中，NaCl>300g/L、Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L、SO42X0.5mg/L、不含有其他物質。
9.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，待電解的鹽水中各成分的含量為:NaCl>300g/L, SO42X0.5mg/L, Ca2++Mg2++Ba2+〈8mg/L，水不溶物透過量〈0.2mg/L。
【文檔編號】C01B11/14GK103754828SQ201310714233
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】張永鋒, 崔景東, 李春萍 申請人:內蒙古工業(yè)大學