一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法。該技術(shù)首次采用苯胺-丙酮原位生成水法控制溶膠-凝膠過程制備得到氧化鈦凝膠，通過老化、溶劑替換和超臨界干燥工藝，獲得高比表面積、可控性好的塊狀氧化鈦氣凝膠。制備的氧化鈦氣凝膠比表面積可達(dá)356~508m2/g。這種合成方法無需加絡(luò)合劑便能有效地抑制高反應(yīng)活性鈦醇鹽水解和縮聚的速率，提高了制備氧化鈦氣凝膠的可控性，從而將極大地促進(jìn)氧化鈦氣凝膠在催化、催化劑載體、電極、吸附、保溫隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】[0001]本發(fā)明屬于氣凝膠類材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】[0002]氧化鈦氣凝膠是一種低密度、高孔隙率、高比表面積的納米多孔材料。其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)使氧化鈦氣凝膠在催化、催化劑載體、電極、吸附、保溫隔熱等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。在電極方面，氧化鈦氣凝膠可用于染料敏化太陽能電池的電極，具有高比表面積的氧化鈦氣凝膠可使電極吸附更多的染料，提高電池的效率。在催化方面，氧化鈦氣凝膠可廣泛應(yīng)用于光催化空氣、水提純及其它基于光催化氧化和有機(jī)污染物分解的領(lǐng)域。在吸附方面，由于其選擇性吸附性能，氧化鈦氣凝膠可用于分離磷酸肽和蛋白質(zhì)等吸附和提純領(lǐng)域。此外， 由于比氧化硅氣凝膠有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，氧化鈦氣凝膠更適合作為色譜分析固定材料。[0003]制備氧化鈦氣凝膠的方法主要是溶膠-凝膠法。其前驅(qū)體主要分為兩種:無機(jī)鈦鹽(主要是Ti (SO4) 2、11(:14和TiOSO4)和鈦醇鹽(主要為鈦酸四丁酯和異丙氧基鈦)。與無機(jī)鈦鹽相比，鈦醇鹽獲得的凝膠交聯(lián)度更高、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善。然而，以鈦醇鹽為源制備塊狀氧化鈦氣凝膠比較困難，原因是其凝膠過程復(fù)雜、鈦醇鹽活性高難以控制、干燥過程中極易開裂。若果制備過程中不加特殊的凝膠控制劑，則會(huì)迅速凝膠或沉淀，難以控制。為了獲得透明的、結(jié)構(gòu)均勻的氧化鈦凝膠，溶膠-凝膠過程中通常需要加入乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、醋酸等絡(luò)合劑來控制鈦醇鹽的水解和縮聚速率。盡管這種方法使得水解和縮聚速率得到控制，但降低了鈦醇鹽的水解縮聚程度，從而降低了凝膠的交聯(lián)度和骨架強(qiáng)度，難以獲得成形性好的高比表面積氧化鈦氣凝膠。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法。[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以鈦醇鹽為源，采用苯胺-丙酮原位生成水法，結(jié)合超臨界干燥工藝，制備出了具有高比表面積的氧化鈦氣凝膠塊體。[0006]本發(fā)明提出的一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法，具體步驟如下:(1)配制高可控性氧化鈦凝膠將鈦醇鹽加入溶劑中，常溫?cái)嚢?-10分鐘，然后向其中加入催化劑；所得產(chǎn)物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌5-20分鐘后靜置，4h內(nèi)即可獲得所需氧化鈦凝膠； 其中:鈦醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1: (0-45): (0.02-0.3): (0-2.0): (2.0-8.0): (2.0-8.0)；
(2)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)處理將步驟(1)得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化1-5天，然后用酒精替換2-6次，每次 12-24小時(shí)，得到氧化鈦濕凝膠；(3)超臨界干燥所述的超臨界干燥選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將步驟(2)得到的氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5-6MPa的氮?dú)猓僖?-3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至7-10MPa ;保持0-3小時(shí)后，以20_100KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0007]本發(fā)明中，步驟(1)中所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或異丙氧基鈦中的任一種。優(yōu)先選擇鈦酸四丁酯。[0008]本發(fā)明中，步驟(1)中所述溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇中的任一種。優(yōu)先選擇乙醇。[0009]本發(fā)明中，步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。[0010]本發(fā)明的有益效果:在溶膠-凝膠過程中，在酸的催化下，丙酮與苯胺會(huì)緩慢反應(yīng)原位生成水，有效控制了高反應(yīng)活性鈦醇鹽的水解和縮聚速率，無需添加任何絡(luò)合劑便能獲得透明、結(jié)構(gòu)均勻、可控性好的氧化鈦凝膠。經(jīng)超臨界干燥后獲得具有高比表面積的塊狀氧化鈦氣凝膠?！緦＠綀D】

【附圖說明】[0011]圖1為實(shí)施例1氣凝膠實(shí)物圖。[0012]圖2為實(shí)施例2氣凝膠TEM照片。[0013]圖3為實(shí)施例3氣凝膠紅外圖譜。[0014]圖4為實(shí)施例4氣凝膠電子衍射圖譜。[0015]圖5為實(shí)施例5氣凝膠XRD圖譜?！揪唧w實(shí)施方式】[0016]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但這些實(shí)施例不得用于解釋對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。[0017]實(shí)施例1:將鈦酸四丁酯加入乙醇中，常溫?cái)嚢鐸分鐘，然后向其中加入鹽酸；所得產(chǎn)物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌5分鐘后靜置，溶膠I小時(shí)內(nèi)凝膠；其中:鈦酸四丁酯、乙醇、鹽酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1:15:0.04:1.2:3.5:2.8。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化I天，然后用酒精替換6次，每次12小時(shí)，得到氧化鈦濕凝膠。[0018]將氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5MPa的氮?dú)猓僖?°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至7MPa ;然后立即以20KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0019]獲得塊狀樣品的密度為86mg/cm3。其比表面積為426m2/g。超臨界干燥后的樣品外觀如圖1所示。[0020]實(shí)施例2:將異丙氧基鈦加入異丙醇中，常溫?cái)嚢?0分鐘，然后向其中加入硝酸；所得產(chǎn)物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌20分鐘后靜置，2小時(shí)內(nèi)即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:異丙氧基鈦、異丙醇、硝酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為 1:30:0.08:2:2:8。得到的氧`化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化5天，然后用酒精替換2次，每次24小時(shí)，得到氧化鈦濕凝膠。[0021]將氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充6MPa的氮?dú)?，再?°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至IOMPa ;然后立即以100KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0022]獲得塊狀樣品的密度為73mg/cm3。其比表面積為407m2/g。圖2為其TEM照片，由圖可知，氣凝膠超臨界干燥后為均勻的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由不規(guī)則的球狀顆粒構(gòu)成，顆粒尺寸在8_16nm之間。[0023]實(shí)施例3:將鈦酸四丁酯加入甲醇中，常溫?cái)嚢?分鐘，然后向其中加入硝酸；所得產(chǎn)物與水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置，數(shù)小時(shí)即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦酸四丁酯、甲醇、硝酸、水、丙酮、苯胺的摩爾比為1:45:0.3:2:4:2。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化4天，然后用酒精替換4次，每次12小時(shí)，得到氧化鈦濕凝膠。[0024]將氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充2MPa的氮?dú)?，再?°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至7MPa ;保持I小時(shí)后，以30KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0025]獲得塊狀樣品的密度為51mg/cm3。其比表面積為356 m2/g。圖3為該氧化鈦氣凝膠的紅外圖譜，3423 CnT1 為-OH ;2960011'2929011^28750^1、1404 cnT1 代表C-H ; 1051 cnT1 源自正丁氧基團(tuán)的末端的振動(dòng)；小于800 cnT1的吸收帶源自T1-O-Ti的振動(dòng)。[0026]實(shí)施例4:將異丙醇鈦加入正丁醇中，常溫?cái)嚢?分鐘，然后向其中加入草酸； 所得產(chǎn)物與去離子水、丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置，I小時(shí)內(nèi)即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:異丙醇鈦、正丁醇、草酸、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為 1:20:0.06:0.5: 4:4。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換3次，每次12小時(shí)，得到氧化鈦濕凝膠。[0027]將氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充6MPa的氮?dú)猓僖?°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至IOMPa ;保持I小時(shí)后，以50KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0028]獲得塊狀樣品的密度為78mg/cm3。其比表面積為415m2/g。圖4為其電子衍射圖譜，其多級(jí)同心衍射圓環(huán)說明所得氧化鈦氣凝膠為多晶結(jié)構(gòu)。[0029]實(shí)施例5:將鈦酸四丁酯直接加入醋酸中，常溫?cái)嚢?分鐘；所得產(chǎn)物與丙酮和苯胺的溶液混合，繼續(xù)攪拌10分鐘后靜置，數(shù)小時(shí)即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦酸四丁酯、醋酸、丙酮、苯胺的摩爾比為1:0.02:4:4。得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化3天，然后用酒精替換4次，每次12小時(shí)，得到氧 化鈦濕凝膠。[0030]將氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充3MPa的氮?dú)?，再?V /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至8MPa ;保持I小時(shí)后，以50KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。[0031]獲得塊狀樣品的密度為171mg/cm3。其比表面積為508m2/g。圖5為其XRD圖譜， 圖中25、37、47、53、62、69、75處的衍射峰表明氧化鈦氣凝膠為銳鈦礦相。
【權(quán)利要求】
1.一種高比表面積、高可控性氧化鈦氣凝膠的制備方法，其特征在于具體步驟如下:(1)配制高可控性氧化鈦凝膠將鈦醇鹽加入溶劑中，常溫?cái)嚢?-10分鐘，然后向其中加入催化劑；所得產(chǎn)物與去離子水、丙酮和苯胺組成的混合溶液混合，繼續(xù)攪拌5-20分鐘后靜置，4h內(nèi)即可獲得所需氧化鈦凝膠；其中:鈦醇鹽、溶劑、催化劑、去離子水、丙酮、苯胺的摩爾比為1: (0-45): (0.02-0.3): (0-2.0): (2.0-8.0):(2.0-8.0);(2)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)處理將步驟(1)得到的氧化鈦凝膠用酒精覆蓋，老化1-5天，然后用酒精替換2-6次，每次 12-24小時(shí)，得到結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的氧化鈦濕凝膠；(3)超臨界干燥所述的超臨界干燥選擇乙醇為干燥介質(zhì)，將步驟(2)得到的氧化鈦濕凝膠放入超臨界干燥設(shè)備中，預(yù)充0.5-6MPa的氮?dú)?，再?-3°C /min的速率將高壓釜溫度升至255°C，同時(shí)壓強(qiáng)升至7-10MPa ;保持0-3小時(shí)后，以20_100KPa/min的速率將酒精排出；最后高壓釜自然降至常溫，取出樣品，得到氧化鈦氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述鈦醇鹽為鈦酸四丁酯或異丙氧基鈦中的任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述溶劑為乙醇、甲醇、異丙醇或正丁醇中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的 方法，其特征在于步驟(1)中所述催化劑為鹽酸、硝酸、醋酸或草酸中的任一種。
【文檔編號(hào)】C01G23/08GK103496738SQ201310459800
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】沈軍, 祖國慶, 王文琴, 鄒麗萍, 連婭 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)