一種從含硫混和氣中提純氫氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用鈀合金復(fù)合膜從含硫混和氣分離氫氣的方法，采用化學(xué)鍍方法，制備成高透量鈀合金復(fù)合膜，將鈀合金復(fù)合膜應(yīng)用于含硫的混和氣分離，H2S含量為0.5～20ppm。在分離壓力0.2～1.0MPa，分離溫度300℃～500℃下，分離出氫氣純度達(dá)99%以上。同時(shí)鈀合金復(fù)合膜體現(xiàn)出了較好的抗硫特性，相對(duì)于純鈀金屬膜，可用于工業(yè)上含硫混合氣的處理，有著較好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種從含硫混和氣中提純氫氣的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
:
[0001]本發(fā)明涉及一種利用鈀合金復(fù)合膜從含硫混合氣分離氫氣的方法。具體提供了一種利用高透量鈀合金復(fù)合膜從含不同濃度的H2S的合成氣中，在各種溫度壓力下分離得到氫氣的方法。將在工業(yè)中對(duì)各種含硫合成氣，以及類似的含硫混和氣的分離獲得廣泛應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]氫氣作為一種清潔能源的優(yōu)良載體，其制備、分離和儲(chǔ)存近年來(lái)已成為研究熱點(diǎn)。而致密金屬鈀膜具有很高的透氫選擇性和滲透率，在氫氣分離純化以及膜反應(yīng)器等研究領(lǐng)域倍受關(guān)注。H2透過(guò)Pd合金膜的過(guò)程包括氫分子在膜表面的解離和吸附、氫原子在金屬的隙間擴(kuò)散以及在膜另一端氫原子脫附和形成氫氣，此即所謂“溶解一擴(kuò)散”過(guò)程。通常認(rèn)為，氫原子的擴(kuò)散是決定透氫速率的控制步驟。但隨著膜制備工藝的進(jìn)展，目前合金膜已經(jīng)可以薄至幾微米甚至微米以下，這不僅能提高滲透通量，也能夠有效降低成本，對(duì)其工業(yè)應(yīng)用十分有利。膜厚度降低必然導(dǎo)致表面解離吸附過(guò)程對(duì)透氫速率產(chǎn)生更顯著的影響，這一點(diǎn)已經(jīng)為實(shí)驗(yàn)結(jié)果所證明
[0003]然而雜質(zhì)氣體，尤其是含硫物質(zhì)極易導(dǎo)致金屬鈀硫化而失活，硫化物強(qiáng)烈吸附在鈀金屬表面造成的膜中毒，是永久性的。如果硫化物在鈀膜表面的濃度過(guò)高(例如硫化物表面覆蓋率大于0.5個(gè)單層)，鈀膜表面將可能形成PdSx化合物，導(dǎo)致鈀膜透氫性能完全喪失。研究表明通過(guò)加入另一種金屬形成合金膜不僅有可能提高抗毒性能，還能阻止氫脆現(xiàn)象的發(fā)生，并且獲得比純鈀膜更高的氫滲透率。如何提升金屬膜的抗毒性能而又不大幅降低氫氣的滲透率，是鈀合金膜設(shè)計(jì)中的重要問(wèn)題。很多研究人員把目光投向有支撐材料的鈀復(fù)合膜及鈀合金復(fù)合膜，如鈀銀、鈀銅復(fù)合膜等。與銀相比，銅的加入將鈀膜制作成本進(jìn)一步降低，氧通量卻與之相當(dāng)；并且鈀銅合金更具有抵抗硫化物中毒的能力，而硫化氫正是氫分離過(guò)程中最常見(jiàn)的雜質(zhì)氣體，因此鈀銅合金復(fù)合膜的制備、性質(zhì)、應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為了彌補(bǔ)金屬純鈀膜在提純氫氣應(yīng)用中抗硫性能差的不足，采用高透量鈀合金復(fù)合膜在一定分離壓力、分離溫度下，合成氣H2S含量在0.5~20ppm，分離得到純度在99%以上的氫氣。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)本方法采用化學(xué)鍍方法，利用化學(xué)鍍時(shí)間控制，制備成一定組成的高透量鈀合金復(fù)合膜。包括以下步驟:
[0006]I)采用化學(xué)鍍方法，制備成高透量鈀銅合金、鈀金合金、鈀金銅合金復(fù)合膜。
[0007]2)在500°C，H2氣氛下對(duì)鈀合金復(fù)合膜進(jìn)行合金化以及活化。
[0008]3)在分離壓力0.2~0.6MPa，分離溫度300°C~500°C條件下，利用氣體流量控制器將組成為H270%~90%，N210%~30%，H2S
[0009](0.5~20ppm)(都改成范圍)的混和氣通入鈀合金復(fù)合膜分離器。4)在分離壓力0.2~0.6MPa，分離溫度300°C~500°C條件下，利用氣體流量控制器和水泵將組成為H220% ~60%，H2020% ~40%，C0220% ~50%，C01% ~10%，N21% ~5%，H2S (0.5 ~20ppm)
的合成氣通入IE合金復(fù)合膜分離器。
[0010]5)氫氣選擇性地通過(guò)鈀合金復(fù)合膜，在滲透?jìng)?cè)得到氫氣。
[0011 ] 高透量鈀金合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，Au: 10%~30% ；
[0012]或，高透量鈀銅合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，CU:10%~30% ；
[0013]或，高透量鈀金銅合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，⑶:10%~30%, Au:10% ~30%。
[0014]高透量鈀合金復(fù)合膜的制備過(guò)程包括:1)基體的清洗:先利用質(zhì)量濃度2%~6%K0H或NaOH溶液清洗，然后用無(wú)水乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，然后用去離子水將PH值洗至
6.5~7.5 ;2)基體的敏化活化:基體先在I~5g/L SnCl2溶液中浸泡，再放入I~5g/LPdCl2溶液中進(jìn)行成核反應(yīng)，在表面形成的Pd核對(duì)化學(xué)鍍起催化作用；3)金屬膜的化學(xué)鍍:將活化后的基體放入鈀鍍液中形成鈀膜；4)鍍合金膜:將鍍好的鈀膜放入銅鍍液或金鍍液中，通過(guò)控制時(shí)間來(lái)控制合金組成；5)經(jīng)合金膜干燥，在400°C~600°C氫氣氣氛中合金化以及還原。
[0015]本發(fā)明一種利用鈀合金復(fù)合膜從含硫混和氣分離氫氣的方法，采用化學(xué)鍍方法，制備成高透量IE合金復(fù)合膜，將IE合金復(fù)合膜應(yīng)用于含硫的混和氣分離，H2S含量為0.5~20ppm。在分離壓力0.2~1.0MPa，分離溫度300°C~500°C下，分離出氫氣純度達(dá)99%以上。同時(shí)鈀合金復(fù)合膜體現(xiàn)出了較好的抗硫特性，相對(duì)于純鈀金屬膜，可用于工業(yè)上含硫混合氣的處理，有著較好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1實(shí)驗(yàn)裝置圖；1為氮?dú)獯祾邭猓?為純氫滲透氣，3為合成氣，4為銅鈀合金膜，5為熱電偶，6為加熱爐，7為分離尾氣。
[0017]圖2鈀銅合金膜的合金化和活化過(guò)程中透氫量變化；
[0018]圖3溫度對(duì)鈀銅合金膜從含硫氮?dú)浠旌蜌庵刑峒儦錃饨Y(jié)果的影響；
[0019]圖4壓力對(duì)鈀銅合金膜從含硫氮?dú)浠旌蜌庵刑峒儦錃饨Y(jié)果的影響；
[0020]圖5H2S含量對(duì)鈀銅合金膜從含硫氮?dú)浠旌蜌庵刑峒儦錃饨Y(jié)果的影響；
[0021]圖6鈀銅合金膜從含硫合成氣中提純氫氣的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，氫氣流量和純度隨時(shí)間的變化。

【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明技術(shù)細(xì)節(jié)由下述實(shí)施例加以詳盡描述。需要說(shuō)明的是所舉的實(shí)施例，其作用只是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。
[0023]實(shí)施例1:
[0024]采多孔陶瓷作為基體，利用質(zhì)量濃度4%NaOH溶液和乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，然后用去離子水將PH值洗至接近7?；w在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中進(jìn)行成核反應(yīng)，將活化后的基體放入鈀鍍液中形成鈀膜，將鍍好的鈀膜放入銅鍍液，形成合金膜。鈀鍍液組成為=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L0 銅鍍液組成為=Cu(NO3)2.3H20:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2, 2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCHO ( 6.5%) 125mL/L。利用化學(xué)鍍時(shí)間控制，制備成組成為Pd72.9Cu27.1的高透量鈀銅合金復(fù)合膜，通過(guò)稱重法測(cè)得厚度為3.2 μ m。裝入反應(yīng)器，在500°C，H2氣氛中，0.1MPa壓力下對(duì)鈀銅合金復(fù)合膜進(jìn)行合金化以及活化。每隔一段時(shí)間對(duì)滲透?jìng)?cè)的氫氣流量進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)氫氣流量保持穩(wěn)定不再變化后，表明鈀銅合金膜的合金化和活化完成。見(jiàn)圖2。
[0025]實(shí)施例2
[0026]采用化學(xué)鍍方法，利用化學(xué)鍍時(shí)間控制，采多孔陶瓷作為基體，利用質(zhì)量濃度4%NaOH溶液和乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，然后用去離子水將PH值洗至接近7?；w在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中進(jìn)行成核反應(yīng),將活化后的基體放入鈕鍍液中形成鈕膜，將鍍好的鈀膜放入銅鍍液，形成合金膜。鈀鍍液組成為=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L。銅鍍液組成為:Cu (NO3)2.3H2O:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2，2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCH0( 36.5%) 125mL/L。制備成組成為Pd79.1Cu20.9的高透量鈀銅合金復(fù)合膜，通過(guò)稱重法測(cè)得厚度為4.1 μ m。如實(shí)例I方法進(jìn)行合金化以及活化。
[0027]I)在分離壓力300°C~500°C條件下，壓力為0.6MPa，利用氣體流量控制器將組成為H290%，N210%, H2S20ppm的混和氣通入鈀銅合金復(fù)合膜分離器，進(jìn)氣流量為3000ml/min，考察溫度條件對(duì)于反應(yīng)分離的影響:實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。
[0028]2)在分離溫度400°C條件下，壓力為0.2~0.6MPa，利用氣體流量控制器將組成為H290%, N210%, H2S20p pm的混和氣通入鈀銅合金復(fù)合膜分離器，進(jìn)氣流量為3000ml/min，考察溫度條件對(duì)于反應(yīng)分離的影響:實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。
[0029]3)在分離壓力400°C條件下，壓力為0.6MPa，利用氣體流量控制器將組成為H290%，N210%, H2S0.5~20ppm的混和氣通入鈀銅合金復(fù)合膜分離器，進(jìn)氣流量為3000ml/min，考察H2S條件對(duì)于反應(yīng)分離的影響:實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。
[0030]小結(jié):在銅合金復(fù)合膜分離器對(duì)含H2S混和氣的分離過(guò)程中，分離得到的氫氣流量隨著溫度，壓力的升高而增加，氫氣純度也隨之增高。而隨著H2S在混和氣中的含量的提升，分離得到的氫氣流量略有下降，氫氣純度也隨之下降。在所有條件試驗(yàn)中，分離得到的氫氣純度在99%以上，說(shuō)明銅合金復(fù)合膜保持了一定的選擇性。
[0031]實(shí)例3:
[0032]采用化學(xué)鍍方法，采多孔陶瓷作為基體，利用質(zhì)量濃度4%NaOH溶液和乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，然后用去離子水將PH值洗至接近7?；w在SnCl2溶液浸泡，再放入PdCl2溶液中進(jìn)行成核反應(yīng)，將活化后的基體放入鈀鍍液中形成鈀膜，將鍍好的鈀膜放入銅鍍液，形成合金膜。鈀鍍液組成為=PdCl2:2g/L ；NH3.H2O:9.8g/L ；N2H4:300mg/L ；EDTA:14.92g/L0 銅鍍液組成為=Cu(NO3)2.3H20:9.6g/L ；Na2EDTA:29.8g/L ；2, 2-bipyridyl:20mg/L ；K4 [Fe (CN) 6].3H2050mg/L ；NaOH:llg/L ；HCH0 ( 36.5%) 125mL/L。利用化學(xué)鍍時(shí)間控制，制備成組成為Pd79.1Cu20.9的高透量鈀銅合金復(fù)合膜，通過(guò)稱重法測(cè)得厚度為4.1 μ m。如實(shí)例I方法進(jìn)行合金化以及活化。在分離壓力0.6MPa，分離溫度450°C條件下，利用氣體流量控制器和水泵H234%，H2037%, C0223%, C05%, N21%, H2S5ppm的合成氣通入鈀銅合金復(fù)合膜分離器，進(jìn)氣流量為400ml/min,在滲透?jìng)?cè)加入100ml/min的氮?dú)庾鳛榇祾邭?對(duì)IE銅合金復(fù)合膜進(jìn)行穩(wěn)定性考察:實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。
[0033] 在穩(wěn)定性的考察期間內(nèi)，前100小時(shí)氫氣流量有所下降，但在之后的分離過(guò)程中，氫氣流量趨于穩(wěn)定，氫氣純度緩慢下降，但保持在97%以上，且下降速度趨緩。鈀銅合金復(fù)合膜在含H2S的合成氣分離中表現(xiàn)出了較好的抗硫特性。
【權(quán)利要求】
1.一種從含硫混和氣中提純氫氣的方法，其特征在于:在一定分離壓力、分離溫度下，將含硫混合氣通入高透量鈀合金復(fù)合膜，分離后可得到純度在99%以上的氫氣。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述鈀合金膜為鈀銅合金、鈀金合金、或IE金銅合金復(fù)合膜。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:高透量鈀合金復(fù)合膜的厚度為I~10 μ m。
4.按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于: 高透量鈀金合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，Au: 10%~30% ； 或，高透量鈀銅合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，⑶:10%~30% ； 或，高透量鈀金銅合金復(fù)合膜的重量組成為Pd:70%~90%，CU:10%~30%，Au: 10%~30%。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:分離壓力0.2~1.0MPa,分離溫度300。。~500。。。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:分離的混和氣是的含硫的氫氮混和氣或合成氣，分離的混和氣中硫?yàn)閔2s。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于:硫含量為0.5~20ppm。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:氫氮混合氣的體積組成為:H270%~90%，N210% ~30% ； 合成氣體積組成為 H220% ~60%，H2020% ~60%，CO218% ~50%，C01% ~10%，N21% ~5%。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于: 高透量鈀合金復(fù)合膜的制備過(guò)程包括:I)基體的清洗:先利用質(zhì)量濃度2%~6%K0H或NaOH溶液清洗，然后用無(wú)水乙醇對(duì)基體進(jìn)行清洗，然后用去離子水將PH值洗至6.5~7.5 ;2)基體的敏化活化:基體先在I~5g/L SnCl2溶液中浸泡，再放入I~5g/L PdCl2溶液中進(jìn)行成核反應(yīng)，在表面形成的Pd核對(duì)化學(xué)鍍起催化作用；3)金屬膜的化學(xué)鍍:將活化后的基體放入鈀鍍液中形成鈀膜；4)鍍合金膜:將鍍好的鈀膜放入銅鍍液或金鍍液中，通過(guò)控制時(shí)間來(lái)控制合金組成；5)經(jīng)合金膜干燥，在400°C~600°C氫氣氣氛中合金化以及還原。
【文檔編號(hào)】C01B3/58GK104176707SQ201310196590
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月23日
【發(fā)明者】徐恒泳, 鮑鋒, 包淳, 安德列斯·約瑟夫·哥德巴赫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所