可用于發(fā)酵液處理的通過(guò)用鹽酸沉淀從羧酸鎂鹽中回收羧酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種制備羧酸的方法，所述方法包括如下步驟：提供羧酸鎂，其中對(duì)應(yīng)于羧酸根的羧酸選自如下：2,5-呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸；用氯化氫(HCl)酸化羧酸鎂，從而得到包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；任選的濃縮步驟，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液濃縮；從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)向羧酸的鎂鹽中加入HCl和隨后從溶液中沉淀出羧酸會(huì)非常有效地從羧酸鎂溶液中分離羧酸。
【專利說(shuō)明】可用于發(fā)酵液處理的通過(guò)用鹽酸沉淀從羧酸鎂鹽中回收羧酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備選自如下的羧酸的方法:2，5-呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸。
【背景技術(shù)】
[0002]上述羧酸的生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生各種不想要的副產(chǎn)品，特別是通過(guò)發(fā)酵生產(chǎn)時(shí)。其中由微生物分泌羧酸的發(fā)酵過(guò)程會(huì)導(dǎo)致PH降低。由于這種pH值降低會(huì)損壞微生物的代謝過(guò)程，通常的做法是在發(fā)酵介質(zhì)中加入堿以中和pH。結(jié)果是發(fā)酵介質(zhì)中產(chǎn)生的羧酸通常以羧酸鹽的形式存在。
[0003]由發(fā)酵過(guò)程獲得羧酸鹽形式的羧酸的缺點(diǎn)是需要一個(gè)或多個(gè)附加步驟來(lái)從鹽中分離出羧酸，即將所述鹽轉(zhuǎn)化為羧酸，這通常會(huì)導(dǎo)致羧酸和/或羧酸鹽的損失和因此會(huì)降低整個(gè)發(fā)酵過(guò)程或方法的收率。
[0004]這些步驟的另一個(gè)缺點(diǎn)是通常會(huì)形成相當(dāng)多的鹽廢物。例如，分離步驟通常包括用硫酸酸化羧酸鹽，由此作為廢物形成硫酸鹽。
[0005]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有合適轉(zhuǎn)化率的將羧酸從鹽溶液中分離出來(lái)的分離步驟。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種沒(méi)有或者基本沒(méi)有鹽廢物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]至少一個(gè)上述目的通過(guò)提供制備選自如下的羧酸的方法來(lái)實(shí)現(xiàn):2，5_呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬`酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸，其中所述方法包括如下步驟:
[0008]-提供選自如下的羧酸的羧酸鎂:2，5-呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸；
[0009]-用氯化氫(HCl)酸化羧酸鎂，從而得到包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液；
[0010]-任選的濃縮步驟，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液濃縮；
[0011]-從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
[0012]發(fā)酵過(guò)程也會(huì)產(chǎn)生在下游進(jìn)一步純化步驟中很難處理的雜質(zhì)分布。從原理上發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的每種羧酸是不同的，和可能因此產(chǎn)生不同的雜質(zhì)分布圖(例如濃度水平不同以及所存在的雜質(zhì)類型不同)。因此用于進(jìn)一步濃縮和純化的下游處理步驟也可能隨每種羧酸而不同。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是對(duì)本發(fā)明所提到的羧酸來(lái)說(shuō)，本發(fā)明方法是應(yīng)用羧酸鎂作為原材料生產(chǎn)這些羧酸的有效和完整的方法，其中所述羧酸鎂可以通過(guò)化學(xué)合成過(guò)程路線制備，但如果可行也可以通過(guò)發(fā)酵制備。
[0013]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向所選羧酸的鎂鹽中加入HCl和隨后由溶液中沉淀出羧酸會(huì)非常有效地從所述羧酸鎂溶液中分離出羧酸。[0014]特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所選的羧酸可以非常有效地從用HCl酸化的羧酸鹽溶液中沉淀出來(lái)。不希望被任何理論所局限，本發(fā)明人預(yù)期高效沉淀是由于溶液中MgCl2特別高的鹽析效果導(dǎo)致的。具體地，預(yù)計(jì)所述鹽析效果是由HC1、鎂和本發(fā)明的所選羧酸的特定組合導(dǎo)致的。由于鹽析效果通常難以預(yù)測(cè)，因此在本發(fā)明方法中觀察到的這些酸特別高的鹽析效果對(duì)本發(fā)明人來(lái)說(shuō)是非常驚訝的。
[0015]因此，對(duì)于具體提到的羧酸應(yīng)用本發(fā)明方法，可以由羧酸鎂溶液以高收率獲得羧酸沉淀，其中所述羧酸鎂溶液例如為在發(fā)酵方法中獲得的發(fā)酵混合物。另外，所獲得的羧酸沉淀具有相對(duì)較高的純度，因?yàn)楸景l(fā)明方法的沉淀步驟不會(huì)沉淀大量除羧酸外的其它化合物。另外，還獲得了氯化鎂溶液。這種溶液可以按如下所述進(jìn)一步處理。
[0016]另外，對(duì)HCl和羧酸鎂的具體選擇減少了鹽廢物，特別是當(dāng)與熱分解步驟組合時(shí)。
[0017]優(yōu)選地，所述方法還包括如下步驟: [0018]-使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟,從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和HCl ;和
[0019]-任選在水中溶解熱分解步驟中形成的HC1，從而獲得HCl溶液；和
[0020]-任選使MgO與水接觸，從而獲得Mg(OH)2,其中Mg(OH)2任選循環(huán)用于發(fā)酵方法中，優(yōu)選由第一步提供羧酸鎂的發(fā)酵方法。
[0021]這些附加步驟的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得沒(méi)有或基本沒(méi)有鹽廢物的方法。可以將HCl溶液循環(huán)至本發(fā)明方法的酸化步驟。Mg(OH)2可以循環(huán)用于發(fā)酵方法中。
[0022]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃羧酸根〃指羧酸的共軛堿，通常由通式RCOO-表示。術(shù)語(yǔ)"羧酸鎂"指在本發(fā)明方法中制備的羧酸的鎂鹽。
[0023]術(shù)語(yǔ)〃對(duì)應(yīng)羧酸根的羧酸〃指可通過(guò)羧酸鹽酸化獲得的羧酸。因此它也可以被稱為酸化后的羧酸根。對(duì)應(yīng)羧酸根的羧酸通?？梢杂赏ㄊ絉COOH表示。
[0024]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃沉淀〃指從完全溶解狀態(tài)開(kāi)始形成固體物料。羧酸可以以晶體或非晶體形式沉淀。通過(guò)按本發(fā)明方法沉淀出羧酸，也可以純化羧酸。如果羧酸鎂溶液包含溶解雜質(zhì)，沉淀羧酸通常會(huì)使羧酸與這些雜質(zhì)分離。
[0025]正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)〃待沉淀的溶液〃指將發(fā)生沉淀的溶液。該術(shù)語(yǔ)通常指酸化后獲得的包含羧酸和MgCl2的溶液，任選隨后該溶液將經(jīng)受濃縮步驟和/或其中加入更多MgCl2的步驟。但在第二或進(jìn)一步的沉淀步驟情況下，術(shù)語(yǔ)〃待沉淀的溶液〃指在最終或最后的沉淀步驟后獲得的MgCl2溶液，任選隨后該溶液將經(jīng)受濃縮步驟和/或其中加入更多MgCl2的步驟。這種MgCl2溶液可能仍包含羧酸，可以通過(guò)使所述溶液經(jīng)受第二或進(jìn)一步的沉淀步驟而獲得該羧酸。
[0026]發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法對(duì)于選自如下的羧酸非常有效:2，5-呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸。因此，羧酸鎂可以選自這些羧酸的鎂鹽。對(duì)于選自如下的羧酸已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果:己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二羧酸和富馬酸。
[0027]本發(fā)明方法提供的羧酸鎂可以在發(fā)酵方法中獲得。
[0028]羧酸鎂可以以固體例如結(jié)晶形式提供。替代地，羧酸鎂可以以溶解形式存在，例如作為溶液或懸浮液的一部分。這種包含溶解羧酸鎂的溶液或懸浮液可以含有水和具體地可以在發(fā)酵方法中獲得。懸浮液的例子可以為例如包含溶解羧酸鎂和不溶生物質(zhì)的懸浮液，例如發(fā)酵液。當(dāng)羧酸鎂以溶解形式提供時(shí)，所述羧酸鎂的溶液或懸浮液的羧酸鎂濃度可以為每升溶液或懸浮液l_700g，優(yōu)選為100-600g，更優(yōu)選為200-500g。
[0029]當(dāng)羧酸鹽以溶液或懸浮液提供時(shí)，酸化時(shí)發(fā)生羧酸沉淀的羧酸鎂濃度可能取決于HCl的濃度。例如，當(dāng)應(yīng)用具有高HCl濃度(例如20-30wt%)的HCl溶液酸化羧酸鹽時(shí)，可能在相對(duì)較低的羧酸鹽濃度(例如約l_10wt%)下發(fā)生羧酸沉淀。但當(dāng)應(yīng)用更低HCl濃度(例如10-20wt%)時(shí)，發(fā)生沉淀可能需要更高的羧酸鹽濃度(例如10-50wt%)。由于實(shí)際原因，在羧酸鎂溶液中羧酸鎂濃度的上限可以為在最大溫度75°C下羧酸鎂的最大溶解度。以溶液的總重量計(jì)，該濃度通常為約20wt%的羧酸鎂或更小。但對(duì)所應(yīng)用的具體羧酸鹽來(lái)說(shuō)它可能不同。為了使羧酸鎂處于完全溶解狀態(tài)，高于20wt%的濃度可能需要溶液具有75°C或更高的溫度，考慮到在HCl存在下所應(yīng)用材料的腐蝕敏感性，該溫度對(duì)設(shè)備不利。
[0030]為了在酸化和沉淀后產(chǎn)生盡可能多的羧酸，進(jìn)入酸化過(guò)程的羧酸鹽濃度優(yōu)選盡可能高。當(dāng)羧酸鎂以溶液提供時(shí)，羧酸鎂的濃度上限由羧酸鎂的溶解度和設(shè)備仍足以耐受HCl腐蝕的溫度決定。當(dāng)羧酸鹽以懸浮液提供時(shí)，懸浮液的可攪拌性通常決定所述上限。當(dāng)羧酸鹽作為固餅提供時(shí)，固液分離和所得的粘性水通常決定所述上限。為了支持酸化和沉淀后高的羧酸收率，HCl濃度優(yōu)選按經(jīng)濟(jì)可行地盡可能高，而加入額外的水會(huì)稀釋系統(tǒng)。上述羧酸鹽和HCl的入口濃度組合必然有利地導(dǎo)致在溶液中保留MgCl2和在沉淀步驟期間盡可能多的羧酸沉淀。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員能夠改變這兩種濃度以得到希望的結(jié)果。例如，在40-75°C下組合應(yīng)用15-25wt%的HCl和20_50wt%的羧酸鎂濃度已獲得好的結(jié)果。
[0031]當(dāng)羧酸鎂溶液或懸浮液由羧酸鎂濃度不夠高的發(fā)酵方法獲得時(shí)，可以濃縮溶液，例如通過(guò)蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在應(yīng)用鎂基堿進(jìn)行中和的發(fā)酵中獲得羧酸鎂，從而直接產(chǎn)生羧酸鎂，這與首先實(shí)施發(fā)酵和然后加入堿形成羧酸鎂形成對(duì)比，目的是保持方法盡可能簡(jiǎn)單和避免應(yīng)用附加的過(guò)程步驟。本發(fā)明方法進(jìn)一步優(yōu)選包括在25-60°C下羧酸鎂發(fā)酵，其中當(dāng)在發(fā)酵中加入`堿時(shí)獲得的羧酸鹽溶液包含l_30wt%羧酸鎂，從而羧酸鎂作為發(fā)酵產(chǎn)品不直接沉淀出來(lái)。為了在發(fā)酵期間從發(fā)酵液中直接沉淀出羧酸鎂，需要相當(dāng)極端的發(fā)酵條件例如羧酸鎂的濃度高于40wt%或甚至高于50wt%，這對(duì)于微生物、發(fā)酵收率和/或設(shè)備都是不利的。為了發(fā)酵后從發(fā)酵液中沉淀出羧酸鎂，優(yōu)選應(yīng)用單獨(dú)的沉淀步驟。這種沉淀步驟例如為上文所解釋的濃縮步驟或者下文所解釋的冷卻沉淀。隨后，如此獲得的沉淀可以溶解于水中以形成羧酸鎂的含水溶液或懸浮液。
[0033]本發(fā)明方法還包括酸化步驟，其中用HCl使羧酸鎂酸化，從而獲得包含羧酸和MgCl2的溶液。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)HCl比其它酸如H2SO4更優(yōu)選作為酸化劑。首先，應(yīng)用HCl提供有效的沉淀，例如如上所述有利的鹽析效果。具體地，MgCl2的存在降低了羧酸的溶解度，這導(dǎo)致羧酸更有效地沉淀。另外，羧酸鎂與HCl反應(yīng)形成具有相對(duì)高的溶解度的鹽(MgCl2)，特別是與包括MgSO4的其它鎂鹽相比和與許多羧酸相比時(shí)。希望由酸化獲得的鹽具有高的溶解度，因?yàn)檫@樣這種鹽就會(huì)盡可能少地在沉淀步驟中沉淀。因此待沉淀的溶液中羧酸的最大濃度部分由酸化步驟中獲得的鹽的溶解度決定。因此，當(dāng)鹽具有高溶解度時(shí)，在不沉淀鹽時(shí)就可以獲得高的羧酸濃度，這導(dǎo)致羧酸有效沉淀。
[0034]酸化通常應(yīng)用過(guò)量的HCl實(shí)施。所述過(guò)量量?jī)?yōu)選較小，從而沉淀后獲得的MgCl2溶液不是強(qiáng)酸性的，因?yàn)閺倪M(jìn)一步處理這種溶液的角度來(lái)看強(qiáng)酸性是不希望的。例如，所應(yīng)用的過(guò)量HCl可以使沉淀后所得的MgCl2溶液具有I或更高的pH值，例如約1.5的pH。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道如何根據(jù)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量計(jì)算PH為I或更高時(shí)的最大允許過(guò)量量。為了獲得充分的完全酸化，所得的MgCl2溶液優(yōu)選具有小于4、更優(yōu)選小于3的pH。
[0035]HCl酸化例如可以通過(guò)使羧酸鎂與HCl接觸來(lái)實(shí)施，例如通過(guò)使羧酸鎂(固態(tài)、懸浮液或溶液)與HCl水溶液接觸或通過(guò)使羧酸鎂溶液或懸浮液與HCl氣體接觸。
[0036]如果在酸化步驟中應(yīng)用HCl溶液，它優(yōu)選包含至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt%和甚至更優(yōu)選至少20被％的此1。這種濃度通常足以酸化羧酸鎂。由于上面提到的鹽析效果，高HCl濃度可能是希望的。由于HCl的低沸點(diǎn)和HCVH2O共沸物，HCl溶液中HCl的濃度通常不會(huì)高于40%，特別是在常壓下應(yīng)用HCl溶液時(shí)。以HCl溶液的總重量計(jì)，所應(yīng)用的HCl濃度優(yōu)選為15-25wt%HCl。但也可以應(yīng)用至多100%的HCl濃度，在這種情況下通常在加壓(例如高于大氣壓)和任選低溫(例如低于20°C )下應(yīng)用HCl溶液。
[0037]當(dāng)應(yīng)用HCl氣體時(shí)，可以通過(guò)使HCl氣體與羧酸鹽溶液或懸浮液接觸而進(jìn)行。具體地，可以將HCl氣體吹入溶液或懸浮液中。當(dāng)應(yīng)用HCl氣體時(shí)，HCl可以源自熱分解步驟，如下文所描述的那樣。
[0038]酸化優(yōu)選在75°C或更低的溫度下實(shí)施。在高溫下，為了使設(shè)備適應(yīng)苛刻條件而可能變得不經(jīng)濟(jì)。考慮水的凝固點(diǎn)，通常在溫度高于0°c下實(shí)施酸化。為了避免應(yīng)用制冷機(jī)，溫度高于20°c可能是優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選溫度為40°C或更高或者甚至60°C或更高，因?yàn)樵谶@些高溫下可以溶解更多的羧酸鎂。羧酸鎂溶液或懸浮液的溫度通常由實(shí)施酸化的溫度確定和與之對(duì)應(yīng)。
[0039]本發(fā)明方法可以包括濃縮步驟，其中濃縮使用HCl酸化后獲得的溶液。溶液中羧酸的高濃度將會(huì)增加羧酸沉 淀效率。濃縮步驟可以通過(guò)蒸發(fā)實(shí)施。在濃縮步驟中，可以脫除溶液中存在的10-90%的總水量。但優(yōu)選沒(méi)有MgCl2由于濃縮的結(jié)果沉淀出來(lái)。因此，酸化后獲得的溶液優(yōu)選濃縮至MgCl2濃度小于或等于MgCl2的飽和點(diǎn)。
[0040]本發(fā)明方法還包括從酸化步驟中獲得的溶液中沉淀出羧酸，或者如果存在，從濃縮步驟獲得的溶液中沉淀出羧酸。該步驟可以作為(第一)沉淀步驟。沉淀可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)已知的任何沉淀方法實(shí)施，例如通過(guò)反應(yīng)沉淀或通過(guò)冷卻、濃縮、蒸發(fā)待沉淀的溶液或通過(guò)向待沉淀的溶液中加入反溶劑來(lái)實(shí)施。
[0041]優(yōu)選通過(guò)用HCl酸化羧酸鎂形成沉淀。這類沉淀可以稱為反應(yīng)沉淀。在反應(yīng)沉淀中，沉淀在酸化期間發(fā)生。因此，酸化羧酸鎂和沉淀出如此獲得的羧酸在一個(gè)步驟中實(shí)施。因此，本發(fā)明方法包括提供任選在發(fā)酵方法(如上所述)中獲得的羧酸鎂的步驟；和用HCl (如HCl水溶液)酸化羧酸鎂，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。注意到的是沉淀步驟實(shí)際上導(dǎo)致在MgCl2溶液中存在羧酸沉淀的懸浮液。
[0042]通過(guò)選擇酸化步驟中的條件可以實(shí)施反應(yīng)沉淀，從而可以使羧酸立即沉淀。熟練技術(shù)人員將會(huì)知道如何確定這些條件。具體地，可以選擇羧酸鎂的濃度，從而用HCl的酸化將會(huì)導(dǎo)致羧酸濃度高于羧酸的飽和點(diǎn)。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，飽和點(diǎn)的值取決于所應(yīng)用的羧酸。
[0043]通過(guò)冷卻待沉淀的溶液，例如在酸化步驟中形成的溶液或如果存在在濃縮步驟中獲得的溶液，可以實(shí)施沉淀步驟。這類沉淀可以稱為冷卻沉淀。冷卻步驟可能需要待沉淀的溶液首先被加熱至所有MgCl2和羧酸基本溶解的溫度?？梢詫⒋恋淼娜芤簭母哂谌芤褐恤人岢珊藴囟鹊臏囟壤鋮s至低于溶液中羧酸成核溫度的溫度。成核溫度是形成固體(具體為沉淀)的最高溫度。該溫度取決于MgCl2、羧酸和存在的其它組分的濃度。因此，對(duì)于成核溫度，不可能給出單一溫度值。但通常將待沉淀的溶液從至少35°C的溫度冷卻至小于300C的溫度，優(yōu)選從至少40°C冷卻至小于25°C的溫度。較高的溫差有可能增加羧酸沉淀的收率。在冷卻沉淀的情況下，冷卻前的羧酸濃度優(yōu)選盡可能經(jīng)濟(jì)可行地接近其溶解度。羧酸濃度可以等于羧酸的飽和點(diǎn)或低于羧酸的飽和點(diǎn)至多5g/L，優(yōu)選至多10g/L。
[0044]另外，通過(guò)濃縮含羧酸和MgCl2的溶液(優(yōu)選通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行)可以形成沉淀。蒸發(fā)含羧酸和MgCl2的溶液的部分溶劑將會(huì)導(dǎo)致羧酸的更高濃度和更強(qiáng)的鹽析效果，這會(huì)強(qiáng)化沉淀。
[0045]另外，通過(guò)向待沉淀的溶液中加入反溶劑可以形成沉淀。反溶劑的例子為醇、醚和酮。
[0046]優(yōu)選地，沉淀后獲得的MgCl2溶液可以經(jīng)歷第二和/或更進(jìn)一步的沉淀步驟，從而形成更多的羧酸沉淀和第二和/或更進(jìn)一步的MgCl2溶液?？梢詫?shí)施第二或更進(jìn)一步的沉淀步驟以回收在先沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液中剩余的至少部分羧酸。在這種情況下，本發(fā)明中所述在先沉淀步驟可以被稱為第一沉淀步驟。在所述方法的第一沉淀中獲得的MgCl2溶液中可能仍包含少量羧酸。為了回收至少部分該羧酸，可以實(shí)施第二沉淀步驟?？梢栽谂c第一沉淀步驟類似的條件下實(shí)施第二沉淀步驟，包括沉淀步驟前實(shí)施的濃縮步驟和/或加入MgCl2。
[0047]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法包括為反應(yīng)沉淀步驟的第一沉淀反應(yīng)，隨后將在該步驟中獲得的MgCl2溶液經(jīng)受冷卻和/或蒸發(fā)步驟。冷卻和/或蒸發(fā)步驟是更進(jìn)一步的沉淀步驟，其中更多的羧酸沉淀出來(lái)和從而改進(jìn)了羧酸損失和方法的收率。
[0048]在任意的沉淀步驟之前，可以向待沉淀的溶液中或者向HCl溶液中加入氯化鎂。這種待沉淀的溶液可以為包含羧酸鎂的溶液(例如當(dāng)為反應(yīng)沉淀時(shí))或包含羧酸和氯化鎂的溶液(如在酸化步驟中獲得的)。所添加的氯化鎂可以增加鹽析效果，從而強(qiáng)化羧酸沉淀。
[0049]優(yōu)選地，所述方法還包括如下步驟:
[0050]-使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟,從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和HCl ;和
[0051]-在水中溶解熱分解步驟中形成的HC1，從而獲得HCl溶液；和
[0052]-使MgO與水接觸，從而得到Mg(OH)20
[0053]如上所述，這些附加步驟的優(yōu)點(diǎn)是可以獲得沒(méi)有或基本沒(méi)有鹽廢物的方法。
[0054]這里所描述的熱分解也可以合適地用在本發(fā)明方法中。因此，在本發(fā)明中應(yīng)用的熱分解可以通過(guò)將MgCl2溶液噴霧與熱氣體物流接觸而實(shí)施。熱氣體的溫度等于如下所述的實(shí)施熱分解的溫度。
[0055]據(jù) 申請(qǐng)人:所知 ，在來(lái)自發(fā)酵方法的羧酸鎂的酸/鹽分離中組合熱分解在以前還沒(méi)有描述過(guò)。本發(fā)明人認(rèn)識(shí)到在相對(duì)較低的溫度下(例如與CaCl2相比，它在約800°C或更高溫度下開(kāi)始分解)通過(guò)高溫水解可以使MgCl2-分解。這是有利的，因?yàn)樗纬傻腗gO仍具有足夠高的反應(yīng)性，使得它可以有效地用在例如發(fā)酵中。
[0056]實(shí)施熱分解的合適設(shè)備在本領(lǐng)域是已知的。應(yīng)用焙燒爐例如噴霧焙燒爐或流化床焙燒爐可以實(shí)施熱分解。例如可以由SMS Siemag獲得這種設(shè)備。應(yīng)用噴霧焙燒爐是優(yōu)選的。與流化床焙燒爐相比，噴霧焙燒爐具有低的能量成本，因?yàn)樗枰鄬?duì)較低的溫度(正如下文所述)。還發(fā)現(xiàn)噴霧焙燒爐產(chǎn)生反應(yīng)性MgO顆粒，它非常適合于在發(fā)酵中用作中和劑。
[0057]熱分解優(yōu)選在至少300°C的溫度下實(shí)施，它是MgCl2分解的最小溫度。熱分解優(yōu)選在至少350°C例如350-450°C下實(shí)施。因?yàn)槟芰砍杀?，所述溫度?yōu)選低于1000°C，更優(yōu)選低于800°C。例如實(shí)施熱分解的溫度可以為350-600°C或300-400°C。另外，對(duì)于熱分解步驟來(lái)說(shuō)應(yīng)用過(guò)高的溫度是不希望的，因?yàn)樗鼤?huì)降低所形成的MgO的反應(yīng)性，從而不適合在發(fā)酵中用作中和劑。
[0058]在本發(fā)明中應(yīng)用的熱分解優(yōu)選在0.1-1Obar的壓力下實(shí)施。但應(yīng)用高壓可能是不希望的，這是因?yàn)镠Cl不能冷凝導(dǎo)致腐蝕風(fēng)險(xiǎn)增加。熱分解優(yōu)選在常壓下實(shí)施，特別是應(yīng)用焙燒爐時(shí)，從而避免不必要的能量成本和對(duì)昂貴壓力設(shè)備的需求。
[0059]氧化鎂(MgO)是一種熱分解產(chǎn)品和通常以粉末形式獲得。用水使氧化鎂水合，例如通過(guò)用水冷激MgO，從而形成氫氧化鎂(Mg(OH)2)懸浮液。所述氫氧化鎂懸浮液優(yōu)選在發(fā)酵方法中循環(huán)使用。例如，Mg(OH)2可以在發(fā)酵方法中用作中和劑。在這種情況下，可以首先用水洗滌Mg(OH)2以脫除氯離子，通常至其含量小于lOOOppm。存在氯離子是不希望的，因?yàn)楫?dāng)加入到發(fā)酵容器中時(shí)它們可能會(huì)引起腐蝕問(wèn)題。因?yàn)?8(0!1)2在水中具有低溶解度，這種洗滌步驟通常不會(huì)導(dǎo)致明顯的Mg(OH)2損失。替代地，首先將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為碳酸鎂(MgCO3),然后將它在發(fā)酵方法中用作中和劑。也可以采用這兩個(gè)步驟的組合，其中對(duì)部分Mg (OH) 2進(jìn)行洗滌和再次使用，將第二部分Mg (OH) 2轉(zhuǎn)化為MgCO3和然后在方法中再次使用。部分MgO甚至可以在發(fā)酵中直接應(yīng)用。熱分解步驟獲得的HCl可以溶解于水中，從而形成HCl水溶液。熱分解步驟獲得的HCl優(yōu)選通過(guò)在本發(fā)明方法的酸化步驟中應(yīng)用而循環(huán)，例如作為HCl氣體或作為HCl水溶液應(yīng)用。
[0060]本發(fā)明方法提供的羧酸鎂可以在發(fā)酵方法中獲得。在這種發(fā)酵方法中，通常通過(guò)微生物使碳水化合物原料發(fā)酵以形成羧`酸。隨后，在發(fā)酵的過(guò)程中作為中和劑加入鎂堿以提供羧酸的鎂鹽。合適鎂堿的例子有氫氧化鎂(Mg(OH)2)、碳酸鎂(MgCO3)和碳酸氫鎂(Mg(HCO3)2)。應(yīng)用Mg(OH)2作為堿的優(yōu)點(diǎn)是該化合物可以通過(guò)本發(fā)明方法提供。應(yīng)用MgCO3可能也是希望的，和它可以很容易地通過(guò)轉(zhuǎn)化本發(fā)明方法獲得的Mg(OH)2得到。另外，希望應(yīng)用MgCO3或Mg (OH)2,因?yàn)轭A(yù)期氫氧化物和碳酸鹽對(duì)于本發(fā)明方法的鹽析效果沒(méi)有負(fù)面影響(中和后留下的任何碳酸鹽可能作為氣態(tài)CO2離開(kāi)溶液)。
[0061]在一個(gè)實(shí)施方案中，所述發(fā)酵方法可能包括純化步驟，其中使在結(jié)晶過(guò)程中獲得的羧酸鎂從發(fā)酵液中結(jié)晶出來(lái)，然后它可以隨后溶于水中以形成水溶液，該水溶液通常比發(fā)酵液含有更高的羧酸鹽濃度。該純化步驟具有以下優(yōu)點(diǎn):由于存在更高濃度的羧酸鎂，在第一沉淀步驟中可以獲得更高的收率。
[0062]但如上文所述，當(dāng)鎂堿作為中和劑加入時(shí)，羧酸鎂優(yōu)選保持為溶解形式。這樣的優(yōu)點(diǎn)是羧酸鎂可泵送和可直接在酸化步驟中應(yīng)用。另外，當(dāng)羧酸鎂為溶解形式時(shí)，酸化步驟很容易控制。具體地，在加入鎂堿后獲得的羧酸鎂溶液或懸浮液中存在的羧酸鎂包含至少90wt%、優(yōu)選至少95wt%、更優(yōu)選至少99wt%的溶解形式的羧酸鎂。少量固體(至多10wt%)可能還不會(huì)導(dǎo)致上述負(fù)面效果。[0063]結(jié)晶可以包含至少一個(gè)如下步驟:濃縮步驟如水蒸發(fā)步驟、冷卻步驟、種晶步驟、分離步驟、洗滌步驟和再結(jié)晶步驟。濃縮可以作為單獨(dú)的步驟或與結(jié)晶步驟一起(例如蒸發(fā)-結(jié)晶)實(shí)施。
[0064]通過(guò)如下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
_5] 實(shí)施例1:二羧酸鎂的制備
[0066]向二羧酸的水溶液中加入氫氧化鎂并加熱至完全溶解。應(yīng)用四種不同的羧酸:己二酸、富馬酸、衣康酸和2，5-呋喃二羧酸。每種組分的量在表1中給出。所得的二羧酸鹽溶液意在模擬發(fā)酵方法中獲得的二羧酸鎂溶液。雖然發(fā)酵方法中獲得的二羧酸鎂溶液通常包含除二羧酸鎂以外的化合物，如相對(duì)大量的雜質(zhì)，但據(jù)認(rèn)為按本實(shí)施例制備的二羧酸鎂溶液足以模擬發(fā)酵方法中獲得的二羧酸鎂溶液來(lái)證實(shí)本發(fā)明的工作原理。
[0067]表1
[0068]
【權(quán)利要求】
1.制備羧酸的方法，所述方法包括如下步驟: -提供羧酸鎂，其中對(duì)應(yīng)于羧酸根的羧酸選自如下:2，5-呋喃二羧酸、富馬酸、己二酸、衣康酸、檸檬酸、戊二酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酸和具有大于10個(gè)碳原子的脂肪酸； -用氯化氫(HCl)酸化羧酸鎂，從而得到包含羧酸和氯化鎂(MgCl2)的溶液； -任選的濃縮步驟，其中使包含羧酸和MgCl2的溶液濃縮； -從包含羧酸和MgCl2的溶液中沉淀羧酸，從而獲得羧酸沉淀和MgCl2溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括: -使MgCl2溶液在至少300°C的溫度下經(jīng)受熱分解步驟，從而將MgCl2分解為氧化鎂(MgO)和 HCl ;和 -將熱分解步驟中形成的HCl溶解于水中，從而得到HCl溶液；和 -使MgO與水接觸，從而獲得Mg (OH) 2，其中所述Mg (OH) 2任選循環(huán)用于發(fā)酵方法中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中應(yīng)用噴霧焙燒爐實(shí)施熱分解。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中在0.1-1Obar的壓力、優(yōu)選在常壓下實(shí)施熱分解。
5.權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)的方法，其中在300-450°C的溫度下實(shí)施熱分解。
6.權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)的方法，其中將Mg(OH) 2轉(zhuǎn)化為MgCO3, MgCO3然后在發(fā)酵方法中用作中和劑。
7.權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)使MgCl2溶液噴霧與熱氣體物流接觸而實(shí)施熱分解。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在一個(gè)步驟中或作為一個(gè)步驟實(shí)施羧酸鎂的酸化和將如此形成的羧酸沉淀出來(lái)。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中使MgCl2溶液或濃縮的MgCl2溶液經(jīng)受第二沉淀步驟，以回收至少部分保留在第一沉淀步驟中獲得的MgCl2溶液中的羧酸。
10.權(quán)利要求8的方法，其中通過(guò)將所述MgCl2溶液冷卻和/或濃縮而實(shí)施第二沉淀，優(yōu)選從至少30°C的溫度至小于25°C的溫度。
11.權(quán)利要求8或9的方法，其中在第二沉淀之前，向所述MgCl2溶液中加入更多的MgCl20
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸選自己二酸、衣康酸、2，5-呋喃二羧酸和富馬酸。
13.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，還包括濃縮步驟，其中將包含有機(jī)酸和MgCl2的溶液濃縮至有機(jī)酸的濃度等于羧酸的飽和點(diǎn)或比羧酸的飽和點(diǎn)低至多5、優(yōu)選低至多10g/L。
14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中用HCl溶液酸化羧酸鎂，所述HCl溶液優(yōu)選包含至少5wt%、更優(yōu)選至少10wt%、甚至更優(yōu)選至少20wt%的HCl。
15.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸以溶解形式作為發(fā)酵方法中獲得的水溶液或含水懸浮液的一部分提供。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述水溶液或含水懸浮液包含以水溶液或懸浮液的總量計(jì)至少10wt%、優(yōu)選至少15wt%的羧酸鎂，和其中所述含羧酸和MgCl2的溶液包含以溶液的總量計(jì)至少5wt%、優(yōu)選至少10wt%的羧酸。
17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸鎂在發(fā)酵方法中獲得，其中所述方法包括純化步驟，其中羧酸鎂從發(fā)酵液中結(jié)晶出來(lái)，和然后任選溶解于水以形成水溶液。
18.權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)的方法，其中羧酸鎂在發(fā)酵方法中以溶解形式獲得，所述方法包括純化步驟，其 中通過(guò)加入鎂堿而中和羧酸，在該步驟期間，羧酸鎂保持為溶解形式。
【文檔編號(hào)】C01F5/10GK103813978SQ201280046341
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月16日
【發(fā)明者】A·B·德哈恩, J·范布魯格爾, P·L·J·范德魏德, P·P·揚(yáng)森, J·M·比達(dá)爾蘭西斯, A·塞爾達(dá)巴羅 申請(qǐng)人:普拉克生化公司