專利名稱：利用離子交換樹脂降除鉬酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域鑰酸銨溶液的深度純化技術(shù)，具體是利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
鑰酸銨是銨根陽離子與不同類型的鑰酸根陰離子形成的典型同多酸鹽。由于鑰酸根離子在溶液中的存在形式隨著溶液的酸度、濃度、溫度等因素而變化，因此溶液中的鑰酸根并非穩(wěn)定的、単一的陰離子，由鑰酸銨溶液結(jié)晶出來的鑰酸銨晶體，因制備條件不同而導(dǎo)致其物相呈現(xiàn)多祥化。目前，固體鑰酸銨主要有單鑰酸銨、ニ鑰酸銨、四鑰酸銨、七鑰酸銨、八鑰酸銨、十二鑰酸銨和beta-型鑰酸銨等品種，エ業(yè)領(lǐng)域所使用的鑰酸銨多為上述鑰酸銨不同比例的混合物，物相不一，純度不高，易于團聚。隨著相關(guān)領(lǐng)域經(jīng)濟技術(shù)的快速發(fā)展，市場對純度更高的優(yōu)質(zhì)鑰酸銨的需求日益増加?，F(xiàn)行的鑰酸銨主流制備エ藝，大多采用鑰焙砂為原料，通過酸鹽預(yù)處理、氨浸出、化學(xué)浄化和酸沉結(jié)晶等步驟而得到鑰酸銨晶體。鑰焙砂的主成分是三氧化鑰，總鑰含量一般不低于42%，還含有少量的Ca、Mg、Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cd、Cr、Mn、Bi、Pb等金屬雜質(zhì)。鑰酸銨制備エ藝中的化學(xué)凈化過程，就是向溶液中加入適量的硫化銨，利用金屬硫化物溶度積很小的特點，以降低或除去鑰酸銨溶液中絕大部分的金屬雜質(zhì)。經(jīng)過化學(xué)凈化，所得鑰酸銨浄化液中的金屬離子含量可以降低到ppm (百萬分之一，即mg·じ1)級。由鑰酸銨浄化液經(jīng)過酸沉結(jié)晶制得的鑰酸銨晶體，金屬雜質(zhì)離子含量雖然可以進(jìn)一歩降低，但仍含有幾個或者數(shù)十個ppm的雜質(zhì)金屬離子。一般情況下，此エ藝生產(chǎn)的鑰酸銨晶體已能滿足大多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的質(zhì)量要求，但對于某些特殊的應(yīng)用目的，此類鑰酸銨晶體已難以被用戶所接受。隨著科技的快速進(jìn)步，鑰酸銨的應(yīng)用范圍正在不斷拓寬，國內(nèi)外市場對鑰酸銨質(zhì)量的要求越來越高，只有進(jìn)ー步降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的含量，才能制得更高純度、滿足高端客戶需求的優(yōu)質(zhì)鑰酸銨。鑰酸銨溶液中低至ppm級的金屬離子雜質(zhì)，若繼續(xù)采用化學(xué)法進(jìn)行除雜處理已經(jīng)無能為力，而采用離子交換樹脂法進(jìn)ー步降除雜質(zhì)金屬離子則更為可取，也更加有效。離子交換樹脂處理法不但エ藝簡單、除雜效果好，而且樹脂易于脫附再生、運行成本低廉，不會造成二次污染。然而，鑰酸銨溶液中含有大量的銨根離子，會對樹脂的離子交換效能造成不利影響，而且因鑰酸銨溶液呈堿性，可導(dǎo)致Al和Zn等金屬離子不再以游離態(tài)金屬離子存在，致使陽離子交換樹脂對其失去吸附作用，因此針對鑰酸銨溶液，運用陽離子交換樹脂進(jìn)行除雜處理，需要尋求特殊的處理方法和エ藝條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對已通過化學(xué)法浄化處理、各種雜質(zhì)金屬離子含量均處在ppm級的鑰酸銨凈化液，也就是本發(fā)明要處理的鑰酸銨溶液，提供一種采用離子交換樹脂法進(jìn)ー步脫除或降低其中鈣、鎂、鋁、鐵、鋅、鎳、銅、鎘、鉻、錳、鉍、鉛金屬離子雜質(zhì)的方法，使鑰酸銨溶液中上述雜質(zhì)金屬離子的含量均降低到3ppm以下。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其工藝過程如下
(I )、離子交換樹脂的轉(zhuǎn)型處理選取3種陽離子交換樹脂，分別用質(zhì)量濃度5 10%的氨水浸泡、沖洗，處理時間f 3小時，所用氨水的體積為陽離子交換樹脂體積的:T5倍，浸洗結(jié)束后用純水反復(fù)洗滌，直至洗出液的PH值達(dá)到7、；
所述的3種陽離子交換樹脂分別指弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，其出廠型式均為鈉型或氫型，質(zhì)量全交換容量位于 4. 0 11. Ommol g_1 ； (2)、鑰酸銨溶液的預(yù)處理在攪拌條件下向鑰酸銨溶液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為50飛0%的硝酸，使鑰酸銨溶液的pH值位于5 7之間；
(3)、鑰酸銨溶液的離子交換處理將經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理的陽離子交換樹脂分別裝入離子交換柱，每個交換柱內(nèi)只裝一種樹脂，裝填高度與交換柱直徑的比例控制在10:廣20:1之間，然后把交換柱串聯(lián)起來，按串聯(lián)的離子交換柱排列的先后順序，即鑰酸銨溶液通過交換柱的先后順序，交換柱內(nèi)裝入的樹脂依次為弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂；將鑰酸銨溶液從第一個交換柱頂部加入,依次通過相互串聯(lián)的交換柱,保持鑰酸銨溶液的過柱流速為25飛Ocm mirT1，收集依次通過三個交換柱后從最后一個交換柱流出的鑰酸銨溶液，即得到鑰酸銨交換處理液；對交換處理液適時分析監(jiān)測，以保證其中各種雜質(zhì)金屬離子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm時，則需對交換柱內(nèi)的陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生處理后再次按照過程
(I)的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，之后可繼續(xù)進(jìn)行鑰酸銨溶液的除雜處理；
(4)、調(diào)節(jié)交換處理液的酸堿度向所得到的鑰酸銨交換處理液中加入質(zhì)量濃度為1(T15%的氨水，調(diào)節(jié)其pH值達(dá)到8 9，以保證鑰酸銨溶液中不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。所述的過程(2)中，鑰酸銨溶液取自當(dāng)?shù)氐蔫€酸銨生產(chǎn)企業(yè)，也就是經(jīng)過化學(xué)法凈化處理過的鑰酸銨凈化液，其鑰含量為25(T350g L—1，密度為I. (Tl. 35g ml—1，pH值為8、，所含的雜質(zhì)金屬離子的種類為鈣、鎂、鋁、鐵、鋅、鎳、銅、鎘、鉻、錳、鉍、鉛，其中鈣、鎂、鋁、鐵、鎘、鉻離子的含量均為l(T50ppm，其余雜質(zhì)金屬離子的含量均處于f IOppm范圍。所述的過程(3)中，陽離子交換樹脂的再生方法為向交換柱內(nèi)已達(dá)到吸附飽和的陽離子交換樹脂中，加入質(zhì)量濃度為5 10%的鹽酸，加入體積為陽離子交換樹脂體積的3飛倍，逆流動態(tài)循環(huán)浸洗廣3小時后，用純水洗滌至流出液的pH值為5 8，即完成樹脂的再生。樹脂吸附雜質(zhì)金屬離子以及樹脂脫附再生的化學(xué)反應(yīng)原理分別為=R-NH4 + Mx+ —R-Mx+ + NH:，R-Mx+ + xH+ — R-H + Mx+。所述的過程中使用的原料硝酸、氨水和鹽酸的純度均為分析純，用的純水均為二次蒸餾水。所述的過程中，所有的工藝操作均是在常溫常壓下進(jìn)行。有益效果本發(fā)明在進(jìn)行離子交換處理之前，將三種鈉型或氫型離子交換樹脂進(jìn)行了轉(zhuǎn)氨型處理，即R-H(Na) + NH4+ - R-NH4 + H+(Na+)，由此實現(xiàn)離子交換樹脂中的陽離子與鑰酸銨溶液中的主要陽離子的同質(zhì)化，以提高離子交換效能、避免引入新的雜質(zhì)離子；并且用硝酸溶液對鑰酸銨凈化液進(jìn)行了酸化處理，促成了鑰酸銨凈化液中Al和Zn等金屬轉(zhuǎn)化為游離態(tài)的金屬離子，即實現(xiàn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)A10X (2x_3)- + 2xH+ — Al3+ + XH2O, ZnOx (2x_2)- +2xH+ — Zn2+ + xH20，這樣就可以比較有效地提高離子交換樹脂的交換效能。本發(fā)明選用三種不同類型的陽離子交換樹脂，按照一定順序進(jìn)行組合，相互協(xié)同，進(jìn)行交換處理，可以充分發(fā)揮每種樹脂的吸附交換作用，保證了對鑰酸銨凈化液中每種金屬離子都可以有效地吸附交換，同時過程中配以特殊的處理工藝條件，在不改變或極小改變鑰酸銨凈化液組成和濃度的情況下，將鑰酸銨凈化液中鈣、鎂、鋁、鐵、鎳、銅、鋅、鎘、鉻、錳、鉍、鉛金屬離子的含量均降低至3ppm以下，且不會引進(jìn)新的雜質(zhì)，也不造成二次污染，工藝簡單易于操作，所用的陽離子交換樹脂易于脫附再生，縮短了運行時間，降低了除雜成本，還可以比較方便地與現(xiàn)行鑰酸銨生產(chǎn)工藝進(jìn)行“對接”，實現(xiàn)規(guī)模化連續(xù)大生產(chǎn)。
具體實施例方式利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其工藝過程如下
(I )、離子交換樹脂的轉(zhuǎn)型處理選取3種陽離子交換樹脂，分別用質(zhì)量濃度5 10%的氨水浸泡、沖洗，處理時間f 3小時，所用氨水的體積為陽離子交換樹脂體積的3飛倍，浸洗結(jié)束后用純水反復(fù)洗滌，直至洗出液的PH值達(dá)到7、；
所述的3種陽離子交換樹脂分別指弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，其出廠型式均為鈉型或氫型，質(zhì)量全交換容量位于 4. 0 11. Ommol g_1 ；
(2)、鑰酸銨溶液的預(yù)處理在攪拌條件下向鑰酸銨溶液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為50飛0%的硝酸，使鑰酸銨溶液的pH值位于5 7之間；
(3)、鑰酸銨溶液的離子交換處理將經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理的陽離子交換樹脂分別裝入離子交換柱，每個交換柱內(nèi)只裝一種樹脂，裝填高度與交換柱直徑的比例控制在10:廣20:1之間，然后把交換柱串聯(lián)起來，按串聯(lián)的離子交換柱排列的先后順序，即鑰酸銨溶液通過交換柱的先后順序，交換柱內(nèi)裝入的樹脂依次為弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂；將鑰酸銨溶液從第一個交換柱頂部加入,依次通過相互串聯(lián)的交換柱,保持鑰酸銨溶液的過柱流速為25飛Ocm mirT1，收集依次通過三個交換柱后從最后一個交換柱流出的鑰酸銨溶液，即得到鑰酸銨交換處理液；對交換處理液適時分析監(jiān)測，以保證其中各種雜質(zhì)金屬離子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm時，則需對交換柱內(nèi)的陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生處理后再次按照過程
(I)的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，之后可繼續(xù)進(jìn)行鑰酸銨溶液的除雜處理；
(4)、調(diào)節(jié)交換處理液的酸堿度向所得到的鑰酸銨交換處理液中加入質(zhì)量濃度為1(T15%的氨水，調(diào)節(jié)其pH值達(dá)到8 9，以保證鑰酸銨溶液中不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。所述的過程(2)中，鑰酸銨溶液取自當(dāng)?shù)氐蔫€酸銨生產(chǎn)企業(yè)，也就是經(jīng)過化學(xué)法凈化處理過的鑰酸銨凈化液，其鑰含量為25(T350g L—1，密度為I. (Tl. 35g ml—1，pH值為8、，所含的雜質(zhì)金屬離子的種類為鈣、鎂、鋁、鐵、鋅、鎳、銅、鎘、鉻、錳、鉍、鉛，其中鈣、鎂、鋁、鐵、鎘、鉻離子的含量均為l(T50ppm，其余雜質(zhì)金屬離子的含量均處于f IOppm范圍。所述的過程(3)中，陽離子交換樹脂的再生方法為向交換柱內(nèi)已達(dá)到吸附飽和的陽離子交換樹脂中，加入質(zhì)量濃度為5 10%的鹽酸，加入體積為陽離子交換樹脂體積的3飛倍，逆流動態(tài)循環(huán)浸洗廣3小時后，用純水洗滌至流出液的pH值為5 8，即完成樹脂的、再生。樹脂吸附雜質(zhì)金屬離子以及樹脂脫附再生的化學(xué)反應(yīng)原理分別為R-NH4 + Mx+ —R-Mx+ + NH4+, R-Mx+ + xH+ — R-H + Mx+。所述的過程中使用的原料硝酸、氨水和鹽酸的純度均為分析純，用的純水均為二次蒸餾水。所述的過程中，所有的工藝 操作均是在常溫常壓下進(jìn)行。實施例I
選用美國生產(chǎn)的Amberlite IRC-84型弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、浙江爭光樹脂公司生產(chǎn)的732型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、上海金洋樹脂公司生產(chǎn)的D168型弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，分別向這三種樹脂中加入3倍于樹脂體積、質(zhì)量濃度為5%的氨水進(jìn)行浸泡、沖洗，處理時間I小時，浸洗結(jié)束后用純水反復(fù)洗滌至流出液的PH值為7，實現(xiàn)樹脂的轉(zhuǎn)型處理。取一定量的鑰酸銨凈化液，在攪拌條件下向其中逐滴滴加質(zhì)量濃度為50%的硝酸，調(diào)節(jié)其PH值接近5。將經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理的Amberlite IRC_84、732和D168型陽離子交換樹脂依次分別裝入交換柱，裝填高度與交換柱直徑的比例為10:1，然后把3個交換柱依次串聯(lián)起來，將鑰酸銨凈化液從第一個交換柱頂部加入，依次通過3個交換柱，保持溶液的過柱流速為25cm mirT1,得到鑰酸銨交換處理液；
伴隨著離子交換處理過程，需對所得鑰酸銨交換處理液進(jìn)行實時分析檢測，以確認(rèn)其中每一種雜質(zhì)金屬離子的含量均不高于3ppm，當(dāng)其中某一種雜質(zhì)金屬離子的含量高于3ppm時，表明離子交換樹脂已達(dá)吸附飽和，需要進(jìn)行再生處理。再生處理方法為將樹脂柱中的鑰酸銨凈化液放空，然后從樹脂柱底部加入質(zhì)量濃度為5%的鹽酸，所加量為陽離子交換樹脂體積的3倍，逆流動態(tài)循環(huán)浸洗I小時后，用純水洗滌至流出液的pH值為5，可得到氫型樹脂，然后再從樹脂柱頂部加入質(zhì)量濃度為5%的氨水動態(tài)循環(huán)浸洗I小時，所用氨水的體積為陽離子交換樹脂體積的3倍，浸洗結(jié)束后用純水反復(fù)洗滌，直至洗出液的pH值達(dá)到7，樹脂即可復(fù)用，之后可繼續(xù)進(jìn)行鑰酸銨凈化液的除雜處理，直至最終得到除雜合格的鑰酸銨交換處理液。向最終得到的鑰酸銨交換處理液中，加入質(zhì)量濃度為10%的氨水，調(diào)節(jié)其pH值達(dá)到8，以保證鑰酸銨溶液中不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。本實施例中鑰酸銨凈化液處理前后，其中所含雜質(zhì)金屬離子的含量(單位為mg L-1)如表I所示，表中數(shù)據(jù)是采用原子吸收光譜儀進(jìn)行測定得到的。表I實施例I中鑰酸銨凈化液處理前后所含雜質(zhì)金屬離子的含量對照表
權(quán)利要求
1.利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于工藝過程如下 (I )、離子交換樹脂的轉(zhuǎn)型處理選取3種陽離子交換樹脂，分別用質(zhì)量濃度5 10%的氨水浸泡、沖洗，處理時間f 3小時，所用氨水的 體積為陽離子交換樹脂體積的3飛倍，浸洗結(jié)束后用純水反復(fù)洗滌，直至洗出液的PH值達(dá)到7、； 所述的3種陽離子交換樹脂分別指弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂，其出廠型式均為鈉型或氫型，質(zhì)量全交換容量位于 4. O 11. Ommol · g_1 ； (2)、鑰酸銨溶液的預(yù)處理在攪拌條件下向鑰酸銨溶液中逐滴滴加質(zhì)量濃度為50 60%的硝酸，使鑰酸銨溶液的pH值位于5 7之間； (3)、鑰酸銨溶液的離子交換處理將經(jīng)過轉(zhuǎn)型處理的陽離子交換樹脂分別裝入離子交換柱，每個交換柱內(nèi)只裝一種樹脂，裝填高度與交換柱直徑的比例控制在10:廣20:1之間，然后根據(jù)交換柱內(nèi)裝入樹脂的種類把交換柱串聯(lián)起來，串聯(lián)的順序依次為弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂、強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂、弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂；將鑰酸銨溶液從第一個交換柱頂部加入，依次通過相互串聯(lián)的交換柱，保持鑰酸銨溶液的過柱流速為25、0cm · mirT1,收集依次通過三個交換柱后從最后一個交換柱流出的鑰酸銨溶液,即得到鑰酸銨交換處理液；對交換處理液適時分析監(jiān)測，以保證其中各種雜質(zhì)金屬離子的含量均不高于3. Oppm，若高于3. Oppm時，則需對交換柱內(nèi)的陽離子交換樹脂進(jìn)行再生處理，再生處理后再次按照過程(I)的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型處理，之后可繼續(xù)進(jìn)行鑰酸銨溶液的除雜處理； (4)、調(diào)節(jié)交換處理液的酸堿度向所得到的鑰酸銨交換處理液中加入質(zhì)量濃度為1(Γ15%的氨水，調(diào)節(jié)其pH值達(dá)到8 9，以保證鑰酸銨溶液中不出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。
2.如權(quán)利要求I所述的利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于所述的過程(2)中，鑰酸銨溶液取自當(dāng)?shù)氐蔫€酸銨生產(chǎn)企業(yè)，其鑰含量為250 350g .L—1，密度為I. (Tl. 35g .mrSpH值為8 9，所含的雜質(zhì)金屬離子的種類為鈣、鎂、招、鐵、鋅、鎳、銅、鎘、鉻、猛、秘、鉛，其中I丐、鎂、招、鐵、鎘、鉻離子的含量均為l(T50ppm，其余雜質(zhì)金屬離子的含量均處于f IOppm范圍。
3.如權(quán)利要求I所述的利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于所述的過程(3)中，陽離子交換樹脂的再生方法為向交換柱內(nèi)已達(dá)到吸附飽和的陽離子交換樹脂中，加入質(zhì)量濃度為5 10%的鹽酸，加入體積為陽離子交換樹脂體積的3 5倍，逆流動態(tài)循環(huán)浸洗f 3小時后，用純水洗滌至流出液的pH值為5 8，即完成樹脂的再生。
4.如權(quán)利要求I所述的利用離子交換樹脂降除鑰酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，其特征在于所述的過程中使用的原料硝酸、氨水和鹽酸的純度均為分析純，用的純水均為二次蒸餾水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用離子交換樹脂降除鉬酸銨溶液中金屬雜質(zhì)的方法，涉及化工領(lǐng)域鉬酸銨溶液的深度純化技術(shù)，該方法首先根據(jù)鉬酸溶液中雜質(zhì)金屬離子的種類和含量，選擇3種適宜的陽離子交換樹脂，用氨水將樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)氨型處理，并按照一定的順序裝入依次串聯(lián)的離子交換柱內(nèi)，之后將用硝酸調(diào)至弱酸性的待處理的鉬酸銨溶液以一定的速度依次通過各串聯(lián)樹脂柱進(jìn)行離子交換處理，完成交換處理后用氨水將過柱處理后的鉬酸銨交換處理液回調(diào)至弱堿性即可。該工藝方法可以將鉬酸銨溶液中的鈣、鎂、鋁、鐵、鋅、鎳、銅、鎘、鉻、錳、鉍、鉛雜質(zhì)金屬離子的濃度均降除至3ppm以下，且不會改變鉬酸銨溶液的組成和濃度，而且離子交換樹脂可再生復(fù)用，可以有效地降低運行成本，實現(xiàn)規(guī)?；B續(xù)除雜生產(chǎn)。
文檔編號C01G39/00GK102730758SQ20121024277
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月14日
發(fā)明者盧偉偉, 宋幫才, 張軍, 許明臣, 郭彥輝, 郭紅波 申請人:河南科技大學(xué)