專利名稱：LiPO₂F₂的制造技術(shù)
LiPO2F2的制造本發(fā)明要求于2010年7月8日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?0168886. 9的權(quán)益，出于所有的目的將該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。本發(fā)明涉及一種用于制造LiPO2F2和在某些溶劑中(例如在碳酸亞丙酯中)的LiPO2F2的溶液的方法。LiPO2F2作為鋰離子電池的添加劑是有用的。因此，WO 2008/111367披露了如何從氟化物之外的一種鹵化物、LiPF6和水來(lái)制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。產(chǎn)生的鹽混合物溶解在非質(zhì)子溶劑中并且被用作鋰離子電池的電解質(zhì)溶液。EP-A-2061115描述了WP2O3F4和Li化合物來(lái)制造LiPO2F2的現(xiàn)有技術(shù)；并且從LiPF6與具有Si-O-Si鍵的化合物(例如硅氧烷)來(lái)制造LiPO2F215該產(chǎn)物包括LiPF6。本發(fā)明的目的是以一種技術(shù)上可行的方式來(lái)提供LiPO2F2并且提供包括一種高濃度的LiPO2F2的溶液。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是以一種技術(shù)上可行的方式來(lái)提供純的LiP02F2。這些目的以及其他目的通過(guò)本發(fā)明如在專利權(quán)利要求概括的來(lái)實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，通過(guò)使具有通式(I)的化合物L(fēng)iXYPO4(其中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li)與無(wú)水HF發(fā)生反應(yīng)形成一種包括LiPO2F2的反應(yīng)混合物來(lái)制造LiP02F2。優(yōu)選地，X和Y是H。如果將化合物L(fēng)i3PO4用作起始材料，化學(xué)計(jì)算上需要4mol的HF使所有的Li3PO4轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iPO2F2、水以及LiF。對(duì)于該起始材料，HF Li3POF4的比例優(yōu)選地是等于或大于6 I。優(yōu)選地，它等于或小于20 I。將Li3PO4用作起始材料導(dǎo)致副產(chǎn)物L(fēng)iF的形成。
LiH2PO4是優(yōu)選的具有化學(xué)式(I)的起始材料。這是本發(fā)明的方法的優(yōu)選的實(shí)施方案?；瘜W(xué)計(jì)算上需要2mol的HF使所有的LiH2PO4轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iPO2F2以及水。優(yōu)選地，在這個(gè)實(shí)施方案中，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于3 I。更優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于5 I。優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或低于25 I。更優(yōu)選地，HF LiH2PO4的摩爾比是等于或低于20 I。優(yōu)選地，該反應(yīng)至少在其一部分持續(xù)時(shí)間內(nèi)是在壓力下進(jìn)行的。這起保持HF在液相的作用。優(yōu)選地，該反應(yīng)是在自生壓力下、尤其是在一種高壓釜中進(jìn)行的。在LiH2PO4和HF之間的反應(yīng)優(yōu)選地是在等于或高于100°C的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在更低的壓力下進(jìn)行，但是有可能反應(yīng)時(shí)間會(huì)太長(zhǎng)。優(yōu)選地，它是在等于或低于220°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選地，是在等于或低于180°C的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，該溫度被保持在100°C至180°C的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間被選擇為使得實(shí)現(xiàn)所希望的轉(zhuǎn)化程度。經(jīng)常，10分鐘至3小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間給出了良好的結(jié)果。在壓力下的反應(yīng)之后，使該反應(yīng)混合物優(yōu)選地經(jīng)受一種無(wú)壓的后處理。在該后處理中，通過(guò)釋放氣態(tài)化合物使該壓力達(dá)到環(huán)境壓力。使這些氣態(tài)組分(大部分是未反應(yīng)的HF)通過(guò)一個(gè)清洗機(jī)或吸附劑以除去該HF或使其濃縮用于再利用。將剩余的液體反應(yīng)混合物加熱，優(yōu)選地加熱至等于或高于160°C的溫度，并且更優(yōu)選地加熱至等于或高于180°C的溫度。優(yōu)選地，該后處理是在等于或低于220°C的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，該后處理是在160°C至220°C的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行，并且更優(yōu)選地在大于180°C并且等于或低于220°C的范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行。該后處理時(shí)間優(yōu)選是等于或長(zhǎng)于10分鐘。它優(yōu)選是等于或短于2小時(shí)。該反應(yīng)混合物經(jīng)常包含LiPO2F2和Li2PO3F并且還有LiF。該反應(yīng)混合物不包含LiPF6。因此，本發(fā)明的方法生產(chǎn)一種不同于已知的LiPO2F2的LiPO2F2。如果希望從任意LiF中分離LiPO2F2和Li2PO3F,可以使用極性無(wú)質(zhì)子溶劑。例如，·碳酸二烷基酯適合用于這個(gè)目的。其他的溶劑是丙酮、異丙醇、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙腈、以及碳酸二乙酯。如果希望選擇性地分離LiPO2F2，碳酸亞丙酯被鑒別為非常適合的溶劑，因?yàn)長(zhǎng)iPO2F2是可溶于其中的，并且Li2PO3F還有LiF是不可溶于其中的。其他非常適合的溶劑是碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯與碳酸亞丙酯的一種混合物、乙腈、二甲氧基乙烷以及丙酮。LiPO2F2在這些溶劑中在環(huán)境溫度下的溶解度匯編在下表I中。表I =LiPO2F2在某些溶劑中的溶解度
j LiPO2F2 溶解度 |g/100g 溶劑 I
碳酸二乙酯0.4
碳酸二甲酯/碳酸亞丙酯0.4 (I: I v/v )
乙腈2.8
二甲氧基乙烷37
丙酉同20LiPO2F2在乙腈中并且尤其是在二甲氧基乙烷以及丙酮中的溶解度顯著地較高。丙酮并不非常適合作為L(zhǎng)i離子電池的溶劑，但是它可以有利地用于LiPO2F2的純化，因?yàn)樗哂蟹浅８叩膶?duì)LiPO2F2的溶解度以及非常低的對(duì)LiF的溶解度。因此，可以通過(guò)將LiPO2F2溶解在丙酮中并且過(guò)濾以除去固體LiF而將包含LiF和LiPO2F2的混合物很容易地分離，LiPO2F2可以從其在丙酮中的溶液回收，例如通過(guò)蒸發(fā)丙酮。LiPO2F2在二甲氧基乙烷中的溶解度比在丙酮中甚至更高。二甲氧基乙烷甚至被認(rèn)為是Li離子電池的溶劑或溶劑的添加劑。因此二甲氧基乙烷(也以最多是可忽略的量值溶解了 LiF)可以用于純化LiPO2F2，如以上關(guān)于丙酮的使用所描述的，并且它甚至可以用來(lái)提高LiPO2F2在Li離子電池溶劑中的溶解度。在碳酸二甲酯、碳酸亞丙酯、及其混合物中的LiPO2F2溶液(它再次溶解了最多是處于可忽略的量值的LiF)可以用于組合物(例如包含LiF和LiPO2F2的混合物或像沉淀物的固體)的純化。多種溶液也是本申請(qǐng)的一個(gè)方面，這些溶液包括或其組成為L(zhǎng)iPO2F2以及至少一種選自以下項(xiàng)的溶劑碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯、二甲氧基乙烷、乙腈和丙酮及其混合物。優(yōu)選地,這些溶劑基本上不含LiF。優(yōu)選地，LiF的含量是等于或低于O. Olg每升溶液。優(yōu)選地，這些溶液基本上不含LiPF6。更優(yōu)選地，LiPF6的含量是等于或低于O. Ig/升溶液，仍然更優(yōu)選地是等于或低于O. Olg/升溶液。優(yōu)選的溶液匯編在表2中。表2 =LiPO2F2在某些溶劑中的溶液
權(quán)利要求
1.一種用于制造LiPO2F2的方法，該方法是通過(guò)使具有通式(I)LiXYPO4的化合物與無(wú)水HF發(fā)生反應(yīng)形成包含LiPO2F2的反應(yīng)混合物，在該通式中，X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中X和Y是H。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中HF LiH2PO4的摩爾比是等于或大于3 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)至少部分地在壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中在壓力下進(jìn)行的該反應(yīng)后跟隨無(wú)壓后處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中該反應(yīng)是在100°C至180°C的范圍內(nèi)的溫度下在壓力下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中該后處理是在160°C至220°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所形成的LiPO2F2溶解在碳酸亞丙酯中以形成溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將該溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液與該反應(yīng)混合物分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中使該溶解在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2的溶液經(jīng)受分離處理以將碳酸亞丙酯分離從而分離出固體LiP02F2。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中分離處理包括將該碳酸亞丙酯蒸發(fā)的步驟。
12.—種溶液，包含溶解在碳酸亞丙酯中的LiP02F2。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的溶液，該溶液基本上由在碳酸亞丙酯中的LiPO2F2組成。
14.一種溶液，包括溶解在溶劑中的LiPO2F2或者由溶解在溶劑中的LiPO2F2組成，該溶齊IJ選自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯/碳酸亞丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、丙酮及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的溶液，其中LiPO2F2的含量是從在20°C的飽和濃度的約50%至在20°C的飽和濃度。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的溶液，該溶液基本上不含LiF。
全文摘要
在此披露了通過(guò)具有通式(I)的化合物L(fēng)iXYPO4與無(wú)水HF發(fā)生反應(yīng)形成一種包括LiPO2F2的反應(yīng)混合物來(lái)制造LiPO2F2，在該通式中X和Y是相同的或不同的并且表示H或Li。優(yōu)選地，使用LiH2PO4作為起始材料。可以通過(guò)用碳酸二甲酯或碳酸亞丙酯萃取從該反應(yīng)混合物分離LiPO2F2。
文檔編號(hào)C01B25/455GK102985362SQ201180033698
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2011年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者普拉西多·加西亞-胡安, 阿爾夫·舒爾茨 申請(qǐng)人:索爾維公司