專利名稱：包合化合物、熱電材料和熱電材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包合化合物、使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制造方法。
背景技術(shù)：
利用塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect)的熱電元件能夠?qū)崮苻D(zhuǎn)化為電能。因?yàn)檫@樣的熱電元件能夠通過利用該性質(zhì)將來自工業(yè)/民生過程和移動(dòng)單元的廢熱轉(zhuǎn)化為可用的電能，因此從環(huán)境問題的角度出發(fā)，此類熱電元件現(xiàn)在作為一種節(jié)能技術(shù)而受到關(guān)注。利用塞貝克效應(yīng)的熱電元件的無量綱性能指標(biāo)ZT由下式⑴表示。 ZT=S2T/ P K …(I)其中，S、P、K和T分別為塞貝克系數(shù)、電阻率、熱導(dǎo)率和溫度。由式(I)可見，對(duì)于改善熱電元件的性能而言重要的是使元件的塞貝克系數(shù)較大，電阻率較小，并且熱導(dǎo)率也較小。通常，由碲化鉍、硅鍺類材料、碲化鉛等制成的熱電元件稱作高性能熱電材料。這些傳統(tǒng)熱電元件均存在問題待解決。例如，碲化鉍在室溫具有高ZT值，然而，在超過100°C時(shí)ZT值急劇變小，因而難以在由廢熱產(chǎn)生電能時(shí)所需的200°C 800°C將該材料用作熱電材料。另一方面，碲化鉍和碲化鉛含有會(huì)造成環(huán)境負(fù)荷的鉛和/或碲。因此，需要開發(fā)具有足夠的熱電性、造成較少的環(huán)境負(fù)荷并且重量較輕的新型熱電材料。包合化合物作為一種這樣的新型熱電材料受到關(guān)注。由Ba、Ga、Al和Si構(gòu)成的包合化合物的組成和制造方法已有披露。專利文獻(xiàn)I披露了 Ba8 (Al, Ga) xSi46_x的單晶和制造方法，其中，每單元晶格有x個(gè)(10. 8彡x彡12. 2)硅原子被Al原子或Ga原子取代。專利文獻(xiàn)2披露了一種在700K下ZT為1.01的P型Ba-Al-Si包合化合物?，F(xiàn)有技術(shù)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開2004-67425號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本特許4413323號(hào)公報(bào)(例如0048段)

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題不過,這些包合化合物具有以下問題。專利文獻(xiàn)I中披露的技術(shù)沒有披露ZT值，因而性能令人憂慮。專利文獻(xiàn)2披露了P型化合物，然而，沒有披露η型化合物的ZT值，因而性能可能也令人憂慮。單相Si包合物可能是獲得高無量綱性能指標(biāo)ZT的最佳材料。不過，存在下述問題用于獲得高無量綱性能指標(biāo)ZT的單相Si包合物容易發(fā)生破裂。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種用于熱電元件的新型包合化合物，其由廉價(jià)材料制成，不含有害元素，在溫度200°C 800°C下ZT值為O. 2以上，優(yōu)選在如800°C的高溫區(qū)域下ZT值為O. 4以上。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可防止破裂發(fā)生的熱電材料。技術(shù)手段為了解決上述問題，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種由下述化學(xué)式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種η型熱電材料，所述熱電材料包含由下述化學(xué)式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種熱電材料，所述熱電材料主要包含由下述化學(xué)式表示的包合化合物Ba3GabAlcSid (其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7. 91 彡 b 彡 10. 74，4. 36 彡 c 彡 6. 95，30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)，其中，由下式定義的“最強(qiáng)峰比率”小于100% “最強(qiáng)峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%)其中，“IHS”是X射線衍射分析的Si包合物相的最強(qiáng)峰，“IA”是X射線衍射分析 的第二相的最強(qiáng)峰。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種所述熱電材料的制造方法，其包括通過將Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，從而制備具有預(yù)定組成的包合化合物的步驟；將所述包合化合物粉碎成細(xì)粉的步驟；和燒結(jié)所述細(xì)粉的步驟。技術(shù)效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種具有優(yōu)異的熱電性的包合化合物、使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制造方法。特別是，本發(fā)明可以提供一種能夠用于η型熱電元件的新型包合化合物，其不含有害元素，由廉價(jià)材料制成，在溫度200°C 800°C下ZT值為O. 2以上，優(yōu)選在如800°C的高溫區(qū)域下ZT值為O. 4以上。還可以提供使用該包合化合物的熱電材料和該熱電材料的制
造方法。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，因?yàn)樽顝?qiáng)峰比率小于100%并且除Si包合物相以外還含有第二相，因此能夠防止發(fā)生破裂。


圖I是顯示實(shí)施例I 13和比較例I 11的樣品的Si組成比(d)與800°C無量綱性能指標(biāo)(ZT)之間的關(guān)系的示意圖，圖2是顯示Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率為100%的X射線衍射結(jié)果的示意圖，圖3是圖2的特定區(qū)域(2 Θ =31 33)的放大圖，圖4是Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率為95%的X射線衍射結(jié)果的特定區(qū)域(2 Θ =31 33)的放大示意圖，圖5是Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率為90%的X射線衍射結(jié)果的特定區(qū)域(2 θ =31 33)的放大示意圖，圖6是顯示實(shí)施例I 11、12 25和比較例I 5的樣品的峰強(qiáng)度比與ZT變化率的關(guān)系的不意圖，圖7是顯示實(shí)施例I、2和比較例I 4的樣品的粉末X射線衍射的示意圖，圖8是顯示實(shí)施例1、2和比較例I 4的樣品的溫度與無量綱性能指標(biāo)(ZT)的關(guān)系的不意圖。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說明。(第一實(shí)施方式)·
(A)包合化合物和熱電材料本發(fā)明第一實(shí)施方式的包合化合物同時(shí)含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為 BaaGabAlcSid(其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 ^ b ^ 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ 32. 80，且a+b+c+d=54)。本發(fā)明第一實(shí)施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第一實(shí)施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構(gòu)成，Ba原子保持在該骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，構(gòu)成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第一實(shí)施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優(yōu)選的是，第一實(shí)施方式的包合化合物由Si包合物單相構(gòu)成。化合物BaaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的組成比b、c和d大致滿足以下關(guān)系b+c+d=460在滿足上述關(guān)系時(shí)，所述包合化合物由Si包合物相作為主要成分構(gòu)成，并能夠具有理想的晶體結(jié)構(gòu)。第一實(shí)施方式的熱電材料在800°C的溫度下ZT值為O. 4以上。第一實(shí)施方式的熱電材料由上述包合物作為主要成分構(gòu)成，并可以含有少量的添加物。(B)制造方法優(yōu)選實(shí)施方式的熱電材料的制造方法包括下述步驟。(I)制備步驟，通過將Ba、Ga、Al和Si混合作為原料，使混合原料熔融，并使熔融原料凝固，從而制備具有預(yù)定組成的包合化合物。(2)粉碎步驟,將所述包合化合物粉碎成細(xì)粉。(3)燒結(jié)步驟，將所述細(xì)粉燒結(jié)。通過上述步驟，可以獲得具有預(yù)定的均一組成并具有少量孔隙的熱電材料。(I)制備步驟在制備步驟中制得具有預(yù)定的均一組成的包合化合物晶錠。首先，稱取預(yù)定量的材料(Ba、Ga、Al和Si)并混合，以調(diào)節(jié)成所需組成。所述材料可以是單質(zhì)、合金或化合物，還可以是粉末、片狀或塊狀。優(yōu)選將Al-Si的母合金而非單質(zhì)Si用于Si的原料，因?yàn)锳l-Si合金可產(chǎn)生更低的熔點(diǎn)。
需要保持足以使所有材料混合的時(shí)間作為熔融時(shí)間。不過，從制造能耗角度考慮，優(yōu)選使熔融時(shí)間盡可能短。因此，熔融時(shí)間優(yōu)選為I 100分鐘，更優(yōu)選為I 10分鐘，還更優(yōu)選為I 5分鐘。使混合粉末材料熔融的方法沒有限制，可利用各種方法。例如，作為熔融方法，可以使用通過電阻加熱元件加熱、高頻感應(yīng)熔煉、電弧熔煉、等離子體熔煉或電子束熔煉。對(duì)于加熱方法，可以使用石墨坩堝、氧化鋁坩堝或冷坩堝。熔融優(yōu)選在惰性氣氛或真空氛圍下進(jìn)行以防止材料氧化。優(yōu)選細(xì)粉材料的混合物，以在短時(shí)間內(nèi)獲得均一的混合狀態(tài)。不過，優(yōu)選將塊狀Ba作為Ba材料以防止氧化。優(yōu)選在熔融過程中進(jìn)行機(jī)械或電磁攪拌。 可以采用壓模鑄造來制造晶錠。也可以使熔融材料在坩堝中凝固?？梢栽谌廴诤笫骄уV退火以使組成均一化。退火時(shí)間可優(yōu)選盡可能短以節(jié)省能耗，不過，可以花費(fèi)較長時(shí)間來獲得足夠的退火效果。優(yōu)選的是，退火時(shí)間為I小時(shí)以上，更優(yōu)選的是，退火時(shí)間為I 10小時(shí)。退火處理溫度優(yōu)選為700°C 950°C，更優(yōu)選為850°C 930°C。當(dāng)退火處理溫度低于700°C時(shí)，均一化變得不充分，而當(dāng)處理溫度變?yōu)槌^950°C時(shí)，由于再熔融而導(dǎo)致發(fā)生材料的偏析(濃度不均勻)。(2)粉碎步驟在粉碎步驟中，將在制備步驟中制得的晶錠用球磨機(jī)等粉碎，以獲得細(xì)粉狀包合化合物。合意的是，粒徑較細(xì)以提高燒結(jié)特性。在本實(shí)施方式中，粒徑優(yōu)選為150微米以下，更優(yōu)選為I 75微米。將晶錠通過如球磨機(jī)等粉碎，然后調(diào)整粒徑。通過例如使用由Retsch提供的基于IS03310-1標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)篩和由Retsch提供的搖篩機(jī)AS200digit進(jìn)行篩分，由此進(jìn)行調(diào)整?？梢酝ㄟ^如氣體霧化法等霧化法或流動(dòng)氣體蒸發(fā)法代替粉碎步驟來制造細(xì)粉。(3)燒結(jié)步驟將在粉碎步驟中獲得的粉末狀包合化合物燒結(jié)，從而在燒結(jié)步驟形成具有較少空隙和預(yù)定形狀的均一固體。燒結(jié)方法可以使用放電等離子體燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法和熱等靜壓燒結(jié)法等。當(dāng)使用放電等離子體燒結(jié)法時(shí)，作為燒結(jié)條件的燒結(jié)溫度優(yōu)選為600°C 900°C，更優(yōu)選為800°C 900°C。燒結(jié)時(shí)間優(yōu)選為I 10分鐘，更優(yōu)選為3 7分鐘。燒結(jié)壓力優(yōu)選為40MPa 80MPa，更優(yōu)選為50MPa 70MPa。當(dāng)燒結(jié)溫度不高于600°C時(shí)，化合物未被燒結(jié)，而當(dāng)燒結(jié)溫度為1000°C以上時(shí)，化合物將會(huì)熔化。當(dāng)燒結(jié)時(shí)間短于I分鐘時(shí)，密度變低，而當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為10分鐘以上時(shí)，燒結(jié)過程已經(jīng)完成并飽和，因而沒有意義花費(fèi)如此長的燒結(jié)時(shí)間。在燒結(jié)步驟，將粉末狀包合化合物加熱至上述燒結(jié)溫度，在該溫度保持所述燒結(jié)時(shí)間，然后冷卻至加熱前的溫度。特別是，將粉末狀包合化合物加熱至燒結(jié)溫度的步驟和將該化合物保持在該溫度的步驟保持在加壓狀態(tài)。在冷卻該包合化合物的步驟解除該加壓狀態(tài)。
通過上述壓力控制，將可以防止粉末狀包合化合物在燒結(jié)步驟破裂。(C)包合化合物相生成的確認(rèn)通過粉末X射線衍射(XRD)可以確認(rèn)通過上述制造方法是否生成了包合化合物。具體而言，通過使用粉末X射線衍射測(cè)量燒結(jié)化合物的粉碎樣品，在獲得的峰僅顯示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情況下，可以確認(rèn)制得了 I型包合化合物。不過，燒結(jié)化合物實(shí)際上包含無雜質(zhì)的I型包合物相和含雜質(zhì)的I型包合物相，因而還可觀察到雜質(zhì)的峰。本實(shí)施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率不小于85%，優(yōu)選不小于90%，更優(yōu)選不小于95%。
本實(shí)施方式的最強(qiáng)峰比率使用通過粉末X射線衍射測(cè)定的Si包合化合物相的最強(qiáng)峰(IHS)、雜質(zhì)相A(BaGa4_Y(Al，Si) γ (O彡Y彡4))的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IA)和雜質(zhì)相B (例如BaAl2Si2)的最強(qiáng)峰強(qiáng)度(IB)由下式(2_1)所定義。最強(qiáng)峰比率=IHS/(IHS+IA+IB)X 100 (%) (2-1)(D)特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)下面，將對(duì)用于計(jì)算上述方法制造的熱電材料的無量綱性能指標(biāo)ZT的特性評(píng)價(jià)進(jìn)行說明。特性評(píng)價(jià)的項(xiàng)目為塞貝克系數(shù)S、電阻率P和熱導(dǎo)率K。進(jìn)行使用電子探針微分析儀(島津制作所，EPMA-1610)的組成分析、顯微結(jié)構(gòu)觀察和燒結(jié)密度測(cè)量作為特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)。從直徑為20mm且高度為5 20mm的圓柱狀燒結(jié)材料上切下特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)用樣品，并成形為需要的形狀。使用熱電特性評(píng)價(jià)裝置(ZEM-3，ULVAC-RIKO, Inc.)通過四探針法測(cè)量塞貝克系數(shù)S和電阻率P。使用測(cè)得的比熱C、密度δ和熱擴(kuò)散率α由下式(3)求出熱導(dǎo)率K。K =c δ α ⑶比熱c通過DSC(差示掃描量熱)法測(cè)得?？梢允褂糜蒘II NanoTechnology Inc.提供的差示掃描量熱裝置(EXSTAR6000DSC)來進(jìn)行測(cè)定。密度δ通過阿基米德法測(cè)得。可以使用由島津制作所提供的精密電子天平(LIBROR AEG-320)來進(jìn)行測(cè)定。熱擴(kuò)散率α通過激光閃光法測(cè)得?？梢允褂糜蒛LVAC_RIK0，Inc.提供的熱常數(shù)測(cè)量裝置(TC-7000)來進(jìn)行測(cè)定。用于評(píng)價(jià)熱電材料的性質(zhì)指標(biāo)的無量綱性能指標(biāo)ZT可以使用上述測(cè)量值由式(I)求出。熱電材料的特性可以通過求出的無量綱性能指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。根據(jù)本實(shí)施方式的熱電材料，溫度800°C下的ZT值為O. 4以上。(第二實(shí)施方式)第二實(shí)施方式在以下方面與第一實(shí)施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發(fā)明第二實(shí)施方式的包合化合物同時(shí)含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為 BaaGabAlcSid(其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16,7. 91 ^ b ^ 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13彡d彡31. 54，且a+b+c+d=54)。本發(fā)明第二實(shí)施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第二實(shí)施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構(gòu)成，Ba原子保持在該骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，構(gòu)成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。
第二實(shí)施方式的包合化合物包含Si包合物相作為主要成分，并包含Si包合物相以外的其他相(第二相或亞相)?；衔顱aaGabAleSid中的Ga、Al和Si原子的組成比b、c和d大致滿足以下關(guān)系b+c+d=460在滿足上述關(guān)系時(shí)，所述包合化合物由Si包合物相作為主要成分構(gòu)成，并能夠具有理想的晶體結(jié)構(gòu)。第二實(shí)施方式的熱電材料由所述包合化合物作為主要成分構(gòu)成，并可以含有少量的添加物。(C)包合化合物相生成的確認(rèn)與第一實(shí)施方式相同，可以通過粉末X射線衍射(XRD)來確認(rèn)通過上述制造方法是否生成了包合化合物。具體而言，通過使用粉末X射線衍射測(cè)量燒結(jié)化合物的粉碎樣品，在獲得的峰僅顯示I型包合物相(Pm-3n，No. 223)的峰的情況下，可以確認(rèn)制得了 I型包合化合物。根據(jù)第二實(shí)施方式，除I型包合物相的峰以外，還可以觀察到第二相的峰，因?yàn)樗霭匣衔锖械诙?。本?shí)施方式的包合化合物中的Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率小于100%，優(yōu)選為99%以下，更優(yōu)選為96% 99%。本實(shí)施方式的最強(qiáng)峰比率使用通過粉末X射線衍射測(cè)定的Si包合化合物相的最強(qiáng)峰(IHS)和第二相A(BaGa4_Y(Al，Si)Y(0彡Y彡4))的最強(qiáng)峰(IA)由下式(2-2)所定義。最強(qiáng)峰比率=IHS/(IHS+IA)X 100(%) (2-2)Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率小于100%的含義是包合化合物含有第二相，并且在X射線衍射的結(jié)果中可以檢測(cè)到第二相。由圖2和圖3可以看出，當(dāng)Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率為100%時(shí)，在2 Θ =31 33的范圍內(nèi)僅觀察到Si包合化合物相的最強(qiáng)峰(IHS)，不能觀察到第二相A的最強(qiáng)峰(IA)。另一方面，如圖4和圖5所示，在Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率為95%或90%的情況下，在2 Θ =31 32的范圍內(nèi)觀察到Si包合化合物相的最強(qiáng)峰(IHS)，在2 Θ =32 33的范圍內(nèi)可以觀察到第二相A的最強(qiáng)峰(IA)。當(dāng)可以獲得如圖4或圖5那樣的X射線衍射結(jié)果時(shí)，可以說Si包合化合物相的最強(qiáng)峰比率小于100%。(第三實(shí)施方式)第三實(shí)施方式在以下方面與第一實(shí)施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發(fā)明第三實(shí)施方式的包合化合物同時(shí)含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本發(fā)明第三實(shí)施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第三實(shí)施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構(gòu)成，Ba原子保持在該骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，構(gòu)成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第三實(shí)施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優(yōu)選的是，第三實(shí)施方式的包合化合物由Si包合物的單相構(gòu)成?；瘜W(xué)式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范圍為如上所示的0〈x〈y，優(yōu)選為4彡X彡10，更優(yōu)選為4彡X彡6。通過將z和y的值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，所述包合化合物可以由Si包合物相作為主要成分構(gòu)成。如果2和7的值在該范圍之外，其他相的比率會(huì)增大，ZT值變小。通過將X的值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并獲得高ZT值。
第三實(shí)施方式的熱電材料在200°C 800°C的溫度范圍下ZT值為O. 2以上，優(yōu)選在500°C為O. 3以上。第三實(shí)施方式的熱電材料由上述包合化合物作為主要成分構(gòu)成，并可以含有少量的添加物。(第四實(shí)施方式)第四實(shí)施方式在以下方面與第一實(shí)施方式不同。(A)包合化合物和熱電材料本發(fā)明第四實(shí)施方式的包合化合物同時(shí)含有Ba、Ga、Al和Si,并表不為BazGay_xAlxSi46_y (其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)。本發(fā)明第四實(shí)施方式的熱電材料是包含該包合化合物的η型熱電材料。第四實(shí)施方式的包合化合物由硅包合物骨架作為基本骨架構(gòu)成，Ba原子保持在該骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，構(gòu)成包合物骨架的一部分原子被Ga和Al原子取代。第四實(shí)施方式的包合化合物含有Si包合物相作為主要成分，并可以包含包合物相以外的其他相。優(yōu)選的是，第四實(shí)施方式的包合化合物由Si包合物的單相構(gòu)成?；瘜W(xué)式BazGay_xAlxSi46_y(其中7彡z彡8，15彡y彡17，并且0〈x〈y)中x的范圍為如上所示的0〈x〈y，優(yōu)選為4彡X彡10，更優(yōu)選為4彡X彡6。通過將z和y的值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，所述包合化合物可以由Si包合物相作為主要成分構(gòu)成。如果2和7的值在該范圍之外，其他相的比率會(huì)增大，ZT值變小。通過將X的值調(diào)節(jié)在上述范圍內(nèi)，所述包合化合物含有高比率的包合物相，并獲得高ZT值。第四實(shí)施方式的熱電材料在200°C 800°C的溫度范圍下ZT值為O. 2以上，優(yōu)選在500°C為O. 3以上。第四實(shí)施方式的熱電材料由上述包合化合物作為主要成分構(gòu)成，并可以含有少量的添加物。⑶制造方法(I)制備步驟根據(jù)本實(shí)施方式，熔融溫度應(yīng)當(dāng)設(shè)定為原料含有的材料中熔點(diǎn)最高的材料的熔點(diǎn)以上。例如，在含有單質(zhì)Si作為原料的情況中，熔融溫度應(yīng)為Si的熔點(diǎn)(1414°C )以上。不過，盡管需要熔融溫度在原料的最高熔點(diǎn)以上，但是熔融溫度優(yōu)選盡可能較低以節(jié)省能耗和防止材料氧化。因此，在含有單質(zhì)Si作為原料時(shí)，熔融溫度優(yōu)選不超過1500°C，更優(yōu)選為 1420。。。將通過實(shí)施例I 3對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明；不過，本發(fā)明并不限于實(shí)施例I 3?；旧?，實(shí)施例I顯示了第一實(shí)施方式所述化合物的實(shí)例，實(shí)施例2顯示了第二實(shí)施方式所述化合物的實(shí)例，實(shí)施例3顯示了第三實(shí)施方式所述化合物的實(shí)例。(實(shí)施例I)(I)樣品制備通過按照表I和表2所示的混合比稱取純度為2N以上的高純度Ba、純度均為3N以上的高純度Al和Ga以及純度為3N以上的高純度Si并混合，從而制得原料混合物。在氬氣氛圍下利用電弧熔煉通過在水冷銅爐底上流過300A的電流用I分鐘使原·料混合物熔融，然后將晶錠翻轉(zhuǎn)并再次通過電弧熔煉進(jìn)行熔融，以使材料均一化。在重復(fù)該過程五次之后，將熔融材料混合物在水冷銅爐底上冷卻至室溫，從而獲得含有包合化合物的晶淀。然后，在IS氣氛圍下使晶淀在900°C退火6小時(shí)，從而提聞晶淀的均一性。使用瑪瑙制行星式球磨機(jī)粉碎獲得的晶錠以獲得細(xì)粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)篩和由Retsch提供的搖篩機(jī)AS200digit調(diào)整粉末的粒徑，使平均粒徑為75 μ m以下。使用放電等離子體燒結(jié)(SPS)法對(duì)獲得的燒結(jié)用粉末進(jìn)行燒結(jié)。也就是，將粉末加壓至60MPa，加熱至900°C，然后在900°C燒結(jié)5分鐘。在燒結(jié)后，解除壓力，并從900°C冷
卻至室溫。當(dāng)在燒結(jié)后保持加壓氣氛的同時(shí)冷卻燒結(jié)粉末時(shí)，會(huì)發(fā)生破裂。不過，當(dāng)在燒結(jié)后解除壓力后使燒結(jié)粉末從900°C冷卻至室溫時(shí)，可以防止破裂的發(fā)生。當(dāng)冷卻溫度在500°C以上時(shí)，從所得樣品和模具劣化的角度考慮，優(yōu)選將燒結(jié)粉末保持在真空氛圍中。不過，當(dāng)冷卻溫度低于500°C時(shí)，燒結(jié)粉末可以保持在空氣氛圍中。如“(C)包合化合物生成的確認(rèn)”中所述通過X射線衍射對(duì)燒結(jié)體(樣品)進(jìn)行組成分析，如“ (D)特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)”中所述進(jìn)行試驗(yàn)。(2)樣品評(píng)價(jià)(2. I)組成分析組成分析的結(jié)果不于表I和表2。由表I可以看出，實(shí)施例1-1 1-13獲得了具有所需組成BaaGabAleSid(其中7. 77 彡 a 彡 8. 16，7. 47 彡 b 彡 15. 21，O. 28 彡 c 彡 6. 92，30. 35 彡 d 彡 32. 80，且 a+b+c+d=54)的化合物。(2. 2) X射線衍射分析通過粉末X射線衍射對(duì)獲得的樣品進(jìn)行分析?；诜勰射線衍射的結(jié)果由式(2)求出最強(qiáng)峰比率。求出的結(jié)果不于表I和表2。(2. 3)特性評(píng)價(jià)如“ (D)特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)”中所述對(duì)樣品的特性進(jìn)行試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)所有樣品均為η型，因?yàn)樗袠悠返娜惪讼禂?shù)均顯示負(fù)值。
由在800°C測(cè)得的電阻率和熱導(dǎo)率求出無量綱性能指標(biāo)ZT。求出的無量綱性能指標(biāo)ZT示于表I和表2。圖I顯示了對(duì)各樣品求出的無量綱性能指標(biāo)ZT與Si組成比(d)之間的關(guān)系。在圖1，符號(hào)“O (圓圈)”表不實(shí)施例1-1 1-13,符號(hào)“ Δ (三角)”表不比較例
1-3 1_11，符號(hào)‘4(叉)”表示比較例1-1和1-2。實(shí)施例1-1 1-13中求出的無量綱性
能指標(biāo)ZT與Si組成比(d)之間的關(guān)系由下式表示ZT=-O. 0056d4+0. 7238d3 - 35. 154d2+760. 26d - 6174. 7。表I
桿品 __ z丁強(qiáng)丨ijH匕率__Ba Ga. Al Si a b__c__d___
丈施例 I-I i 0.000 6.98 i i.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 0.61100
久:施例 1-2 10.000 6.346 1.719 7.414 7.77 9.68 5.07 31.49 0.60100
丈施例 1-3 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 0.59100
_久:施例 1-4 10.000 5.077 1.965 7.669 7.88 7.80 6.65 31.68 0.58100
丈施例 1-5 10.000 7.616 1.474 7.158 7.82 10.67 3.86 31.65 0.58100
.七施例 1-6 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 0.56100
丈施例 1-7 10.000 10.154 0.982 6.647 7.85 12.87 2.69 30.59 0.55100
久:施例 1-8 10.000 10.154 0.000 7.669 7.80 15.21 0.28 30.72 054100
丈施例 1-9 10.000 6.981 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 0.52100
丈施例 1-1010.000 6.981 1.474 7.414 1.11 10.09 3.89 32.26 0.52100
丈施例 1-11 1().000 5.077 1.965 7.669 7.93 7.91 5.75 32.41 0.49100
女施例1-12 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 0.47100
例 1-!3| 10.000 I 4.760 1.842 | 7.925 17.881 7.47 5.84 32.80 0.41100表2
關(guān) n T1I g. -jlf ta |b+c+t=5f] ZT __Ba Ga. Al Si abed___
比較例 1-1 10.000 10.154 0.000 7.669 7.72 14.77 0.00 31.52 0.35100
比較例 1-2 10.000 0.000 2.947 8.692 8.01 0.00 11.84 34.15 0.04100
比較例 1-3 10.000 10.154 1.228 6.391 8.04 12.80 4.03 29.12 0.379-4
比較例 1-4 10.000 10.154 0.246 7.414 7.80 15.21 0.89 30.10 0.3393比較例 1-5 10.000 10.154 1.474 6.135 8.01 11.93 4.89 29.17 0.3090L匕較例 1-6 10.000 4.443 1.719 8.181 7.S4 6.84 5.93 3.3.40 0.25100L匕較例 1-7 10.000 10.154 0.737 6.902 7.90 13.8-4 2.29 29.98 0.2592比較例 1-8 10.000 10.154 1.719 5.880 7.88 11.08 4.76 30.28 0.1986比較例 1-9 10.000 2.2.21 2..333 8.436 7.92 3.52 8.78 33.77 0.15100比較例 MO 10.000 10.154 4.912 2.556 8.26 5.95 9.47 30.32 0.0227I:匕較例 1-I l|l0.000| 3.808 11.474|8.692卜.74| 6.18 4.90 |.35.19|().011100(3)結(jié)論由表I、表2和圖I可以看出，當(dāng)Ba3GabAlcSid中Si的組成比d在30. 35彡d彡32. 80
的范圍內(nèi)時(shí)，ZT值變?yōu)?.4以上，其優(yōu)選用于熱電元件。
Si以夕卜的Ba、Ga和Al的組成t匕a、b和c分別為7. 77彡a彡8. 16、7. 47彡b彡15. 21和O. 28彡c彡6. 92，ZT值幾乎與該范圍內(nèi)的組成比無關(guān)。由此可見，特定組成比的BaaGabAleSid(其中7. 77彡a彡8. 16，7. 47彡b彡15. 21，O. 28彡c彡6. 92,30. 35彡d彡32. 80，且a+b+c+d=54)可用于在如800°C等高溫范圍下ZT值為O. 4以上的η型熱電元件。(實(shí)施例2)(I)樣品制備通過按照表3和表4所示的混合比稱取純度為2Ν以上的高純度Ba、純度均為3Ν以上的高純度Al和Ga以及純度為3Ν以上的高純度Si并混合，從而制得原料混合物。在氬氣氛圍下利用電弧熔煉通過在水冷銅爐底上流過300Α的電流用I分鐘使粉 末熔融，然后將晶錠翻轉(zhuǎn)并再次通過電弧熔煉進(jìn)行熔融，以使材料均一化。在重復(fù)該過程五次之后，將熔融材料混合物在水冷銅爐底上冷卻至室溫，從而獲得含有包合化合物的晶錠。然后，在IS氣氛圍下使晶淀在900°C退火6小時(shí)，從而提聞晶淀的均一性。使用瑪瑙制行星式球磨機(jī)粉碎獲得的晶錠以獲得細(xì)粉。使用由Retsch提供的基于IS03310-1標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)篩和由Retsch提供的搖篩機(jī)AS200digit調(diào)整粉末的粒徑，使平均粒徑為75 μ m以下。使用放電等離子體燒結(jié)法(SPS)對(duì)獲得的燒結(jié)用粉末在900°C燒結(jié)5分鐘。壓力為60MPa。獲得的燒結(jié)樣品(比較例2-1 2_5和實(shí)施例2_1 2_25)的混合比和組成比不于表3和表4。如“ (C)包合化合物生成的確認(rèn)”中所述通過X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行分析，如“(D)特性評(píng)價(jià)試驗(yàn)”中所述進(jìn)行試驗(yàn)。表3
^混合比[g]組比[a+^+c+d=54]
__Ba Ga Al Si__a__b__c__d
比較例 2-i 10.000 6.981 1.474 7.414 7.94 10.21 4.36 31.49 比較例 2-2 10.000 5.712 1.965 7.414 7.93 8.04 6.92 31.11 比較例 2-3 10.000 6.346 1.474 7.669 8.08 9.69 5.47 30.76 比較例 2-4 10.000 6.98 i 1.228 7.669 8.16 10.63 4.74 30.47 比較例 2-5 10.000 6.346 1.351 7.797 7.80 10.47 5.38 30.35 .i:施例 2-i 10.600 8.181 1.474 7.414 7.89 10.23 4.39 31.49丈施例 2-2 10.800 8.581 1.474 7.414 7.92 10.15 4.4! 31.52
施例 2-3 11.000 8.98 i 1.474 7.414 7.99 10.21 4.36 31.44 丈施例 2-4 10.600 6.912 1.965 7.414 7.98 8.06 6.84 31.12 丈施例 2-5 10.800 7.312 1.965 7.414 7.94 8.10 6.79 31.17 丈施例 2-6 丨 1.000 7.712 1.965 7.414 7.85 8.13 6.9! 31.11 施例 2-7 10.600 7.546 1.474 7.669 8.02 9.8 i 5.40 30.77 丈施例 2-8 10.800 7.946 1.474 7.669 8.00 9.88 5.39 30.73 i:施例 2-9 11.000 8.346 1.474 7.669 8.10 9.48 5.50 30.92 實(shí)施例 2-10|l0.800| 8.581 1.228 7.669 8.10 10.68 4.8! 30.4!表權(quán)利要求
1.一種包合化合物，所述包合化合物由以下化學(xué)式表示Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
2.—種η型熱電材料,所述熱電材料包含由以下化學(xué)式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 77 彡 a 彡 8. 16,7. 47 彡 b 彡 15. 21,0. 28 彡 c 彡 6. 92,30. 35 ^ d ^ 32. 80，且a+b+c+d=54。
3.一種熱電材料，所述熱電材料主要包含由以下化學(xué)式表不的包合化合物 Ba3GabAlcSid其中 7. 8 彡 a 彡 8. 16，7· 91 彡 b 彡 10. 74,4. 36 彡 c 彡 6. 95,30. 13 彡 d 彡 31. 54，且a+b+c+d=54,其中 由下式定義的“最強(qiáng)峰比率”小于100% “最強(qiáng)峰比率” =IHS/ (IHS+IA) X 100 (%) 其中，“IHS”是X射線衍射分析的Si包合物相的最強(qiáng)峰，“IA”是X射線衍射分析的第二相的最強(qiáng)峰。
4.如權(quán)利要求3所述的熱電材料，其中，所述第二相是下式表示的化合物 BaGa4-Y (Al, Si)Y 其中，O彡Y彡4。
5.權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的熱電材料的制造方法，所述制造方法包括 通過將Ba、Ga、Al和Si的原料混合，使混合原料熔融,并使熔融原料凝固，從而制備具有預(yù)定組成的包合化合物， 將所述包合化合物粉碎成細(xì)粉，和 燒結(jié)所述細(xì)粉。
6.如權(quán)利要求5所述的熱電材料的制造方法，其中，所述燒結(jié)包括 將所述細(xì)粉加熱至預(yù)定燒結(jié)溫度， 使經(jīng)加熱的所述細(xì)粉在所述燒結(jié)溫度保持預(yù)定的時(shí)間，和 將經(jīng)燒結(jié)的所述細(xì)粉冷卻至加熱前的溫度，其中 在加熱所述細(xì)粉和保持所述溫度時(shí)，將所述細(xì)粉保持在加壓氣氛下，并且 在冷卻經(jīng)燒結(jié)的所述細(xì)粉時(shí)，解除所述加壓氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包合化合物，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式的包合化合物由以下化學(xué)式表示BaaGabAlcSid，其中7.77≤a≤8.16，7.47≤b≤15.21，0.28≤c≤6.92，30.35≤d≤32.80，且a+b+c+d=54。
文檔編號(hào)C01G15/00GK102959749SQ20118003146
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月8日
發(fā)明者菊地大輔, 江口立彥 申請(qǐng)人:古河電氣工業(yè)株式會(huì)社