專利名稱：氧化銦錫的回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物的回收方法，且特別是涉及氧化銦錫的回收方法。
背景技術：
氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)是常用的透明導電材料，因其主成分金屬銦在地殼上含量稀少且集中于少數(shù)國家，氧化銦錫除了價格昂貴之外，亦已被多數(shù)國家列為戰(zhàn)略資源。目前氧化銦錫的回收方法主要是先回收金屬銦，再將得到的金屬銦投入氧化物工藝，重新制作為氧化銦錫。金屬銦的回收方法主要分為三種:第一種為利用交換樹脂將溶液中的銦離子交換出來，如專利KR100850009B1、JP 60071524 A、JP2008013795 A等，其中在JP2008013795 A中是用酸性樹脂將銦離子從氧化銦錫的草酸蝕刻液中分離出；第二種為電解，是回收銦方法中的大宗，使用此法的主要國家為日本、韓國與中國大陸，從1990年左右至今，幾乎皆以此法來回收銦，回收所得的銦為金屬態(tài)而非氧化態(tài)，手法大體為利用酸將含銦廢棄物溶解，調整PH值以利除去大部分的錫，再利用金屬銦及鋅或鋁連續(xù)置換殘錫與銦，得到海綿銦后，經(jīng)壓團镕鑄可得粗銦，電解精煉后即得高純度的金屬銦，其專利有 CN200510032328.2、CN101115854A、CN101104883A、JP2007270262、JP2007092143、Ρ2006-204528,Ρ2002-241865Α,US2008190779 AUW02006/080742 AUW02008/053619 Al、W02008/099774 Al、W02008/117649 Al等等不勝枚舉；第三種則是回收成金屬氧化物，如專利JP3199122A中使 用以酸性溶液溶解銦或氧化銦,再經(jīng)熱處理來得到氧化銦；而在2005年中國大陸的金屬快報文獻中，則是以硫酸溶解ΙΤ0，再添加錫離子補足因溶解度不同產(chǎn)生的銦/錫比例改變的問題，調整溶液PH值使銦錫的金屬化合物沉淀后，洗去硫酸根離子，再熱處理后，即可得到回收的ΙΤ0。然而如前所述，若要得到氧化銦錫還需在回收金屬銦之后進行額外的工藝，造成回收時間延長。另外，使用電解法不僅耗能，也會產(chǎn)生龐大的需經(jīng)處理的電解廢液，因此并不環(huán)保。有鑒于此，需要發(fā)展出一種更為簡單環(huán)保的氧化銦錫回收方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種氧化銦錫回收方法，包括:提供氧化銦錫；將該氧化銦錫粉碎并加入有機酸水溶液以形成混合溶液，其中該有機酸水溶液部分溶解該氧化銦錫以產(chǎn)生銦離子與錫離子；對該混合溶液進行球磨；加入金屬離子螯合劑于該混合溶液中；之后，干燥該混合溶液，得到包括金屬絡合物前體之混合物；對該混合物進行脫脂；及對該脫脂后之混合物進行鍛燒，得到回收的氧化銦錫。


圖1為根據(jù)本發(fā)明公開實施例的氧化銦錫的回收方法。

圖2為根據(jù)實施例1所得到的回收的氧化銦錫靶材的成相。圖3為根據(jù)實施例1所得到的回收的氧化銦錫靶材的SM圖。
圖4為根據(jù)比較例I所得到的回收的氧化銦錫靶材的成相。
具體實施例方式為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，并配合所附圖式，作詳細說明如下:
以下特舉出本發(fā)明的實施例，并配合所附圖式作詳細說明，而在圖式或說明中所使用的相同符號表示相同或類似的部分，且在圖式中，實施例的形狀或是厚度可擴大，并以簡化或是方便標示。再者，圖式中各組件的部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖式中未繪示或描述的組件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形狀。另外，特定的實施例僅為揭示本發(fā)明使用的特定方式，其并非用以限定本發(fā)明。圖1顯示根據(jù)本揭露實施例的氧化銦錫的回收方法。參見圖1，首先進行步驟10，提供氧化銦錫。在一些實施例中，氧化銦錫可包括濺鍍工藝中使用過的氧化銦錫靶材或濺鍍工藝中產(chǎn)生含氧化銦錫的副產(chǎn)物，例如反應腔內壁所回收的副產(chǎn)物。 接著，進行步驟20，將氧化銦錫粉碎并加入有機酸水溶液以形成混合溶液，其中有機酸水溶液部分溶解氧化銦錫以產(chǎn)生銦離子與錫離子。可以各種方法粉碎氧化銦錫，在一些實施例中，可通過使用瑪瑙研碎及/或納米研磨機粉碎氧化銦錫。粉碎后的氧化銦錫形成氧化銦錫粉體。在粉碎氧化銦錫后及加入有機酸水溶液之前，可選擇性地以具有合適網(wǎng)目(例如200目、400目等)的篩網(wǎng)篩選氧化銦錫粉體以得到具有合適大小的氧化銦錫粉體。粉碎后、或粉碎后及篩選過所得到的氧化銦錫粉體的粒徑可小于約500納米。有機酸水溶液可包括各種可溶解氧化銦錫且可通過熱處理完全燃燒分解的有機酸水溶液，其中熱處理包括例如脫脂、鍛燒。在一些實施例中，有機酸水溶液所使用的有機酸可包括草酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫代羧酸、或上述任意組合。在較佳實施例中，有機酸水溶液中有機酸的含碳數(shù)< 10。在一些實施例中，有機酸水溶液的pH值可約為O 3。在一些實施例中，有機酸水溶液的濃度約為5-40wt%，例如5-15wt%。應注意的是，傳統(tǒng)上在回收氧化銦錫時會加入大量酸性溶液以完全溶解待回收的氧化銦錫，必要時甚至需進行加熱以增進溶解，然而根據(jù)本發(fā)明公開的實施例所提供的氧化銦錫回收方法，僅需部份溶解粉碎后加入酸性溶液的氧化銦錫，且其可在室溫下進行，因此可以節(jié)省酸性溶液的用量、所產(chǎn)生的廢料、及使用的能源。接著，進行步驟30，對混合溶液進行球磨、及加入金屬離子螯合劑于混合溶液中，其中球磨步驟及加入金屬離子螯合劑步驟可互換。由于在粉碎氧化銦錫時采用的是單純物理性破壞，所得粉體將呈現(xiàn)片狀或棱角狀，然而此種形貌的粉體不利后端制備高密度的回收靶材。因此在本發(fā)明公開的實施例中，使用球磨配合有機酸水溶液以有效減少粉體的棱角，其中在球磨的同時可通過例如有機酸水溶液持續(xù)地部份溶解粉體而促進粉體棱角的減少。金屬離子螯合劑可與已溶解于酸性水溶液中的銦離子與錫離子螯合，由此重新捕獲溶解的銦離子與錫離子，使溶解出的銦離子與錫離子不至于流失，進而使之后回收的氧化銦錫保持與回收前的氧化銦錫約相同的銦及錫的量及比例。在一些實施例中，金屬離子螯合劑的添加摩爾數(shù)約為混合溶液中銦離子與錫離子的總摩爾數(shù)乘以1.0 1.25。金屬離子螯合劑可包括各種可通過熱處理完全燃燒分解的金屬離子螯合劑，其中熱處理包括例如脫月旨、鍛燒。金屬離子螯合劑較佳具有多齒配體(polydentate ligand),其中配體的數(shù)量為兩個或更多。因為具有兩個或更多個配體的金屬離子螯合劑可同時螯合多個金屬離子，提高金屬離子形成氧化銦錫時的反應效率并且使熱處理所形成的氧化銦錫具有更均勻的相。舉例來說，金屬離子螯合劑的一個分子可同時螯合銦離子與錫離子，因此，比起當此銦離子與此錫離子各自存在于溶液中時，被螯合時的銦離子與錫離子彼此的距離更近，使之后熱處理形成氧化銦錫的反應更容易進行，也使所形成的氧化銦錫具有更均勻的氧化銦相。在一些實施例中，金屬離子螯合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、順丁烯二酸、或上述任意組合。之后，進行步驟40，干燥混合溶液，得包括金屬絡合物前體的混合物，在此金屬絡合物前體的混合物包括未溶解的氧化銦錫粉體、及與金屬離子螯合的金屬離子螯合劑的粉體。接著，進行步驟50，對混合物進行脫脂。脫脂可移除有機物，因此在脫脂之后，有機酸及金屬螯合劑將被移除，而原先與金屬離子螯合的金屬離子螯合劑的粉體將形成氧化銦錫粉體。然而此種在脫脂后形成之氧化銦錫粉體具有顯著小于未溶解的氧化銦錫粉體的尺寸。在一些實施例中，未溶解的氧化銦錫粉體可約250nm。在一些實施例中，脫脂后形成之氧化銦錫粉體可具有納米尺寸，例如20-50納米。因此，脫脂之后的混合物具有至少兩種尺寸的氧化銦錫粉體，且較小尺寸的氧化銦錫粉體可填入較大尺寸的氧化銦錫粉體的空隙之間，而如此的好處在于可有效提升后續(xù)工藝所得的氧化銦錫回收塊材的密度。此外，金屬氧化物粉體可因例如范德華力而附著于未溶解氧化銦錫粉體的外部。金屬氧化物粉體形狀可包括圓形、不規(guī)則形、片狀、或上述任意組合。在一些實施例中，脫脂可依序在約200°C反應約2-3小時，接著于約300°C反 應約2-3小時，最后再于約600°C反應約2_3小時。接著，進行步驟60，對脫脂后的混合物進行鍛燒，得到回收的氧化銦錫。在一些實施例中，此鍛燒在約800-1200°C的溫度下進行約1-3小時。在鍛燒之后，更可選擇性地進行成型、燒結等步驟。在一些實施例中，燒結可在約1500-1600°C的溫度下進行約1-3小時。在一些實施例中，可在成型、燒結等步驟前選擇性地進行球磨。因此，本揭露所提供的氧化銦錫的回收方法可在室溫進行，并且較為節(jié)省酸性溶液的用量、所產(chǎn)生的廢料、及使用的能源。實施例1將氧化銦錫廢靶材以瑪瑙研碎粉碎，再使用200目(mesh)篩網(wǎng)篩選粉碎后的氧化銦錫廢靶材以得到小于200目的顆粒，并將其置入納米研磨機中且研磨至約250nm。取此納米尺寸的氧化銦錫廢靶材粉末120g，加入10%草酸水溶液300mL及700g的瑪瑙球并球磨一天，之后移除瑪瑙球，加入578mg的酒石酸，再攪拌除水至干燥狀態(tài)。接著進行脫脂:10C /min升溫到200°C，持溫3小時，1°C /min升溫到300°C，持溫3小時，3°C /min升溫到600°C，持溫3小時。接著進行鍛燒:3°C /min升溫到1000°C，持溫2小時，自然冷卻至室溫。取120g鍛燒后的氧化銦錫粉體,加入700g的瑪瑙球與200g的酒精,球磨20小時,干燥后制靶，再進行燒結:1°C /min升溫到500°C，持溫I小時，1°C /min升溫到1400°C，0.5°C /min升溫到1550°C，持溫4小時，1°C /min降溫到1000°C，3°C /min降到室溫。燒結完成后即可得回收的氧化銦錫靶材，其成相如圖2所示。所得的回收的氧化銦錫靶材的密度可達99.1%,晶粒尺寸(grain size)約為8-12 μ m,具有In2O3相，且電阻率小于2χ10_4Ω-cm。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察所得的回收的氧化銦錫靶材，其SEM圖如圖3所示。
對回收前后的氧化銦錫實施發(fā)射光譜法以測得銦、錫的分別含量(單位為wt%)，其中使用感應耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，所測得結果如表I所示，其中η代表重復分析次數(shù)，s代表重復分析標準偏差。由表I可知，所回收氧化銦錫中銦及錫的分別含量與回收前相比較小于0.5wt%，且整體回收率> 98%。表I
權利要求
1.氧化銦錫的回收方法，包括: 提供氧化銦錫； 將該氧化銦錫粉碎并加入有機酸水溶液以形成混合溶液，其中該有機酸水溶液部分溶解該氧化銦錫以產(chǎn)生銦離子與錫離子； 對該混合溶液進行球磨； 加入金屬離子螯合劑于該混合溶液中； 之后，干燥該混合溶液，得到包括金屬絡合物前體的混合物； 對該混合物進行脫脂 '及 對該脫脂后的混合物進行鍛燒，得到回收的氧化銦錫。
2.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該氧化銦錫包括濺鍍工藝中使用過的氧化銦錫靶材或濺鍍工 藝中所產(chǎn)生含氧化銦錫的副產(chǎn)物。
3.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液中有機酸的含碳數(shù)(10。
4.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液包括草酸、羧酸、磺酸、亞磺酸、硫代羧酸、或上述任意組合。
5.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液的pH值約為O 3。
6.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該金屬離子螯合劑包括乙二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、順丁烯二酸、或上述任意組合。
7.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該金屬離子螯合劑的添加摩爾數(shù)約為該混合溶液中銦離子與錫離子的總摩爾數(shù)乘以1.0 1.25。
8.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該粉碎后的氧化銦錫的粒徑小于約500納米。
9.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該有機酸水溶液的濃度約為5-40wt% ο
10.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該脫脂在約200-600°C的溫度下進行。
11.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該鍛燒在約800-1200°C的溫度下進行。
12.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中進一步包括對該回收的氧化銦錫進行球磨。
13.如權利要求12所述的氧化銦錫的回收方法，其中進一步包括對球磨后之該回收的氧化銦錫進行燒結。
14.如權利要求13所述的氧化銦錫的回收方法，其中所述燒結在約1500-1600°C的溫度下進行。
15.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中所述球磨步驟在該加入該金屬離子螯合劑步驟之前。
16.如權利要求1所述的氧化銦錫的回收方法，其中該球磨步驟在該加入該金屬離子螯合劑步驟之后。
全文摘要
本發(fā)明提供氧化銦錫的回收方法，包括提供氧化銦錫；將氧化銦錫粉碎并加入有機酸水溶液以形成混合溶液，其中有機酸水溶液部分溶解氧化銦錫以產(chǎn)生銦離子與錫離子；對該混合溶液進行球磨；加入金屬離子螯合劑于該混合溶液中；之后，干燥該混合溶液，得到包括金屬絡合物前體的混合物；對混合物進行脫脂；及對脫脂后的混合物進行鍛燒，得到回收的氧化銦錫。
文檔編號C01G19/00GK103101966SQ201110379709
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月25日 優(yōu)先權日2011年11月10日
發(fā)明者周子琪, 彭秀珠, 邱國創(chuàng) 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院