專利名稱：一種制備納米中空棒狀二氧化硅材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備納米中空棒狀二氧化硅材料的方法，屬于材料科學加工領域。
背景技術：
近年來，人們一直致力于具有特殊功能的納米材料的制造。其中，有關中空/核殼結構的納米材料已成為新的研究熱點。
中空/核殼納米材料是一類具有特殊形態(tài)的材料群體，粒徑在納米級至微米級。 由于它不僅有外表面，而且有內(nèi)表面，因此其比表面積比普通的納米材料還要大得多，同時還有機會對其內(nèi)外表面進行不同的修飾從而使內(nèi)外表面具有不同的性質。與同尺寸的實心材料相比，中空材料具有密度低，節(jié)約材料的顯著優(yōu)點。更重要的是，中空納米材料內(nèi)部中空的結構使其具有獨特的力學、聲學、磁學、光學和催化性能，在生物、化學和材料等諸多領域均有重要應用，如用于藥物緩釋、催化反應、燃料電池，以及用作酶的固化載體等等?？梢姡锌战Y構的納米材料相比普通納米材料具有更廣闊的應用前景。
根據(jù)中空結構的形成機理可將中空納米材料的制備方法大體分為模板法和無模板法。無模板法盡管工藝簡單，但中空部分的大小和形狀不易控制，實際應用當中主要采用模板法。模板主要分為軟模板(如乳液滴、膠束等)和硬模板(如聚苯乙烯微球(PS)、碳酸鈣(CaC03)、金(Au)粒子等)。這些模板通過溶膠-凝膠法(sol-gel)或層層自組裝法 (LBL)在其表面覆蓋一層或多層無機納米材料，最后再煅燒或采用特定溶劑來除去模板，得到中空納米材料。但是這些模板大多是球形納米、微米顆粒，其他形狀的中空納米材料的報道很少。
纖維素是自然界最豐富且具有生物可降解行的天然高分子材料，纖維素分子結合形成纖維原絲，這種結合是通過分子間的氫鍵來完成的。由于氫鍵的差異，在纖維素分子規(guī)則排列的地方，氫鍵就多，于是就形成了結晶區(qū)；有的地方排列不規(guī)則，形成的氫鍵機會少，于是形成了不定型區(qū)。即纖維素的超分子結構，是由結晶區(qū)和無定形區(qū)交錯結合的體系。然后纖維原絲形成微纖絲，最后與木素半纖維素組成細胞壁，因此，植物纖維細胞本身就是一個由納米材料組成的系統(tǒng)。通過酸或者酶水解纖維素，可以得到納米晶體纖維素 (Nanocrystalline cellulose, NCC)。納米晶體纖維素的形狀和尺寸取決于反應條件和纖維素原料的性質。因此，通過合適的工藝控制，可以用來制備長徑比(L/d)從1到幾百的形狀多樣的，能夠滿足各種需要的納米纖維素，進而以此為模板制備不同形狀和尺寸的中空無機納米材料。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸更小的、棒狀的纖維素晶體模板，來制備納米級的、棒狀的中空二氧化硅材料，該方法環(huán)境友好、成本低、工藝簡單。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現(xiàn)
以納米晶體纖維素為模板制備納米中空棒狀二氧化硅材料的方法，其特征在于包括下述步驟
步驟(1)采用纖維素和正硅酸乙酯Si (OC2H5)4為原料；
步驟O)纖維素原料在硫酸中水解得到表面帶負電荷的棒狀納米晶體纖維素；
步驟(3):在乙醇和水的混合溶液體系里，加入步驟( 所述的納米晶體纖維素， 并加入十六烷基三甲基溴化銨使纖維素納米晶體的表面電荷變成正電荷；并用氨水調節(jié)體系的PH值至堿性；
步驟在步驟(3)所述體系中，緩緩加入正硅酸乙酯，利用溶膠-凝膠反應把二氧化硅沉積到納米晶體纖維素表面，從而得到二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物；
步驟(5)上述步驟(4)得到的二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物經(jīng)過冷凍干燥得到粉末，然后用馬福爐在600°C條件下煅燒以徹底除去中間的納米纖維素模板，最終得到納米級的中空二氧化硅棒狀材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，提供了一種制備中空納米二氧化硅棒狀物的簡單方法。 纖維素納米模板的制備簡單；而且通過合適的工藝控制，可以用來制備長徑比從幾到幾百的形狀多樣的、內(nèi)徑幾個納米到數(shù)百個納米的、能夠滿足各種需要的納米晶體纖維素模板， 進而滿足制備不同形狀和尺寸的中空無機納米材料模板的需要。另外，纖維素本身是可再生的，其在煅燒過程中只產(chǎn)生二氧化碳和水，沒有任何環(huán)境上的問題。
具體實施方式
采用微晶纖維素為原料，把5g微晶纖維素和250mL重量濃度64%的H2SO4倒入 500mL的裝有攪拌器的三頸瓶中?；旌衔镌?5°C條件下水解30分鐘。反應結束后反應物立即倒入10倍體積的蒸餾水中終止反應。然后在12000rpm條件下離心20分鐘，倒掉上層酸液；然后加入蒸餾水再懸浮，再離心，反復多次，以保證把多余的酸除去。最后把分離沉淀下來的納米晶體纖維素轉入透析袋(截留分子量MwCO= 14000)中，進一步除酸。這個過程需要數(shù)天時間，直到透析液PH穩(wěn)定。制備的纖維素納米晶體粒徑均勻，長度在100 150nm左右，寬度在IOnm左右。其透射電鏡圖見附圖1.
在一個盛有40mL水，20mL乙醇，0. 4mL重量濃度25%的氨水混合液的容器內(nèi)加入 0. 12g十六烷基三甲基溴化銨和4mL上述納米晶體纖維素液體(重量體積濃度0. 5% )，在磁力攪拌下，控制溫度保持在30°C。10分鐘后，然后緩緩加入200 μ L正硅酸乙酯(化學式 Si (OC2H5)4)，在磁力攪拌下控制溫度保持在30°C繼續(xù)反應2小時。正硅酸乙酯在堿性條件下發(fā)生溶膠-凝膠反應，反應式如下
(1)正硅酸乙酯水解生成原硅酸
Si-(OC2H5) 4+4H20 — Si-(OH) 4+4C2H50H
(2)正硅酸乙酯與原硅酸縮合
Si-(OH) 4+Si-(OC2H5) 4 ^ = Si-O-Si = +4C2H50H
(3)原硅酸相互縮合
Si- (OH) 4+Si- (OH) 4 —三 Si-O-Si = +4H20
在我們的反應體系里，納米晶體纖維素在硫酸介質中制備，因此帶有負電荷。加入陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的目的，就是為了使纖維素納米晶體的表面電荷轉變?yōu)檎姾桑瑥亩拐杷嵋阴ニ猱a(chǎn)生的原硅酸更容易吸附在其表面。最后在氨水調節(jié)的堿性環(huán)境里與另外的正硅酸乙酯或者與鄰近的原硅酸縮合形成二氧化硅網(wǎng)絡，也即凝膠的形成，從而得到二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物(Silica-coated NCC)。然后高速離心分離得到二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物。
制備的二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物的透射電鏡圖見附圖2.由圖可見，制備的二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物分布均勻，長度在100-150nm，寬度 30-40nm。與納米晶體纖維素的透射電鏡圖比較，表面沉積在纖維素納米晶體上的二氧化硅厚度在10-15nm.
最后上述制備的二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物經(jīng)過冷凍干燥得到粉末， 然后在600°C馬福爐中煅燒6小時以徹底除去納米纖維素模板，最終得到納米級的中空二氧化硅棒狀材料(Hollow silica nanorods)。中空二氧化硅棒狀材料的透射電鏡圖見附圖3.由圖可見清晰的中空的棒狀二氧化硅結構，其長度在100-150nm，外部寬度30-40nm， 內(nèi)部直徑在IOnm左右。也即空心二氧化硅的厚度在10-15nm。該結果與二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物的透射電鏡圖相吻合。研究表明，在煅燒的過程中，形成的二氧化硅網(wǎng)絡非常穩(wěn)定，不會坍塌或者萎縮，也不會絮聚。
另外，納米晶體纖維素、二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物和中空的棒狀二氧化硅的紅外光譜圖見附圖4.與纖維素納米晶體的譜圖相比，二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物的紅外譜圖在IOTTcnr1JTOcnr1(Si-O-Si)和800CHT1 (Si-OH)的吸收表面二氧化硅已經(jīng)成功的吸附在纖維素納米晶體上。而在^McnT1 (-CH3)和^53(^1 (-CH2-)的峰表明有機物纖維素內(nèi)核的存在。中空的棒狀二氧化硅與二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物的譜圖相比，1077^,470^(81-0-81)和SOOcnT1(Si-OH)的峰更加明顯，而^McnT1 和^53(3!^1的峰消失，表明已經(jīng)把纖維素核徹底氧化成二氧化碳和水而除去了，而只余下了無機的二氧化硅外殼。
微晶纖維素、納米晶體纖維素、二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物和中空的棒狀二氧化硅材料的熱重分析結果見附圖5.由于除去了微晶纖維素的無定形區(qū)，納米晶體纖維素的熱穩(wěn)定性明顯增強。而相對于納米晶體纖維素，二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物的熱重損失明顯減少，就在于無機物殼層的引入。然而其熱重損失在250-350°C之間卻非常明顯是因為有機物纖維素內(nèi)核的分解。在400°C以上還有少量重量損失，可能是由于Si-OH以及少量的Si-OCH2CH3之間的進一步縮合而釋放出小分子而引起的。中空的棒狀二氧化硅在整個溫度(100-60(TC )階段都非常穩(wěn)定，表現(xiàn)為幾乎一條水平直線。


附圖1 納米晶體纖維素透射電鏡圖
附圖2 二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物透射電鏡圖
附圖3 納米中空二氧化硅棒的透射電鏡圖
附圖4 纖維素納米晶體、二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物、納米中空二氧化硅棒的紅外光譜圖
附圖5 微晶纖維素(MCC)、纖維素納米晶體(NCC)、二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物(Silica-coated NCC)、納米中空二氧化硅棒(hollow silica nanorods)的熱重分析圖
技術效果
本發(fā)明通過纖納米晶體維素為模板制備棒狀的中空的二氧化硅材料，其可望用于藥物緩釋、吸附、催化劑載體、酶固定、填料、涂料、油墨、燃料電池等諸多領域。
另外申明，具體實施方式
中僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)，當可利用上述揭示的技術內(nèi)容做出些許更動或修飾為等同變化的等效實施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上的實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術方案的范圍內(nèi)。
權利要求
1. 一種制備納米中空棒狀二氧化硅材料的方法，以納米晶體纖維素為模板制備納米中空棒狀二氧化硅材料，其特征在于包括下述步驟步驟(1)采用纖維素和正硅酸乙酯Si (OC2H5)4S原料；步驟O)纖維素原料在濃硫酸中水解得到表面帶負電荷的棒狀納米晶體纖維素； 步驟(3)在乙醇和水的混合溶液體系里，加入步驟(2)所述的納米晶體纖維素，并加入十六烷基三甲基溴化銨使纖維素納米晶體的表面電荷變成正電荷；并用氨水調節(jié)體系的 PH值到堿性；步驟:在步驟(3)所述體系中，緩緩加入正硅酸乙酯，利用溶膠-凝膠反應把二氧化硅沉積到納米晶體纖維素表面，從而得到二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物；步驟(5)上述步驟(4)得到的二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物經(jīng)過冷凍干燥得到粉末，然后用馬福爐在600°C條件下煅燒以徹底除去中間的納米纖維素模板，最終得到納米級的中空二氧化硅棒狀材料。
全文摘要
本發(fā)明為一種以納米晶體纖維素為模板制備納米中空棒狀二氧化硅材料的方法。該方法采用纖維素和正硅酸乙酯為原料。首先，纖維素原料用重量濃度64％硫酸水解得到表面帶負電荷的納米晶體纖維素，然后用十六烷基三甲基溴化銨使纖維素納米晶體的表面電荷轉變成正電荷，再在堿性條件下用正硅酸乙酯水解得到的溶膠吸附到纖維素納米晶體表面，最后縮聚形成二氧化硅凝膠，從而制備得到二氧化硅包覆的納米晶體纖維素復合物。該復合物經(jīng)過冷凍干燥得到粉末，在馬福爐中煅燒除去纖維素核就制備得到了納米中空二氧化硅棒材料。本發(fā)明所采用纖維素納米晶體為模板，原料豐富，制備簡單，而且模板的尺寸和形狀可以通過水解時間和強度來進行調控，可以制備內(nèi)徑數(shù)十納米的中空棒狀二氧化硅材料，而且整個實驗過程安全，得到的產(chǎn)品均勻。
文檔編號C01B33/12GK102491343SQ20111037217
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月22日 優(yōu)先權日2011年11月22日
發(fā)明者宋君龍 申請人:南京林業(yè)大學