專利名稱：一種直流電沉積法制備ZnNi/Ni-ZnO納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以陽極氧化鋁(AAO)為模板利用直流電沉積法制備SiNi/Ni-aiO 納米管的方法，屬于一維金屬磁性材料或磁性半導(dǎo)體材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，稀磁半導(dǎo)體因表現(xiàn)出獨(dú)特的磁有序現(xiàn)象備受人們關(guān)注。一方面，因?yàn)閷?duì)其所表現(xiàn)出的獨(dú)特磁性的理解涉及到很多的基礎(chǔ)性物理問題；另一方面，這些獨(dú)特的磁性蘊(yùn)涵巨大的潛在應(yīng)用前景。室溫鐵磁半導(dǎo)體材料的制備，半導(dǎo)體材料中有效的自旋注入，以及自旋在半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中輸運(yùn)和操作已成為目前半導(dǎo)體自旋電子學(xué)領(lǐng)域中的熱門課題。過渡金屬元素?fù)诫sZnO是一種重要的稀磁半導(dǎo)體材料，在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域中具有巨大應(yīng)用前景。但是過渡金屬元素?fù)诫sZnO的報(bào)道多集中于體材料和薄膜材料，關(guān)于過渡族金屬元素?fù)诫s的一維ZnO納米材料的研究卻很少。現(xiàn)在過渡族金屬元素?fù)诫s的ZnO納米材料的研究熱點(diǎn)已經(jīng)由薄膜材料向納米結(jié)構(gòu)光電器件轉(zhuǎn)移。氧化鋅(SiO)本身作為典型的II-VI族直接寬禁帶半導(dǎo)體材料，與寬禁帶半導(dǎo)體GaN相比，ZnO具有更高的激子束縛能(60meV)，很好的抗輻射性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，以及較低的外延生長溫度和大尺寸襯底材料等許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是又一種迅速發(fā)展起來的新型半導(dǎo)體材料，成為人們關(guān)注的短波長光電材料的新焦點(diǎn)。但ZnO單晶薄膜很難獲得，限制了 ZnO基光電器件的開發(fā)應(yīng)用。與多晶薄膜相比，一維ZnO納米材料具有晶體完整質(zhì)量好、無晶界和量子尺寸效應(yīng)等更加優(yōu)異的性質(zhì)，可以避免通常的ZnO多晶薄膜的缺點(diǎn)，提高ZnO同質(zhì)發(fā)光器件的發(fā)光效率，在光電器件領(lǐng)域具有重大應(yīng)用潛力。但在其中摻雜過渡金屬以后，其在自旋電子學(xué)以及光電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用前景，使其在磁感應(yīng)器、高密度非易失性存儲(chǔ)器、自旋閥、自旋二極管、邏輯器件、光隔離器、半導(dǎo)體集成電路、半導(dǎo)體激光器和自旋量子計(jì)算機(jī)等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用前景，已成為材料領(lǐng)域中新的研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備納米管的方法主要有以下幾種氣相沉積方法(專利號(hào)200510011920. 4)、超聲濕化學(xué)方法(專利號(hào)200610150940. 4)、 分子束外延(專利號(hào)200410010859. 7)、超聲波灌注(專利號(hào)200910114861. 1)、水熱法(專利號(hào)200810153801. 6)。以上方法，操作復(fù)雜，成本高，反應(yīng)不易控制，導(dǎo)致在實(shí)驗(yàn)中難以控制納米管的生長過程，不適宜工業(yè)化大批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種直流電沉積法制備SiNi/Ni-ZnO納米管的方法，克服了現(xiàn)有制備方法中操作復(fù)雜，反應(yīng)溫度高，以及不能嚴(yán)格控制其納米管的長度、管壁厚度，以及管徑大小等缺點(diǎn)。本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下一種直流電沉積法制備SiNi/Ni-ZnO納米管的方法，包括以下步驟(1)首先將純度99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間5min ；
(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化，時(shí)間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔陽極氧化鋁(AAO)模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極備用；(7)分別稱取^g的SiSO4和6g的NiSO4作為反應(yīng)中的離子源，并加入20g的硼酸作為緩沖劑；(8)將以上所稱取的物質(zhì)放入燒杯中混合，加入去離子水500ml，配制成電解液， 調(diào)節(jié)pH = 5 ；(9)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板與電解槽中的陰極相連，然后倒入上面所配的電解液，之后連通電路，沉積電壓采用1.6 2. 0V，沉積時(shí)間為 10 30min，溫度為25°C，在電流的作用下SiNi在AAO模板中進(jìn)行沉積，電沉積結(jié)束，AAO 模板表面由無色變?yōu)楹谏?，最后將沉積有納米管的AAO模板取下，用去離子水反復(fù)沖洗去除殘留的電解液，晾干待用；(10)將步驟(9)中制備的沉積有SiNi納米管的AAO模板在空氣中進(jìn)行高溫氧化處理，并在Ih內(nèi)從室溫升至溫度400°C 700°C，并保溫Mh，然后自然冷卻至室溫，制得 Ni-ZnO納米管。本發(fā)明所制備的Ni-ZnO納米管為纖鋅礦結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的方法，在制備多孔AAO模板時(shí)，應(yīng)準(zhǔn)確控制氧化電壓為45V ；對(duì)高純鋁箔進(jìn)行第一、二次氧化的時(shí)間均為12h。本發(fā)明的方法，步驟(6)中，濺射Cu膜其濺射功率20W，濺射時(shí)間為20min，厚度 300nmo沉積合金納米管過程中鍍?cè)贏AO模板背面作為電極的Cu膜厚控制在300nm。生成S1Ni合金納米管的直流電沉積電壓優(yōu)選值1. 75V。本發(fā)明取得的有益效果是易于操作，可在規(guī)定范圍內(nèi)對(duì)沉積電壓和沉積時(shí)間進(jìn)行調(diào)節(jié)，精確控制材料生長過程，時(shí)間短，效率高，參數(shù)可調(diào)且穩(wěn)定，并且在實(shí)驗(yàn)初期所制備的磁性aiNi納米管(未在空氣中加熱氧化)可以應(yīng)用于生物檢測、醫(yī)學(xué)治療、臨床檢驗(yàn)。制備成本低廉，可在低溫環(huán)境中操作， 適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，可用于制備一維過渡金屬摻雜的ZnO納米發(fā)光器件。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的SiNi納米管的XRD圖譜。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的Ni-ZnO納米管的XRD圖譜。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的SiNi納米管的SEM圖。圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的SiNi納米管的TEM圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的Ni-ZnO納米管的SEM圖。圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的Ni-ZnO納米管的TEM圖。
具體實(shí)施例方式以下參照具體實(shí)施例來說明本發(fā)明。需要說明，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的目的，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化，時(shí)間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同的條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時(shí)間為20min，厚度300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調(diào)節(jié)電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設(shè)定沉積電壓為1.75V，之后連通電路，沉積時(shí)間為 30min，溫度為25°C，當(dāng)達(dá)到所需的時(shí)間后，成功制備得到SiNi合金納米管。實(shí)施例2(1)首先將純度99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化時(shí)間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時(shí)間為20min，厚度300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調(diào)節(jié)電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設(shè)定沉積電壓為1.65V，之后連通電路，沉積時(shí)間為30min，溫度為25°C，當(dāng)達(dá)到所需的時(shí)間后將沉積有SiM納米管的模板取下，用去離子水反復(fù)沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在400°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導(dǎo)體材料Ni-ZnO納米管。實(shí)施例3(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化，時(shí)間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為 60g/L磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極，功率控制在20W，濺射時(shí)間為20min，Cu膜厚度在300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調(diào)節(jié)電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設(shè)定沉積電壓為1.75V，之后連通電路，沉積時(shí)間為 30min，溫度為25°C，當(dāng)達(dá)到所需的時(shí)間后將沉積有SiNi納米管的模板取下，用去離子水反復(fù)沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在600°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導(dǎo)體材料Ni-ZnO納米管。實(shí)施例4(1)首先將純度為99. 999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火證，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0. 3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化，時(shí)間12h，氧化電壓為45V;(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟( 相同條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除第二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度 60g/L磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極，功率控制在20W左右，濺射時(shí)間為20min，Cu膜厚度在300nm ；(7)配制500ml電解液，溶劑分別為29g的SiSO4和6g的NiSO4,以及作為緩沖劑的硼酸20g，調(diào)節(jié)電解液的pH值為5 ；(8)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板放在電解槽中的陰極上，然后倒入上述所配的電解液，設(shè)定沉積電壓為2. 0V，之后連通電路，沉積時(shí)間為30min， 溫度為25°C，當(dāng)達(dá)到所需的時(shí)間后將沉積有SiM納米管的模板取下，用去離子水反復(fù)沖洗以祛除殘留的電解液，晾干以待后期的氧化處理；(9)將直流電沉積制備的SiNi納米管置于兩端開放的石英管中，再將石英管放入高溫管式爐中，升高管式爐溫度，樣品在700°C下退火Mh，之后自然冷卻至室溫，得到過渡金屬摻雜半導(dǎo)體材料Ni-ZnO納米管。
權(quán)利要求
1.一種直流電沉積法制備aiNi/Ni-ZnO納米管的方法，其特征在于包括以下步驟(1)首先將純度為99.999%的高純鋁箔在高純氬氣中400°C退火5h，之后將退火后的鋁箔進(jìn)行電化學(xué)拋光，拋光電流為1A，拋光時(shí)間為5min ；(2)將拋光后鋁箔置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲處理，去除其表面有機(jī)質(zhì)；(3)將清潔干凈的鋁箔在0.3mol/L的草酸電解液中進(jìn)行第一次氧化，時(shí)間12h，氧化電壓為45V ；(4)將第一次氧化后生成的氧化鋁膜用鉻酸與高氯酸的混合溶液去除，之后在與步驟 (3)相同條件下進(jìn)行第二次氧化；(5)用飽和氯化銅溶液去除二次氧化得到的氧化鋁膜背后的鋁基，并在濃度為60g/L 磷酸溶液中進(jìn)行擴(kuò)孔處理；(6)將經(jīng)過擴(kuò)孔處理之后的多孔AAO模板置于磁控濺射儀中濺射一層Cu膜，作為直流電沉積實(shí)驗(yàn)中的陰極備用；(7)分別稱取28.9005g的SiSO4和5. 93g的NiSO4作為反應(yīng)中的離子源，并加入 20. 1005g的硼酸作為緩沖劑；(8)將以上所稱取的物質(zhì)放入燒杯中混合，加入去離子水500ml，配制成電解液，調(diào)節(jié) PH = 5 ；(9)在電解槽中進(jìn)行直流電沉積，將鍍有Cu電極的AAO模板與電解槽中的陰極相連， 然后倒入上面所配的電解液，之后連通電路，沉積電壓采用1.6 2. 0V，沉積時(shí)間為10 30min，溫度為25°C，在電流的作用下SiNi在AAO模板中進(jìn)行沉積，電沉積結(jié)束，AAO模板表面由無色變?yōu)楹谏?，最后將沉積有SiM納米管的AAO模板取下，用去離子水反復(fù)沖洗去除殘留的電解液，晾干待用；(10)將步驟(9)中制備的沉積有SiNi納米管的AAO模板在空氣中進(jìn)行高溫氧化處理， 并在Ih內(nèi)從室溫升至溫度400°C 700°C，并保溫Mh，然后自然冷卻至室溫，制得Ni-ZnO 納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于；步驟(6)中，濺射Cu膜，其濺射功率 20W，濺射時(shí)間為20min，厚度300nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于直流電沉積電壓采用1.75V。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用直流電沉積法制備ZnNi/Ni-ZnO納米管的方法，先在AAO模板鍍一層Cu作為直流電沉積時(shí)的陰極，分別稱取29g的ZnSO4和6g的NiSO4及20g的硼酸，并將上述化學(xué)試劑配成500ml的電解液，再通過直流電沉積采用高電壓制得ZnNi納米管，最后通過在空氣中氧化制得Ni-ZnO納米管。本發(fā)明操作簡單，成本低廉，可通過控制電解液濃度以及電壓大小，進(jìn)而控制ZnNi納米管的管壁厚度，制備出長徑比可控的Ni-ZnO納米管，為稀磁半導(dǎo)體納米器件的集成提供新的方法，并且在實(shí)驗(yàn)中制得的磁性ZnNi納米管可以應(yīng)用于生物檢測、醫(yī)學(xué)治療、臨床檢驗(yàn)。
文檔編號(hào)C01G9/02GK102181928SQ20111008231
公開日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月2日
發(fā)明者劉力虎, 孫會(huì)元, 張惠敏, 李子岳, 蔡寧, 顧建軍 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)