專利名稱：一種新型提純硅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型提純硅的技術(shù)，更具體地說涉及一種依據(jù)液態(tài)硅的純度選擇適當(dāng)?shù)幕旌蠚怏w從硅中去除磷、碳和金屬雜質(zhì)的新型提純硅的方法。
背景技術(shù)：
能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，21世紀(jì)人類面臨能源短缺的危機(jī)。需求的新能源和可再生能源日益突出，可再生能源-太陽能光伏發(fā)電是光電轉(zhuǎn)換方式中最切實(shí)可行的方法，太陽能級(jí)多晶硅則是光伏發(fā)電的基礎(chǔ)材料。多晶硅太陽能電池是未來太陽電池發(fā)展的方向。目前多晶硅需求復(fù)蘇，快速發(fā)展的多晶硅太陽能電池的生產(chǎn)與應(yīng)用，使硅材料的需要量劇增，耗量巨大，需求量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于我國硅材料的供應(yīng)能力。當(dāng)前影響太陽能電池大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙是制作成本太高，與其它發(fā)電技術(shù)相比，太陽能光電仍是花費(fèi)高的一種方式。因此，發(fā)展太陽能光電技術(shù)的主要目標(biāo)是通過改進(jìn)現(xiàn)有制造技術(shù)，或者設(shè)計(jì)新的工藝等形式來降低制造成本，提高光電轉(zhuǎn)換效率。由于太陽能級(jí)多晶硅要求電阻率為0. 5-3 Ω · cm,少子壽命大于2 μ s，這就要求B、P、C和狗、Al、Ca等金屬雜質(zhì)在一定的范圍之內(nèi)。制造太陽能級(jí)多晶硅的傳統(tǒng)工藝中，通過高溫真空除磷，液態(tài)硅也會(huì)隨之蒸發(fā)，造成保溫材料和加熱器性能降低，液態(tài)硅表面積為坩堝底部面積，揮發(fā)且效果是很有限；通過石墨加熱提純爐進(jìn)行對金屬雜質(zhì)進(jìn)行提純，存在一次性使用石英坩堝等問題致成本相對的高。針對以上問題，研發(fā)新的技術(shù)生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅是重要的解決途徑。因此，本發(fā)明通過低成本、高效率的新型工藝提純多晶硅，從坩堝底部吹入的空氣、02、吐或Ar，氣體具有攪拌功能，同時(shí)使液態(tài)硅中的磷等雜質(zhì)揮發(fā)，同時(shí)從底部和四周向中心定向凝固，磷和金屬等雜質(zhì)得到良好的去除，達(dá)到提純多晶硅雜質(zhì)的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)不足之處而提供一種能有效去除硅內(nèi)的P、C和Fe、 Al、Ca等金屬雜質(zhì)、制作工藝簡單、低成本、高效率、無污染的新型提純硅的方法。本發(fā)明的目的是通過以下措施來實(shí)現(xiàn)一種新型提純硅的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)坩堝內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層厚度為0. 1 0. 49mm，對坩堝預(yù)熱，溫度為 800 1200°C，預(yù)熱時(shí)間為6 10小時(shí)；(2)停止對坩堝的加熱，倒入溫度為1600°C以上的液態(tài)硅，依據(jù)液態(tài)硅的純度選擇混合氣體的組份及體積比，從坩堝底部對呈熔融狀態(tài)的液態(tài)硅吹入混合氣體，并控制吹入氣體的壓力、流量；(3)液態(tài)硅從底部和四周開始向中心快速定向凝固，經(jīng)一定時(shí)間停止吹氣；(4)倒出硅錠中心未凝固的液態(tài)硅；或?qū)⒐桢V頭部向下，液態(tài)硅凝固在頂部，對硅錠進(jìn)行去除四周、頭尾和中心空球的邊皮，得到高純度的多晶硅。所述步驟O)中的混合氣體從空氣、02、H2、Ar中選擇三種或二種或一種氣體，其中O2, H2, Ar 的純度大于 99. 9999%, 所述步驟O)中的液態(tài)硅需除B、P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成02、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成空氣、H2，體積比為9 1-99 1 ；③混合氣體組成空氣、Ar、H2,空氣占總體積1_99%，Ar 1~99%④混合氣體組成02、Ar、H2&占總體積比1_99%，Ar :1_99%。所述步驟O)中的液態(tài)硅需除P、B時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成Ar、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成H2。所述步驟O)中的液態(tài)硅需除P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源溫度為 1200 1500°C ①混合氣體組成02、Ar，體積比為1 99-99 1 ；②混合氣體組成空氣、Ar，體積比為1 99-99 1 ；③混合氣體組成空氣；④混合氣體組成02。所述步驟O)中的從坩堝底部吹入的氣體壓力為0. 2_4MPa，流量為0. 5-20m3/h。所述步驟(3)中的一定時(shí)間為0. 5-20小時(shí)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提出的新型提純硅的方法，具有如下優(yōu)點(diǎn)由于采用了低成本空氣、02、H2或者Ar作為氣體，從四周和底部同時(shí)向中心部位定向凝固，使i^e、Al、Ca等金屬雜質(zhì)和部分磷得到有效地排除到未凝固的液態(tài)硅中；同時(shí)通過氣體的攪拌作用，增大了揮發(fā)的表面積，讓具有高發(fā)揮系數(shù)的P和B的化合物等雜質(zhì)去除，液態(tài)硅中C等雜質(zhì)和O2 反應(yīng)也可生產(chǎn)易揮發(fā)的物質(zhì)，從而使碳等雜質(zhì)得到很好的去除。本發(fā)明是一種低成本、工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化的新型提純多晶硅的制作工藝和制作方法，此工藝對多晶硅材料和太陽能光伏電池的發(fā)展具有重大意義和巨大的推動(dòng)作用，以利于行業(yè)的長久健康發(fā)展。


圖1為底部吹氣體示意圖。圖中說明1-坩堝；2-坩堝包體；3-絕熱保溫層；4-液態(tài)硅；5-多孔出氣口 ；6_多通進(jìn)風(fēng)管；7-壓力平衡器；8—高純氧氣壓力控制閥；9-空氣壓力控制閥；10-高純氫氣壓力控制閥；11-高純氬氣壓力控制閥。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具體按下面步驟實(shí)施步驟1 先將坩堝內(nèi)表面進(jìn)行涂層，涂層為高純氮化硅，涂層厚度為0. 1-0. 49mm, 然后對涂層進(jìn)行燒結(jié)預(yù)處理，使涂層在坩堝上形成一層不易脫落的保護(hù)膜。燒結(jié)的過程也是對坩堝預(yù)熱的過程，坩堝預(yù)熱溫度為800°C -1200°C，預(yù)熱時(shí)間為6-10小時(shí)，保證下一步工序倒入坩堝內(nèi)的液態(tài)硅不會(huì)立即凝固。步驟2 停止對坩堝的加熱，倒入溫度為1600°C以上的液態(tài)硅，保證進(jìn)入坩堝內(nèi)的硅料為熔化狀態(tài)。依據(jù)液態(tài)硅的純度選擇混合氣體的組份及體積比，從坩堝底部對呈熔融狀態(tài)的液態(tài)硅吹入混合氣體，混合氣體是從空氣、02、H2, Ar中選擇三種或二種或一種氣體， 其中02、H2、Ar的純度大于99. 9999%，。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)硅料中的C含量高于3ppmwt，組合氣體中需要含有空氣或者O2，當(dāng)B含量高于0. 2ppmwt,組合氣體中需要含有H2 ；Ar主要起到攪拌冷卻作用。因此依據(jù)硅料純度的不同，對氣體源有不同的選擇當(dāng)液態(tài)硅需除B、P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成02、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成空氣、H2，體積比為9 1-99 1 ；③混合氣體組成空氣、Ar、H2，空氣占總體積比1-99 %，Ar 1-99% ；④混合氣體組成02、Ar、H2O2占總體積比1-99 %，Ar 1-99 %。當(dāng)液態(tài)硅需除P、B時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成Ar、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成H2。當(dāng)液態(tài)硅需除P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源溫度為1200 1500°C ①混合氣體組成02、Ar，體積比為1 99-99 1 ；②混合氣體組成空氣、Ar，體積比為1 99-99 1 ；③混合氣體組成空氣；④混合氣體組成02。步驟3 液態(tài)硅從底部和四周開始向中心快速定向凝固，經(jīng)一定時(shí)間停止吹氣。當(dāng)混合氣體從坩堝底部吹入后具有攪拌液態(tài)硅的功能，讓高發(fā)揮系數(shù)高的P、B的化合物和生成ω2等雜質(zhì)能夠更好的從液態(tài)內(nèi)部上升到液態(tài)硅表面，為此需要控制吹入氣體的流量和氣體壓力，從而控制對液態(tài)硅的攪拌力度，更好去除P和C等雜質(zhì)。經(jīng)試驗(yàn)表明氣體壓力為0. 2-4MPa，流量為0. 5-20m3/h，可取得好的效果。根據(jù)設(shè)計(jì)好的坩堝底部吹入氣體的入口位置，使氣體從液態(tài)硅四周上升到頂部，氣體帶走部分熱量，四周和底部溫度降低，中心部位溫度最高，因而形成了液態(tài)硅從四周和底部到中心的溫度梯度，定向凝固將從底部和四周開始向中心進(jìn)行。噴吹氣體的時(shí)間依據(jù)硅液量的多少而定，設(shè)定時(shí)間為0. 5-20小時(shí)。 噴吹結(jié)束時(shí)，由于金屬雜質(zhì)分凝系數(shù)Fe :8X10_5，Al :2X10_3，Ca :8X10_3，Cu :4X10_4，Ti 2 X ΙΟ"5等都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1，磷的分凝系數(shù)0. 35，大部分金屬雜質(zhì)和部分未揮發(fā)的磷將最后保持在液態(tài)硅內(nèi)，得到高純度固態(tài)的多晶硅錠。又如，當(dāng)硅液態(tài)硅中B的雜質(zhì)的去除，輸入的混合氣體為含有02、H2或者空氣、H2，根據(jù)揮發(fā)性能參數(shù)B0H > BO > BH2 > B2O2 > B，其中在1577°C時(shí)BOH揮發(fā)比BO約大3個(gè)數(shù)量級(jí)，使B的化合物很好的發(fā)揮去除，實(shí)現(xiàn)了去除B 雜質(zhì)的提純多晶硅功能。步驟4 當(dāng)吹氣結(jié)束后，剩余液態(tài)硅體將留在固態(tài)硅錠的中心，從硅錠頂部倒出硅錠中心未凝固的液態(tài)硅；或?qū)⒐桢V頭部向下，或者將硅錠相對地面角度旋轉(zhuǎn)90-180°，液態(tài)硅凝固在頂部；硅錠冷卻后從坩堝中取出，然后去除四周、頭尾和中心空球邊皮，得到高純度多晶硅，從而完成提純多晶硅工藝。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施例1首先應(yīng)用噴槍對石墨坩堝1進(jìn)行高純氮化硅涂層，噴槍均勻涂層23遍，涂層厚度為0. 27mm，然后對石墨坩堝涂層進(jìn)行燒結(jié)，同時(shí)對石墨坩堝進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度為1050°C， 時(shí)間為8小時(shí)。然后將溫度為1680°C，重量為950kg的液態(tài)硅倒入石墨坩堝1內(nèi)。緊接打開高純氧氣壓力控制閥8和高純氫氣壓力控制閥10，通過壓力平衡器7后提供穩(wěn)定的壓力， 經(jīng)多通進(jìn)風(fēng)管6對液態(tài)硅吹入&和H2的組合氣體，他們的體積比為9 1，壓力為0. 6MPa, 流量為601/min，確定壓力和流量來控制其攪拌力度。攪拌液態(tài)硅的同時(shí)，氣體從液態(tài)硅四周上升到頂部，氣體帶走熱量，四周和底部溫度逐步降低，中心部位溫度最高，因而形成了液態(tài)硅從四周和底部到中心的溫度梯度，將從底部和四周開始向中心進(jìn)行定向凝固。吹氣時(shí)間為4小時(shí)后，關(guān)閉氧氣壓力控制閥8，停止吹入02，最后形成從四周和底部向中心的定向凝固硅錠。中心液態(tài)硅從頂部倒出，去除四周、頭尾和中心的雜質(zhì)，經(jīng)檢測，其雜質(zhì)變化如下表(吹氧前后雜質(zhì)含量/ppm)。
權(quán)利要求
1.一種新型提純硅的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)坩堝內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層厚度為0.1 0. 49mm，對石墨坩堝預(yù)熱，溫度為 800 1200°C，預(yù)熱時(shí)間為6 10小時(shí)；(2)停止對坩堝的加熱后，倒入溫度為1600°C以上的液態(tài)硅，依據(jù)液態(tài)硅的純度選擇混合氣體的組份及體積比，從石墨坩堝底部對呈熔融狀態(tài)的液態(tài)硅吹入混合氣體，并控制吹入氣體的壓力、流量；(3)液態(tài)硅從底部和四周開始向中心快速定向凝固，經(jīng)一定時(shí)間停止吹氣；(4)倒出硅錠中心未凝固的液態(tài)硅；或?qū)⒐桢V頭部向下形成一定角度，液態(tài)硅凝固在頂部，對硅錠進(jìn)行去除四周、頭尾和中心空球的邊皮，得到高純度的多晶硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟( 中的混合氣體從空氣、02、H2、Ar中選擇三種或二種或一種氣體，其中02、H2、Ar的純度大于99. 9999%, 0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的液態(tài)硅需除B、P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成02、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成空氣、H2，體積比為9 1-99 1 ；③混合氣體組成空氣、Ar、H2，空氣占總體積比1-99%，Ar:1-99% ；④混合氣體組成02、Ar、HA占總體積比1-99%，Ar:1-99 %。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的液態(tài)硅需除P、B時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源為冷氣體①混合氣體組成Ar、H2，體積比為9 1-99 1 ；②混合氣體組成H2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的液態(tài)硅需除P、C時(shí)，從下列組合中任選一種，氣體源溫度為1200 1500°C ①混合氣體組成:02、Ar，體積比為1 99-99 ；1 ；②混合氣體組成空氣、Ar，體積比為1 99-99 ； 1 ；③混合氣體組成空氣；④混合氣體組成02。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的從石墨坩堝底部吹入的氣體壓力為0. 2-4MPa，流量為0. 5_20m7h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型提純硅的方法，其特征在于，所述步驟C3)中的一定時(shí)間為0. 5-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型提純硅的方法，包括以下步驟1)坩堝內(nèi)表面覆涂一層氮化硅，涂層厚度為0.1～0.49mm，對坩堝預(yù)熱；；2)停止對坩堝的加熱，倒入溫度為1600℃以上的液態(tài)硅，依據(jù)液態(tài)硅的純度選擇混合氣體的組份及體積比，從坩堝底部對呈熔融狀態(tài)的液態(tài)硅吹入混合氣體，并控制吹入氣體的壓力、流量；3)液態(tài)硅從底部和四周開始向中心快速定向凝固，經(jīng)一定時(shí)間停止吹氣；4)倒出硅錠中心未凝固的液態(tài)硅，對硅錠進(jìn)行去除四周、頭尾和中心空球的邊皮，得到高純度的多晶硅。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是一種低成本、工藝簡單、易于產(chǎn)業(yè)化的新型提純多晶硅的制作工藝和制作方法，此工藝對多晶硅材料和太陽能光伏電池的發(fā)展具有重大意義和巨大的推動(dòng)作用。
文檔編號(hào)C01B33/037GK102336408SQ201110081489
公開日2012年2月1日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者趙百通, 高文秀 申請人:宜興市昱元能源裝備技術(shù)開發(fā)有限公司