專利名稱：一種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于錳鋰電池或鎳鈷錳電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳的制備方法，特別是ー種利用普通碳酸錳或金屬錳直接鹽酸浸取后的氯化錳溶液制備用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳的制備方法。
背景技術(shù)：
普通方法制備的氯化錳固體(含試劑級(jí)氯化錳固體)或利用高純度金屬錳與鹽酸浸取后的氯化錳溶液按普通方法制備的氯化錳固體，其Ca、Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Co、Ni、 Pb等)含量都很高。其中Ca、Mg含量可達(dá)IOOOppm左右，重金屬雜質(zhì)(Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr 等)含量達(dá)5(Tl00ppm左右，即使是試劑級(jí)氯化錳固體，其Ca、Mg含量也達(dá)500ppm左右，重金屬離子一般都在10個(gè)ppm以上。用一般除雜劑，即使可將Ca、Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Co、 Ni、Pb等)含量有所降低，但制備的氯化錳產(chǎn)品純度仍然不高，產(chǎn)品質(zhì)量并不能達(dá)到電池級(jí)產(chǎn)品的要求，因而就不能用于錳鋰電池原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，該方法能克服普通氯化錳制備方法的不足，能顯著降低普通碳酸錳產(chǎn)品或金屬錳酸浸取后的氯化錳溶液中所含Ca、Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Fe、Co、Ni、1 、Cd、Cr等)，可使Ca、Mg含量低于50ppm，重金屬雜質(zhì)(Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)含量低于lOppm，有機(jī)物經(jīng)活性碳脫除后， 氯化錳外觀呈現(xiàn)光澤。由于未引入其它雜質(zhì)，生產(chǎn)的氯化錳產(chǎn)品純度高，外觀顏色也非常鮮亮，完全可滿足電池行業(yè)三元材料對(duì)氯化錳產(chǎn)品指標(biāo)的特殊要求。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，將碳酸錳或金屬錳用鹽酸浸取后制取的氯化錳溶液，加入氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除Ca、Mg，用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽除去Co、Ni、mKCd、Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的PH值2. 5飛.0，保持溫度在3(T120°C下反應(yīng)0. 5^2小時(shí)，過(guò)濾，濾液進(jìn)入除鐵反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為3(T120°C，波美度為30 56 ° Be'，pH值為2. 5 6. 0下加入エ業(yè)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫除去鐵，有機(jī)物在在保持溫度在3(T120°C下加入顆?；蚍蹱罨钚蕴碱A(yù)以脫除，過(guò)濾，濾液泵入濃縮器，進(jìn)行常壓或負(fù)壓濃縮、結(jié)晶、浙干、包裝即得到高純電池級(jí)氯化錳產(chǎn)品。氯化錳溶液中Ca、Mg雜質(zhì)使用用氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物中的一種或多種組合使其生成難溶物沉淀過(guò)濾除去。氯化錳溶液中重金屬Co、Ni、Pb,Cd,Cr等雜質(zhì)使用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽中的一種或多種組合除去。硫的有機(jī)鈉鹽為SDD、福美鈉。鈣、鎂除雜劑和重金屬除雜劑可同時(shí)加入，也可先后分別加入。除氯化錳中的有機(jī)物和鐵時(shí)，活性碳和過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫可同時(shí)加入或先后加入。使用的化學(xué)原料為任ー技術(shù)規(guī)格或含量的化學(xué)原料。所述的除雜劑加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，除雜劑加入量也不同。多種除雜劑組合使用時(shí)其組合比例為任意值。本發(fā)明所述的用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，所述的電池材料為錳鋰電池或鎳鈷錳三元前驅(qū)體電池材料。本發(fā)明所述的普通碳酸錳的雜質(zhì)含量為鈣鎂含量平均在5000ppm、重金屬含量約在5(T500ppm左右。金屬錳的雜質(zhì)含量為鈣鎂含量平均在30(T800ppm、重金屬含量約在 5(T200ppm 左右。由于采用本發(fā)明所述的氯化錳制造方法，所以能克服普通氯化錳制備方法的不足，能顯著降低普通碳酸錳產(chǎn)品或金屬錳酸浸取后的氯化錳溶液中所含Ca、Mg雜質(zhì)及重金屬雜質(zhì)(Fe、Co、Ni、Pb、Cd、Cr等)，可使Ca、Mg含量低于50ppm,重金屬雜質(zhì)(Fe、Co、Ni、Pb、 Cd、Cr等)含量低于lOppm，有機(jī)物經(jīng)活性碳脫除后，氯化錳外觀呈現(xiàn)光澤。由于未引入其它雜質(zhì)，生產(chǎn)的氯化錳產(chǎn)品純度高，外觀顏色也非常鮮亮，完全可滿足電池行業(yè)三元材料對(duì)氯化錳產(chǎn)品指標(biāo)的特殊要求，為錳鋰電池行業(yè)提供優(yōu)質(zhì)價(jià)廉的電池級(jí)錳鹽產(chǎn)品，用此錳鹽產(chǎn)品生產(chǎn)的錳鋰動(dòng)カ電池在倍率放電、循環(huán)性能方面有著較高的優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，將鈣鎂含量平均在5000ppm、 重金屬含量約在5(T500ppm左右的普通碳酸錳或鈣鎂含量平均在30(T800ppm、重金屬含量約在5(T200ppm左右的金屬錳用鹽酸浸取后制取的氯化錳溶液，加入氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除Ca、Mg，用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽除去Co、Ni、Pb、 Cd、Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值2. 5飛.0，保持溫度在3(TlO(TC下反應(yīng)0. 5^2小時(shí)， 過(guò)濾，濾液進(jìn)入除鐵反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為3(T120°C，波美度為30 56 ° Be'，pH值為 2. 5飛.O下加入エ業(yè)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫除去鐵，有機(jī)物在在保持溫度在3(T120°C下加入顆?；蚍蹱罨钚蕴碱A(yù)以脫除，過(guò)濾，濾液泵入濃縮器，進(jìn)行常壓或負(fù)壓濃縮、結(jié)晶、浙干、包裝即得到高純電池級(jí)氯化錳產(chǎn)品。氯化錳溶液中Ca、Mg雜質(zhì)使用用氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物中的一種或多種組合使其生成難溶物沉淀過(guò)濾除去。氯化錳溶液中重金屬Co、Ni、HkCd、Cr等雜質(zhì)使用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽中的一種或多種組合除去，硫的有機(jī)鈉鹽為SDD，福美鈉。鈣、鎂除雜劑和重金屬除雜劑可同時(shí)加入，也可先后分別加入。除氯化錳中的有機(jī)物和鐵時(shí)，活性碳和過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫可同時(shí)加入或先后加入。使用的化學(xué)原料為任ー技術(shù)規(guī)格或含量的化學(xué)原料。所述的除雜劑加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，除雜劑加入量也不同。多種除雜劑組合使用時(shí)其組合比例為任意值。實(shí)施例1
500gMnC03加30%鹽酸80(Tl000ml溶解，加熱攪拌升溫至80°C，加入20g氫氟酸或氟化
4物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除Ca、Mg，保持溶液pH值為2. (Γ5. 0，攪拌下保溫反應(yīng)1小吋，再加入用硫化物或多硫化物除去Co、Ni、Pb、Cd、Cr重金屬雜質(zhì)，pH值保持在4. 5^5. 5， 攪拌保溫反應(yīng)0.5小吋，過(guò)濾。濾液返回除鐵反應(yīng)器，將波美度控制在3(Γ53 ° Be'，溫度控制在3(T120°C，加入過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫和活性碳10g，pH控制在2. 5^5. 5，反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水后得高純氯化錳產(chǎn)品560g。經(jīng)ICP檢測(cè)，所得氯化錳中的鈣 20. 79 ppm，鎂13. 74 ppm,鎳小于20個(gè)ppm，其它重金屬均小于6個(gè)ppm。對(duì)比實(shí)施例1
取實(shí)施例1中的500g MnCO3加30%鹽酸80(Tl000ml溶解，過(guò)濾，濃縮，結(jié)晶，脫水。經(jīng) ICP檢測(cè)，所得氯化錳中的鈣894. 72ppm，鎂659. 84 ppm,鎳169 ppm，鐵59. 23 ppm,其它重金屬均在2(T50 ppm。相對(duì)實(shí)施例1雜質(zhì)相對(duì)過(guò)高，不能滿足錳鋰動(dòng)カ電池材料對(duì)錳鹽指標(biāo)的要求，即不具較高的應(yīng)用價(jià)值。具體對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1是用普通碳酸錳直接鹽酸浸取后的氯化錳溶液制備超高純電池級(jí)氯化錳的實(shí)施例結(jié)果。
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實(shí)施例2
500g金屬錳加30%鹽酸150(T2000ml，加熱攪拌升溫至80°C，加入20g氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除Ca、Mg，保持溶液pH值為2. (Γ5. 0，攪拌下保溫反應(yīng)1小吋，再加入用硫化物或多硫化物除去Co、Ni、Pb、Cd、Cr重金屬雜質(zhì)，pH值保持在4. 5^5. 5， 攪拌保溫反應(yīng)0.5小吋，過(guò)濾。濾液返回除鐵反應(yīng)器，將波美度控制在3(Γ53 ° Be'，溫度控制在3(T120°C，加入活性碳和過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫，pH控制在2. 5^5. 5，反應(yīng)1小吋， 過(guò)濾，濾液濃縮、結(jié)晶、脫水后得高純氯化錳產(chǎn)品1560g。經(jīng)ICP檢測(cè)，所得氯化錳中的鈣 10. 63 ppm，鎂5. 59 ppm,鎳小于8. 94 ppm，鐵3. 2 ppm,其它重金屬均小于5個(gè)ppm。對(duì)比實(shí)施例2:
取實(shí)施例2中的500g金屬錳加30%鹽酸150(T2000ml溶解，過(guò)濾，濃縮，結(jié)晶，脫水。經(jīng) ICP檢測(cè)，所得氯化錳中的鈣130. 21 ppmJM93.66 ppm,鎳32 ppm，.15.69 ppm，其它重金屬均在1廣30 ppm。相對(duì)實(shí)施例2的雜質(zhì)仍然相對(duì)過(guò)高，不能滿足錳鋰動(dòng)カ電池材料對(duì)錳鹽指標(biāo)的要求，即不具較高的應(yīng)用價(jià)值。具體對(duì)比數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。表2是用金屬錳直接鹽酸浸取后的氯化錳溶液制備超高純電池級(jí)氯化錳的實(shí)施例結(jié)果。
權(quán)利要求
1.ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征在于將碳酸錳或金屬錳用鹽酸浸取后制取的氯化錳溶液，加入氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除 Ca、Mg，用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽除去Co、Ni、Pb、Cd、Cr重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值2. 5飛.0，保持溫度在3(T120°C下反應(yīng)0. 5^2小時(shí)，過(guò)濾，濾液進(jìn)入除鐵反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為3(T120°C，波美度為30 56 ° Be ‘，pH值為2. 5 6. 0下加入エ業(yè)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫除去鐵，有機(jī)物在在保持溫度在3(T120°C下加入顆?；蚍蹱罨钚蕴碱A(yù)以脫除， 過(guò)濾，濾液泵入濃縮器，進(jìn)行常壓或負(fù)壓濃縮、結(jié)晶、浙干、包裝即得到高純電池級(jí)氯化錳產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是氯化錳溶液中Ca、Mg雜質(zhì)使用氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物中的ー種或多種組合使其生成難溶物沉淀過(guò)濾除去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是氯化錳溶液中重金屬Co、Ni、Pb、Cd、Cr雜質(zhì)使用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽中的一種或多種組合除去。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是硫的有機(jī)鈉鹽為SDD、福美鈉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是鈣、鎂除雜劑和重金屬除雜劑可同時(shí)加入，也可先后分別加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是除氯化錳中的有機(jī)物和鐵時(shí)，活性碳和過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫可同時(shí)加入或先后加入。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是使用的化學(xué)原料為任ー技術(shù)規(guī)格或含量的化學(xué)原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是所述的除雜劑加入量是隨原料中的雜質(zhì)含量的不同，除雜劑加入量也不同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征是多種除雜劑組合使用時(shí)其組合比例為任意值。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，其特征在于所述的電池材料為錳鋰電池或鎳鈷錳三元前驅(qū)體電池材料。
全文摘要
一種用于電池材料的超高純電池級(jí)氯化錳制造方法，將雜質(zhì)含量高的普通碳酸錳或金屬錳用鹽酸浸取后制取的氯化錳溶液，加入氫氟酸或氟化物或磷酸或磷酸鹽或多磷化合物除Ca、Mg，用硫化物或多硫化物或硫的有機(jī)鈉鹽除去重金屬雜質(zhì)，維持溶液的pH值2.5~6.0，反應(yīng)過(guò)濾，濾液進(jìn)入除鐵反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為30~120℃，波美度為30~56 °Be＇，pH值為2.5~6.0下加入工業(yè)過(guò)氧化物或過(guò)氧化氫除去鐵，有機(jī)物在在保持溫度在30~120℃下加入顆?；蚍蹱罨钚蕴款A(yù)以脫除，反應(yīng)，過(guò)濾，濾液泵入濃縮器，進(jìn)行常壓或負(fù)壓濃縮、結(jié)晶、瀝干即得到高純電池級(jí)氯化錳產(chǎn)品。用本發(fā)明制備的氯化錳產(chǎn)品，其中氯化錳含量達(dá)99%以上。
文檔編號(hào)C01G45/06GK102583563SQ201110003838
公開(kāi)日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者常開(kāi)軍, 楊曉平 申請(qǐng)人:常開(kāi)軍, 楊曉平, 湖北浩元材料科技有限公司