專利名稱：碳化硅包覆碳基材的制造方法、碳化硅包覆碳基材、碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體、陶瓷包覆碳化 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將石墨等碳基材的表面由碳化硅包覆的碳化硅包覆碳基材的制造方法、碳化硅包覆碳基材、碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體以及陶瓷包覆碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。
背景技術(shù)：
一直以來，碳材料為低比重，且耐熱性、耐腐蝕性、滑動性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、加工性優(yōu)異，在半導(dǎo)體、冶金、機(jī)械、電子、原子能等廣泛的領(lǐng)域中利用。然而，碳材料一般有在耐氧化性和強(qiáng)度上差的問題。為了解決該問題，研究了與陶瓷等其他材料的復(fù)合化。在專利文獻(xiàn)1 3中，公開了通過在碳類材料的表面形成碳化硅覆膜而使耐氧化性提高的方法。作為形成碳化硅覆膜的方法，可以采用使由氣相反應(yīng)產(chǎn)生的碳化硅沉積的化學(xué)氣相蒸鍍法(以下，稱為CVD法)、或通過使基材的碳與作為反應(yīng)源的硅成分反應(yīng)而形成碳化硅的轉(zhuǎn)化法(以下，稱為CVR法)等。另外，作為碳化硅和碳材料的復(fù)合材料，提出了將碳化硅微粉末與石墨顆粒混合， 通過等離子體放電燒結(jié)而高密度地?zé)Y(jié)得到的碳化硅碳燒結(jié)體(專利文獻(xiàn)4)。作為制作這樣的碳化硅碳燒結(jié)體的方法，可以考慮將包覆有碳化硅覆膜的石墨顆粒進(jìn)行燒結(jié)的方法。在專利文獻(xiàn)5中，提出了將碳納米管的表面通過CVD法或CVR法由碳化硅包覆。在專利文獻(xiàn)6中，提出了將金剛石的表面通過CVD法或CVR法由碳化硅覆膜包覆。然而，在將石墨等碳基材的表面通過CVD法或CVR法由碳化硅覆膜包覆時，存在有不能均勻地包覆的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平7-133173號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-52777號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-263568號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-339048號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2005-75720號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2001-198834號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在石墨等碳基材的表面將碳化硅覆膜致密且均勻地包覆的碳化硅包覆碳基材的制造方法、由該制造方法能夠制造的碳化硅包覆碳基材、 使用該碳化硅包覆碳基材能夠制造的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。用于解決課題的方法發(fā)明的碳化硅包覆碳基材的制造方法包括準(zhǔn)備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2 碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部的碳基材的工序；和通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中使碳基材的表面與SiO氣體反應(yīng)而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。本發(fā)明中的碳基材，在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部。本發(fā)明的發(fā)明者研究了在對石墨等碳基材通過CVD法或CVR法在表面形成碳化硅覆膜時不能均勻地形成碳化硅覆膜的理由，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在石墨的表面存在由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部，該邊緣部的反應(yīng)活性高，所以在由 CVD法和CVR法形成碳化硅時，在該反應(yīng)活性高的邊緣部優(yōu)先形成碳化硅覆膜，因此不能形成均勻的覆膜。SP2碳結(jié)構(gòu)具有3個價鍵，在基部3個價鍵全部參與鍵合，但在邊緣部，3個價鍵內(nèi)的1個或2個處于沒有鍵合的狀態(tài)。因此，可以認(rèn)為在邊緣部反應(yīng)活性升高。特別是若通過CVD法形成碳化硅覆膜，則易于在邊緣部優(yōu)先形成碳化硅覆膜，從而無法形成均勻的覆膜。另外，若通過CVD法形成碳化硅覆膜，則析出的顆粒大，而且形成空隙多的多孔的覆膜，從而難以均勻地形成致密的碳化硅覆膜。在本發(fā)明中，在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中，使碳基材的表面與 SiO氣體反應(yīng)而形成碳化硅。因此，本發(fā)明的碳化硅覆膜由CVR法形成。根據(jù)本發(fā)明，通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中，由CVR法形成碳化硅覆膜，就能夠在具有基部和邊緣部的碳基材的表面致密且均勻地形成碳化硅覆膜。若溫度小于1400°C，則用于形成碳化硅的反應(yīng)難以進(jìn)行，從而難以形成碳化硅覆膜。另外，若溫度超過1600°C，則由于易于形成由CVD法產(chǎn)生的碳化硅覆膜，所以就不能形成致密且均勻的覆膜。另外，若壓力小于lPa，則由CVR法形成碳化硅覆膜的速度變慢，故而不優(yōu)選。另夕卜，若壓力超過150Pa，則易于形成由CVD法產(chǎn)生的碳化硅覆膜，而不能形成致密且均勻的覆膜。作為本發(fā)明中的碳基材，可以列舉例如石墨基材。石墨由于具有SP2碳結(jié)構(gòu)，所以在其表面存在基部和邊緣部。本發(fā)明中的碳基材可以為塊狀的基材，也可以為顆粒狀的基材。因此，碳基材也可以為碳顆粒。在碳顆粒時，作為碳顆粒的平均粒徑，優(yōu)選使用在50nm 500 μ m的范圍內(nèi)的顆粒。本發(fā)明中，SiO氣體能夠從與碳基材一同配置的SiO源產(chǎn)生。作為這樣的SiO源， 可以列舉SiO顆粒。此時，能夠通過將碳基材和SiO源例如配置在作為反應(yīng)容器的坩堝內(nèi)， 并將該坩堝配置在燒制爐內(nèi)而將坩堝內(nèi)加熱，使坩堝內(nèi)排氣。本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材的特征在于，其為通過使在表面具有由沒有懸空鍵的 SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部的碳基材的表面與硅成分反應(yīng)而形成碳化硅，由碳化硅層包覆表面的碳基材，碳化硅層的厚度為20 μ m以下。本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材，碳化硅層的厚度為20μπι以下。碳化硅層的厚度即使在20 μ m以下，也可以均勻且致密地形成碳化硅。這樣的本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材，能夠通過上述本發(fā)明的制造方法制造。碳化硅層的厚度更優(yōu)選在Inm 20 μ m的范圍，更加優(yōu)選在5nm 20 μ m的范圍。作為本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材的碳基材，可以列舉例如石墨基材。另外，與上述同樣，碳基材也可以為碳顆粒。此時，碳顆粒的平均粒徑優(yōu)選在50nm 500μπι的范圍內(nèi)。另外，碳基材為碳顆粒時，本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材優(yōu)選通過在空氣中以650°C 加熱1小時所導(dǎo)致的重量減少小于5重量％。由于碳化硅層在表面致密且均勻地形成，所以能夠?qū)⑸鲜鰲l件下的重量減少設(shè)為小于5重量％。本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體是通過將由碳化硅包覆的碳基材顆粒進(jìn)行燒結(jié)而得到的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，該碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的特征在于，相對密度為90 100%， Al、Be、B和Se的合計含量小于0. 1重量％。本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體能夠通過將上述本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材進(jìn)行燒結(jié)而得到。上述本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材由于在其表面均勻地形成致密的碳化硅覆膜，所以能夠不使用燒結(jié)助劑而在2200°C以下的低溫進(jìn)行燒結(jié)。因此，能夠?qū)⑾鄬γ芏仍O(shè)為 90 100%。另外，能夠?qū)⒆鳛闊Y(jié)助劑的成分Al、Be、B和Se的合計含量設(shè)為小于0. 1重量％。作為本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體中使用的碳基材顆粒，可以列舉例如石墨顆粒。另外，作為碳基材顆粒的平均粒徑，優(yōu)選在50nm 500 μ m的范圍內(nèi)。另外，作為碳基材顆粒表面的碳化硅層的厚度，優(yōu)選為Inm 20 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為200nm 10 μ m的范圍，更加優(yōu)選為500nm 5 μ m的范圍。本發(fā)明的陶瓷包覆碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的特征在于，在碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層。本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的制造方法用于制造上述本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于，在2200°C以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)。如上所述，本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材由于在表面均勻地形成有致密的碳化硅覆膜，所以即使在2200°C以下的低溫度也能夠燒結(jié)。作為燒結(jié)溫度，一般可以列舉1600 2200°C的溫度。在本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的制造方法中，能夠不使用燒結(jié)助劑而在2200°C 以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)。由于能夠不使用燒結(jié)助劑進(jìn)行燒結(jié)，所以能夠制造高純度且Al、Be、 B和Se的合計含量低的致密的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材的制造方法，能夠在石墨等碳基材的表面致密且均勻地形成碳硅覆膜。本發(fā)明的碳化硅包覆碳基材中，碳化硅層的厚度為20 μ m以下。因此，能夠制造相對密度高且致密的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的相對密度為90 100%，Al、Be、B和Se的合計含量小于0. 1重量％。因此，能夠制成雜質(zhì)少且致密的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。本發(fā)明的陶瓷包覆碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，由于在碳化硅碳復(fù)合焼成體表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層，所以能夠容易地使陶瓷包覆層和碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體中所含的
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碳化硅燒結(jié)，制成附著性極高的陶瓷包覆層。根據(jù)本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，能夠高效地制造上述本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體。


圖1是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中坩堝內(nèi)的配置狀態(tài)的截面示意圖。圖2是表示碳基材的截面圖。圖3是表示碳化硅包覆碳基材的截面圖。圖4是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500倍)。圖5是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中的碳化硅包覆石墨顆粒表面的碳化硅的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖6是表示比較例的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖7是表示比較例中的碳化硅包覆石墨顆粒表面的碳化硅的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖8是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中的碳化硅包覆石墨顆粒表面的碳化硅的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖9是表示比較例中的碳化硅包覆石墨顆粒表面的碳化硅的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000倍)。圖10是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中使用的未包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率5000倍)。圖11是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500倍)。圖12是表示比較例中的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖13是表示比較例中的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率5000 倍)。圖14是表示按照本發(fā)明的實(shí)施例中的碳化硅包覆石墨顆粒相對于加熱溫度的重量減少率的圖。圖15是表示按照本發(fā)明的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的截面示意圖。圖16是表示按照本發(fā)明的陶瓷包覆碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的截面示意圖。
具體實(shí)施例方式以下，通過具體的實(shí)施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下的實(shí)施例?！蔡蓟璋蔡幚怼硤D1是表示在碳化硅包覆處理中使用的坩堝內(nèi)的配置狀態(tài)的截面示意圖。如圖1 所示，在石墨制坩堝1內(nèi)，配置碳片2，在其上作為SiO源配置SiO粉末3。在SiO粉末3上配置碳?xì)?，在碳?xì)?上配置作為碳基材的石墨顆粒5。在石墨顆粒5上配置碳?xì)?，在其上配置碳片7。在本實(shí)施例中，雖然使用石墨制坩堝1，但也可以使用氧化鋁制坩堝。將如圖1所示配置的石墨制坩堝1配置在燒制爐內(nèi)，將燒制爐內(nèi)排氣并加熱，由此將石墨制坩堝1內(nèi)加熱及排氣至規(guī)定的溫度和規(guī)定的壓力。通過將石墨制坩堝1內(nèi)排氣至規(guī)定的壓力并加熱至規(guī)定的溫度，從SiO粉末產(chǎn)生 SiO氣體，該SiO氣體與石墨顆粒的表面進(jìn)行如下反應(yīng)，由此，石墨顆粒的表面轉(zhuǎn)化為碳化硅，可以認(rèn)為通過CVR法形成碳化硅覆膜。 SiO (g) +C (s) -* SiC (s) +CO (g)…(1)SiO (g) +3C0 (g) — SiC (s) +2C02 (g)…(2)CO2 (g) +C (s) — 2C0 (g)... (3)〔 CVR法和CVD法的比較〕(實(shí)施例1通過CVR法形成碳化硅覆膜)作為SiO粉末，使用平均粒徑為300 μ m的粉末，作為石墨顆粒，使用平均粒徑為 20 μ m的顆粒，在表1所示的坩堝內(nèi)的配置狀態(tài)下，在石墨顆粒的表面形成碳化硅覆膜，得到碳化硅包覆石墨顆粒。加熱溫度設(shè)為1500°C，加熱時間設(shè)為2小時。另外，壓力控制為 20Pao圖4是表示所得到的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片。圖5是表示所得到的碳化硅包覆石墨顆粒表面的碳化硅覆膜的掃描電子顯微鏡照片。如圖4和圖5所示，可知在石墨顆粒的表面均勻地形成了致密的碳化硅覆膜。SiC轉(zhuǎn)化率為55重量％，碳化硅(SiC)覆膜的厚度為1 μ m。圖2和圖3是用于說明通過CVR法形成碳化硅覆膜的截面圖。圖2表示石墨顆粒 10。如果圖2所示的石墨顆粒10的表面接觸SiO氣體，則石墨顆粒10表面的碳與SiO氣體如上述反應(yīng)式(1) (3)所示進(jìn)行反應(yīng)，表面的碳轉(zhuǎn)化為碳化硅。圖3是表示通過CVR法形成了碳化硅覆膜的石墨顆粒的圖。如圖3所示，在石墨顆粒10的表面，通過碳與SiO氣體反應(yīng)而形成碳化硅覆膜11，從而形成碳化硅包覆石墨顆粒12。圖8是表示通過CVR法形成的初期的碳化硅覆膜的掃描電子顯微鏡照片(倍率 25000倍)。如圖8所示，可知致密且均勻地形成了碳化硅覆膜。(比較例1通過CVD法形成碳化硅覆膜)除了將溫度設(shè)為1500°C，將壓力設(shè)為105kPa以外，與上述實(shí)施例1同樣地操作，制
作了碳化硅包覆石墨顆粒。圖6是表示所得到的碳化硅包覆石墨顆粒的掃描電子顯微鏡照片(倍率2500 倍)。圖7是表示所得到的碳化硅包覆石墨顆粒表面的掃描電子顯微鏡照片(倍率25000 倍)。碳化硅覆膜通過CVD法形成，如圖6和圖7所示，以比較大的顆粒形成碳化硅覆
膜，且覆膜的空隙多。SiC轉(zhuǎn)化率為60重量％，碳化硅(SiC)覆膜的厚度為2 μ m。圖9是表示通過CVD法形成的初期的碳化硅覆膜的掃描電子顯微鏡照片(倍率 25000倍)。如圖9所示，可知在石墨顆粒的邊緣部優(yōu)先形成碳化硅。
〔加熱溫度的影響〕使加熱溫度改變?yōu)?200 "C、1300 "C、1400 "C、1450 "C、1500 "C、1550 "C、1600 "C、 1700°C和1800°C，研究加熱溫度的影響。其中，壓力設(shè)為20Pa。其他條件與上述實(shí)施例1 同樣設(shè)置，在石墨顆粒的表面形成碳化硅覆膜。用掃描電子顯微鏡照片(SEM)觀察所得到的碳化硅包覆石墨顆粒，評價表面的碳化硅覆膜的狀態(tài)。將評價結(jié)果表示在表1中。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部的碳基材的工序；通過在溫度1400 1600°C、壓力1 150Pa的氣氛中使所述碳基材的表面與SiO氣體反應(yīng)而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳基材為石墨基材。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳基材為碳顆粒。
4.如權(quán)利要求3所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述SiO氣體從與所述碳基材一同配置的SiO源產(chǎn)生。
6.如權(quán)利要求5所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于通過將所述碳基材和所述SiO源配置在反應(yīng)容器內(nèi)，并將所述反應(yīng)容器配置在燒制爐內(nèi)，將所述反應(yīng)容器內(nèi)加熱并進(jìn)行排氣。
7.一種碳化硅包覆碳基材，其特征在于其為通過使碳基材的表面與硅成分反應(yīng)而形成碳化硅，由碳化硅層包覆表面的碳基材，該碳基材在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部，所述碳化硅層的厚度為20 μ m以下。
8.如權(quán)利要求7所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 碳化硅層的厚度在Inm 20 μ m的范圍內(nèi)。
9.如權(quán)利要求7或8所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 所述碳基材為石墨基材。
10.如權(quán)利要求7 9中任一項(xiàng)所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于所述碳基材為碳顆粒。
11.如權(quán)利要求10所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 所述碳顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求10或11所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 在空氣中以650°C加熱1小時所導(dǎo)致的重量減少小于5重量％。
13.一種碳化硅包覆碳基材，其特征在于其是通過權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法制造的。
14.一種碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于其是通過將由碳化硅包覆的碳基材顆粒進(jìn)行燒結(jié)而得到的，所述碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的相對密度為90 100%，Al、Be、B和Se的合計含量小于0. 1重量％。
15.如權(quán)利要求14所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于 所述碳基材顆粒為石墨顆粒。
16.如權(quán)利要求14或15所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于 所述碳基材顆粒的平均粒徑在50nm 500 μ m的范圍內(nèi)。
17.如權(quán)利要求14 16中任一項(xiàng)所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于所述碳化硅層的厚度在Inm 20 μ m的范圍內(nèi)。
18.一種碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于其是通過將權(quán)利要求10 13中任一項(xiàng)所述的碳化硅包覆碳基材進(jìn)行燒結(jié)而得到的。
19.一種陶瓷包覆碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，其特征在于在權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的表面的至少一部分上形成陶瓷包覆層。
20.一種碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，用于制造權(quán)利要求14 18中任一項(xiàng)所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體，該制造方法的特征在于在2200°C以下的溫度進(jìn)行燒結(jié)。
21.如權(quán)利要求20所述的碳化硅碳復(fù)合燒結(jié)體的制造方法，其特征在于不使用燒結(jié)助劑進(jìn)行燒結(jié)。
全文摘要
制造在石墨等碳基材的表面致密且均勻地包覆有碳化硅覆膜的碳化硅包覆碳基材。其特征在于，包括準(zhǔn)備在表面具有由沒有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的基部、和由具有懸空鍵的SP2碳結(jié)構(gòu)構(gòu)成的邊緣部的碳基材的工序；和通過在溫度1400～1600℃、壓力1～150Pa的氣氛中使碳基材的表面與SiO氣體反應(yīng)而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。
文檔編號C01B31/04GK102482165SQ20108003922
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者東城哲朗, 中村正治, 宮本欽生 申請人:東洋炭素株式會社