專利名稱：小晶粒分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種小晶粒分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
分子篩由于具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較高的熱穩(wěn)定行，具有良好的擇形催化性能和吸附性能，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。但隨著精細(xì)化工的發(fā)展，大晶粒沸石材料由于其孔道狹窄，擴(kuò)散阻力較大，在涉及大分子或液相反應(yīng)中，不能達(dá)到預(yù)期的催化效果。而小晶粒的沸石分子篩由于具有較大的外比表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，可以提供較多的活性位，反應(yīng)物分子易于到達(dá)催化活性位，并且生成的產(chǎn)物能夠很快從孔道擴(kuò)散出去，在提高催化劑的利用率，增強(qiáng)大分子的轉(zhuǎn)化能力，減小產(chǎn)物的深度反應(yīng)， 以及降低催化劑結(jié)焦失活速度等方面都具有更優(yōu)越的性能。因此小晶粒特別是具有納米級 (粒徑一般在100納米以下)尺寸的沸石合成及其性質(zhì)研究成為近幾年沸石分子篩研究領(lǐng)域的熱點之一。ZSM-5分子篩以其獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能成為一種非常重要的擇形催化材料，在有機(jī)催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。在納米ZSM-5沸石分子篩合成中，為了得到均一透明的溶膠，大都以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為堿源，正硅酸乙酯為硅源，在該體系中堿金屬離子的存在將使硅鋁溶膠不穩(wěn)定而發(fā)生聚集，因此需在無堿金屬離子條件下合成。 無堿金屬離子條件下合成出分散的ZSM-5沸石分子篩膠體，但由于較低的鈉含量及較低的晶化溫度均不利于鋁進(jìn)入沸石骨架，該法合成出的沸石硅鋁摩爾比較高。很多有機(jī)胺也可以作為合成ZSM-5沸石分子篩的導(dǎo)向劑。^iang等以正丁胺為模板劑，水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源制備出納米ZSM-5沸石分子篩，并通過加入無機(jī)鹽調(diào)變沸石粒徑，發(fā)現(xiàn)增加NaCl的含量可使其晶粒減小至70納米左右。胡津仙等則以有機(jī)胺正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6_己二胺為模板劑預(yù)先制備導(dǎo)向劑，然后加入到分子篩合成中的混合體系當(dāng)中，制備得到100納米左右的ZSM-5沸石(導(dǎo)向劑法快速合成小晶粒ZSM-5分子篩的方法。中國專利CN1303816，CN1417121)。Kacirek, et al.通過向仍然含有大量模板劑的反應(yīng)體系中添加用四丙基季銨鹽或者季銨堿預(yù)先制備的無定形硅鋁凝膠晶化加速劑，一方面可以加快晶化速度，另一方面可以提高結(jié)晶度(us Patent :4606900) 0王中南等也發(fā)現(xiàn)在合成體系中加入適量的NaCl，ZSM-5沸石分子篩的粒徑可下降到60納米左右，進(jìn)一步的結(jié)果顯示，晶化溫度在373 391內(nèi)可得到100納米以下的納米沸石；當(dāng)晶化溫度高于 403K時，得到的ZSM-5沸石分子篩晶粒大于700納米。在這些小晶粒ZSM-5沸石的制備方法中，都是水熱合成，需要在成膠體系中添加大量的模板劑，一方面生產(chǎn)成本較高，晶化時間長，大規(guī)模使用造成限制，另一方面后處理脫除模板劑會造成環(huán)境污染，再者生產(chǎn)過程中由于小晶粒分子篩表面能較大，分離困難，限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，并沒有把超細(xì)粉碎技術(shù)引入到分子篩的制備領(lǐng)域，因為一般的分子篩直徑都在微米級別，不需要粉碎。超細(xì)粉碎作為新興的粉碎技術(shù)，還未見有把此技術(shù)引入到制備小晶粒分子篩的過程中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是小晶粒分子篩制備過程中需水熱合成，制備的產(chǎn)品分離困難，制備周期長，制備中使用模板劑污染環(huán)境，制備成本較高的問題，提供了一種新的小晶粒分子篩的制備方法，使用該方法制備小晶粒分子篩，非水熱合成，不使用模板劑， 具有分離容易，制備速度快、環(huán)保、成本低的優(yōu)點，并且制備的小晶粒分子篩活性較高。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種小晶粒分子篩的制備方法，把大晶粒分子篩原料進(jìn)入破碎設(shè)備，進(jìn)行物理破碎，產(chǎn)品分級后，得到小晶粒分子篩。上述技術(shù)方案中，大晶粒分子篩的粒徑優(yōu)選范圍為0. 5 50um ；得到的小晶粒分子篩粒徑優(yōu)選范圍為0. 1 IOum ；破碎設(shè)備優(yōu)選方案為球磨機(jī)、膠體磨、行星磨、氣流磨或超音速氣流磨中的一種；破碎設(shè)備更優(yōu)選方案為氣流磨或超音速氣流磨中的一種；產(chǎn)品分級后，得到的較大顆粒重復(fù)進(jìn)入破碎設(shè)備進(jìn)行物理破碎和分級1 10次；大晶粒分子篩優(yōu)選方案為選自 ZSM-5、ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y 沸石、β 沸石、MCM_22、MCM-49、MCM_56、 ZSM-5/ 絲光沸石、ZSM-5/β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/ β沸石/絲光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。小晶粒分子篩的制備方法為，把平均晶粒為2 20um的分子篩放入破碎機(jī)械中破碎0. 1 2小時，破碎后旋風(fēng)分離或者篩分分級，得到平均粒徑為0. 1 Ium小顆粒分子篩， 其中晶體粒度分析采用激光粒度分析儀和掃描電鏡測定。由于分子篩晶體是一種多孔材料，韌性較低，當(dāng)受到外力破壞時，晶體容易脆性破碎成小顆粒。當(dāng)分子篩用物理方法破碎成小晶粒時，由于分子篩表面會出現(xiàn)不規(guī)則表面，這些表面缺陷由于表面能的作用，具有較強(qiáng)的物理吸附作用，也是一種反應(yīng)活性位，所以破碎后的分子篩由于比表面積增大，活性點增多，活性較強(qiáng)。又由于本發(fā)明為非水熱合成方法制備小晶粒分子篩，解決了制備過程中周期長、分離困難、環(huán)境污染和成本較高的問題。平均晶粒為IOum的ZSM-5分子篩在超音速氣流磨中破碎，分級后循環(huán)破碎2次，得到的小晶粒分子篩平均粒徑為0. 5um，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明所涉及的催化劑，采用了上述的制備方法。為了考評催化劑的活性，采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為C4 Cltl的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見表1)，用直徑為12 毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為600 700°C，反應(yīng)壓力為0. OOlMPa 0. 5MPa，質(zhì)量空速為0. 15 2小時―1，水/原料油質(zhì)量比為0. 5 2 1。表1輕油原料指標(biāo)
權(quán)利要求
1.一種小晶粒分子篩的制備方法，把大晶粒分子篩原料進(jìn)入破碎設(shè)備，進(jìn)行物理破碎， 產(chǎn)品分級后，得到小晶粒分子篩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于大晶粒分子篩的粒徑為1 50umo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于得到的小晶粒分子篩粒徑為0. 1 10um。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于破碎設(shè)備為球磨機(jī)、 膠體磨、行星磨、氣流磨或超音速氣流磨中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于破碎設(shè)備為氣流磨或超音速氣流磨中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于產(chǎn)品分級后得到的較大顆粒，再進(jìn)入破碎設(shè)備進(jìn)行物理破碎和分級，重復(fù)進(jìn)行1 10次。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的小晶粒分子篩的制備方法，其特征在于所述分子篩為ZSM-5、 ZSM-23、ZSM-11、絲光沸石、Y 沸石、β 沸石、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ZSM-5/ 絲光沸石、 ZSM-5/β 沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/ 絲光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM_5/β 沸石 / 絲光沸石、 ZSM-5/ β沸石/Y沸石、ZSM-5/Y沸石/絲光沸石中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種小晶粒分子篩的制備方法，主要解決目前制備小晶粒分子篩需要水熱合成，周期較長，不能連續(xù)生產(chǎn)，合成后分離困難，合成成本的問題，本發(fā)明采用一種小晶粒分子篩的制備方法，把合成好的大晶粒分子篩原料進(jìn)入破碎設(shè)備，進(jìn)行物理破碎，產(chǎn)品分級后，得到小晶粒分子篩的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用在小晶粒分子篩的生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/02GK102372276SQ20101026187
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者陳希強(qiáng), 馬廣偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院