專利名稱：高純度氯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度氯的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及在圓筒填充液氯后能夠抑制雜質(zhì)的氧氣產(chǎn)生的、高純度氯的制造方法。通過(guò)本制造方法制造的高純度氯可以在制造VLSI (very-large-scale integrated circuit，超大規(guī)模集成電路)等半導(dǎo)體元件、光纖、液晶顯示面板等時(shí)進(jìn)行的干式蝕刻和清潔等中使用。
背景技術(shù)：
在運(yùn)輸液氯時(shí)一般會(huì)將其填充至高壓氣體用圓筒，而在填充至圓筒后，有時(shí)液氯中會(huì)產(chǎn)生氧氣等雜質(zhì)，存在由此引起的液氯純度降低的問(wèn)題。作為除去液氯中的雜質(zhì)的氧氣、氮?dú)獾炔荒詺怏w的方法，公開了基于精餾的除去方法(例如參照專利文獻(xiàn)1。)。另外，也已知有使沸石吸附雜質(zhì)的純化方法。例如，已知有在液氦中接觸活性碳、合成沸石來(lái)除去液氦中的微量雜質(zhì)的水分、碳酸氣的方法，特別是公開了由低溫下吸附帶來(lái)的除去效果會(huì)增加的內(nèi)容(例如參照專利文獻(xiàn)2。)。進(jìn)而，作為從氯氣中除去氧氣等雜質(zhì)的方法，公開了通過(guò)使沸石、活性炭吸附氯氣、然后以不同于導(dǎo)入時(shí)的壓力使其釋放所吸附的氯氣來(lái)提高氯氣純度的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3和4。)。然而，雖然有用這些方法除去雜質(zhì)的氧氣等的記載，但是未公開關(guān)于維持填充至圓筒內(nèi)的液氯的純度的內(nèi)容。另外，專利文獻(xiàn)1中雖然有關(guān)于除去液氯中的氧氣的記載，但是沒(méi)有對(duì)除去之后的氧氣產(chǎn)生給出探討和啟示。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)2中雖然有關(guān)于通過(guò)沸石來(lái)除去水分等雜質(zhì)的記載，但是沒(méi)有關(guān)于氧氣的記載，另外，也沒(méi)有對(duì)由此后的保存引起的雜質(zhì)再度產(chǎn)生給出探討和啟示。再者， 專利文獻(xiàn)2中雖然有關(guān)于除去液氮和液氦的雜質(zhì)的記載，但是沒(méi)有關(guān)于液氯的記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2002-316804號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平03-59385號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平04-367504號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平05-155603號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明用于解決上述現(xiàn)有問(wèn)題，其目的在于提供在圓筒內(nèi)填充液氯后能夠抑制雜質(zhì)的氧氣產(chǎn)生的、高純度氯的制造方法。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明如下。1. 一種高純度氯的制造方法，其特征在于，使液氯與沸石接觸，將由該接觸得到的純化液氯填充至圓筒，從而抑制該圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。
2.根據(jù)上述1所述的高純度氯的制造方法，其中，對(duì)將食鹽水電解得到的氯氣進(jìn)行液化來(lái)得到與上述沸石接觸前的上述液氯；(1)此后進(jìn)行精餾來(lái)分離不凝性氣體，接著精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，此后與沸石接觸，接著填充至上述圓筒；或者，( 此后與沸石接觸來(lái)得到上述純化液氯，接著將該純化液氯精餾來(lái)分離不凝性氣體，此后進(jìn)行精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，接著填充至上述圓筒。3.根據(jù)上述1或2所述的高純度氯的制造方法，其中，與上述沸石接觸后25天后的上述純化液氯中包含的上述氧氣的濃度為0. 01 1. 5vol. ppm.4.根據(jù)上述1 3中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，上述沸石的細(xì)孔的有效直徑為0. 3nm以上。5.根據(jù)上述1 4中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，與上述與沸石接觸后25天后的上述純化液氯中包含的上述氧氣的濃度為0. 01 1. 0vol. ppm。6.根據(jù)上述1 5中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，上述沸石的細(xì)孔的有效直徑為0. 4nm以上。7.根據(jù)上述3 6中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，自不使上述液氯與上述沸石接觸而將其填充至上述圓筒起25天后與1天后的、該液氯中包含的氧氣濃度之比(X1)為2. 3 6. 0 ；自將上述純化液氯填充至上述圓筒起25天后與1天后的、該液氯中包含的氧氣濃度之比OQ為1. 0 2. 1 ；上述上述&為0. 2 0. 4。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的高純度氯的制造方法，通過(guò)使液氯與沸石接觸、并將由該接觸得到的純化液氯填充至圓筒，可以抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。通過(guò)進(jìn)行這樣的基于與沸石的接觸的純化，即使在現(xiàn)有的圓筒中填充高純度氯也可以抑制氧氣等雜質(zhì)產(chǎn)生，并且可以制造能長(zhǎng)期保持純度的液氯。另外，由于其為基于接觸來(lái)進(jìn)行的純化，因此不需要如基于吸附和脫附來(lái)進(jìn)行的純化的那樣的間歇操作，可以進(jìn)行連續(xù)的制造。進(jìn)而，對(duì)將食鹽水電解得到的氯氣進(jìn)行液化來(lái)得到與沸石接觸前的液氯；(1)此后將所得液氯精餾來(lái)分離不凝性氣體，接著進(jìn)行精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，此后與沸石接觸，接著將通過(guò)接觸而得到的純化液氯填充至圓筒；或者，( 此后使其與沸石接觸來(lái)得到純化液氯，接著將純化液氯精餾來(lái)分離除不凝性氣體，此后進(jìn)行精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，接著填充至圓筒；在該情況下，可獲得抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果。另外，在(1)的情況下，通過(guò)在與沸石的接觸工序前進(jìn)行精餾，可以通過(guò)精餾處理防止所接觸的沸石的粉末混入圓筒。此外，在( 的情況下，通過(guò)在與沸石的接觸工序和圓筒填充工序之間進(jìn)行精餾，可以容易地更換使用過(guò)的沸石。另外，在對(duì)經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間后的液氯中包含的氧氣濃度的范圍進(jìn)行限定的情況下， 能夠在25天這樣的足夠作為通常的保管期的時(shí)間內(nèi)長(zhǎng)期保持高純度氯的純度。進(jìn)而，在使沸石的細(xì)孔的有效直徑在規(guī)定范圍內(nèi)的情況下，能夠進(jìn)一步提高抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果，能夠長(zhǎng)期保持高純度氯的純度。另外，在使液氯和純化液氯中包含的氧氣濃度的比\、\以及X2A1在規(guī)定范圍內(nèi)的情況下，通過(guò)&和)(2可以獲得伴隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的、由接觸沸石帶來(lái)的抑制氧氣產(chǎn)生的效果， 并且通過(guò)可以獲得與是否接觸沸石有關(guān)的抑制氧氣產(chǎn)生的效果，因此能夠在25天這樣的足夠作為通常的保管期的時(shí)間內(nèi)獲得抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果，能夠長(zhǎng)期保持高純度氯的純度。


圖1為用于說(shuō)明高純度氯的制造工序的流程圖。圖2為用于說(shuō)明另一高純度氯的制造工序的流程圖。圖3為用于說(shuō)明分子篩與硅膠的細(xì)孔分布的差異的圖。
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的高純度氯的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的高純度氯的制造方法的特征在于，其為圓筒填充后抑制氧氣產(chǎn)生的方法，其使液氯與沸石接觸，將由該接觸得到的接觸后的氯填充至圓筒，從而抑制該圓筒內(nèi)的
氧氣產(chǎn)生。上述“液氯”可以通過(guò)任意的制造方法來(lái)制備，例如可以將食鹽水電解得到氯氣， 此后用硫酸將該氯氣脫水，接著進(jìn)行壓縮使其液化來(lái)得到。上述“沸石”是用于與液氯接觸來(lái)吸附被認(rèn)為是使液氯中產(chǎn)生氧氣的成因物質(zhì)的物質(zhì)，可以使用天然品、合成品中的任意一種。另外，沸石的形狀可以任意選擇，例如可列舉出顆粒狀、珠狀、片狀、棒狀和管狀等。進(jìn)而，沸石具有形成有大量細(xì)孔的結(jié)構(gòu)。對(duì)于能通過(guò)該細(xì)孔的分子的大小、即上述 “有效直徑”，可以任意選擇，優(yōu)選為0. 3nm以上，也可以是有多種有效直徑的物質(zhì)的混合物。 例如對(duì)于為0. 3nm以上的情況，可列舉出分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A和分子篩13X等合成沸石以及它們的混合物。另外，對(duì)于為0. 4nm以上的情況，可列舉出分子篩4A、分子篩 5A和分子篩13X以及它們的混合物。此外，對(duì)于為0. 5nm以上的情況，可列舉出分子篩5A 和分子篩13X以及它們的混合物。另外，有效直徑的最大值優(yōu)選為IOnm以下。上述“圓筒”是用于儲(chǔ)存通過(guò)使液氯與沸石接觸而純化得到的純化液氯的容器。純化液氯可以以填充在圓筒中的狀態(tài)發(fā)貨。另外，圓筒的材質(zhì)可以任意選擇，例如可列舉出鋼和不銹鋼等鐵等的金屬制等。其中，在廉價(jià)且被廣泛應(yīng)用這一點(diǎn)上，鐵制圓筒可以作為優(yōu)選的例子。由于以連續(xù)方式除去雜質(zhì)時(shí)可以不用更換容納有沸石的容器中的液體地來(lái)進(jìn)行操作，因此其操作效率高于間歇式，是優(yōu)選的。以連續(xù)方式進(jìn)行時(shí)，沸石與液氯的接觸條件可以根據(jù)精餾等的條件來(lái)適當(dāng)選擇。在以每單位時(shí)間流量、即空塔速度(以下簡(jiǎn)記為 “SV”。)進(jìn)行定義的情況下，優(yōu)選為SV = 0. 1 50 [1/小時(shí)](優(yōu)選為1 25 [1/小時(shí)])。 這是由于，如果SV過(guò)大則抑制氧氣產(chǎn)生的效果減小，如果SV過(guò)小則會(huì)產(chǎn)生使除去設(shè)備進(jìn)一步大型化的需要。對(duì)于液氯，可以通過(guò)精餾來(lái)分離除去上述“不凝性氣體”。該不凝性氣體例如為氧氣和氮?dú)獾确悬c(diǎn)低于液氯的雜質(zhì)。另外，通過(guò)精餾可以分離除去上述“高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)”。 該高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)例如為溴和金屬等沸點(diǎn)高于液氯的雜質(zhì)。上述各精餾可以在沸石與液氯的接觸處理前進(jìn)行，也可以在其后進(jìn)行。例如，如圖1所例示，與沸石接觸前的液氯可以如下得到對(duì)將食鹽水電解得到的氯氣進(jìn)行液化，此后將液化物精餾來(lái)分離不凝性氣體，接著將精餾物進(jìn)一步精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，從而得到。進(jìn)而，如圖2所例示，純化液氯可以如下得到在與沸石接觸后且在填充至圓筒前進(jìn)行精餾來(lái)分離不凝性氣體，此后將精餾物進(jìn)一步精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，從而得到。在將沸石與液氯的接觸處理在精餾工序前進(jìn)行和在精餾工序后進(jìn)行的任意一種情況下，均可以獲得抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果。進(jìn)而，在精餾前進(jìn)行時(shí)，即使發(fā)生所接觸的沸石的粉末流出的情況也可以通過(guò)精餾處理來(lái)抑制粉末混入至圓筒內(nèi)，其在這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。另外，在精餾后且在充至圓筒前進(jìn)行時(shí)，容易更換使用過(guò)的沸石，其在這一點(diǎn)上是優(yōu)選的。對(duì)于與上述沸石接觸后25天后的上述純化液氯中包含的上述氧氣濃度，例如可以使其為0. 01 1. 5vol. ppm(優(yōu)選為0. 01 1. 4、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 1. 3)。進(jìn)而，例如可以使其為0. 01 1. 0vol. ppm(優(yōu)選為0. 01 0. 9、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 01 0. 8)。在與液相部相比更容易掌握氧氣濃度變化的氣相部，對(duì)于填充有與上述沸石接觸后25天后的上述純化液氯的圓筒的氣相部所包含的上述氧氣濃度，例如可以使其為1 220vol. ppm(優(yōu)選為1 180、進(jìn)一步優(yōu)選為1 100)。自不使液氯與沸石接觸而將其填充至圓筒起25天后的液氯中包含的氧氣濃度 Y1 (25)與1天后的液氯中包含的氧氣濃度γιω之比(X1 = Y1 (25)Λιω)例如為2. 3 6. 0 ；自填充至圓筒起25天后的純化液氯中包含的氧氣濃度t(25)與1天后的純化液氯中包含的氧氣濃度^⑴之比(X2 = Y2(25)/Y2(I))可以為ι. O 2. 1。另外，X2ZX1用于表示與未接觸沸石時(shí)相比、通過(guò)接觸沸石而對(duì)液氯中的氧氣增加予以抑制的比率，其為能在上述&和&的值的范圍內(nèi)取得的范圍、即0. 2 0.4，并且&和 )(2可以在上述各自的范圍內(nèi)為滿足前述X2A1的范圍的值。如果在上述范圍內(nèi)，則可以使抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果為一定程度以上，并且可以長(zhǎng)期保持高純度氯的純度。此外，液氯中包含的氧氣濃度使用在使液氯在室溫下全部氣化的狀態(tài)下測(cè)定的氧氣濃度。進(jìn)而，自不使液氯與沸石接觸而將其填充至圓筒起25天后的圓筒氣相部的氧氣濃度Y3(25)與1天后的圓筒氣相部的氧氣濃度Y3⑴之比(X3 = Y3f25)A3(I))例如為3. ι 6.0 ；自填充純化液氯起25天后的圓筒氣相部的氧氣濃度Y咖與1天后的圓筒氣相部的氧氣濃度Y4(I)之比(X4 = Y4(25)/Y4(I))可以為ι. O 2. 1。另外，用于表示與未接觸時(shí)相比、通過(guò)接觸沸石而對(duì)圓筒氣相部的氧氣增加予以抑制的比率，可以使其為能在\和\的值的范圍內(nèi)取得的范圍，例如為0. 2 0. 7。如果在上述范圍內(nèi)，則可以使抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生的效果為一定程度以上，并且可以長(zhǎng)期保持高純度氯的純度。實(shí)施例下面，基于圖1對(duì)本發(fā)明的高純度氯的制造方法進(jìn)行具體說(shuō)明。(1)液氯的制造如圖1所示，用硫酸對(duì)由電解食鹽水產(chǎn)生的氯氣進(jìn)行脫水，然后以0. 7 0. SMPa 進(jìn)行壓縮，得到粗液氯。由此得到的粗液氯的液化率為80 95%，其含有99. 8%以上的氯。 另外，由于粗液氯含有屬于雜質(zhì)的氧氣，因此，此后通過(guò)進(jìn)行精餾來(lái)除去低沸點(diǎn)的不凝性氣體、即氧氣等。接著，為了除去高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)的溴和金屬成分等，再次進(jìn)行精餾。由此得到含有0. 6vol. ppm(使從液相部采集的液氯在室溫下全部氣化而得到的體積濃度)氧氣的液氯。(2)與沸石的接觸和填充此后，以SV = 13[1/小時(shí)]的流速使以上述制造方法制造的液氯在填充有150mL 的有效直徑為0. 3nm的3A型合成沸石(分子篩3A，巴工業(yè)制造)的吸附塔中進(jìn)行接觸，得到實(shí)施例1的純化液氯。此后，向鋼制圓筒(容量10L)中填充其容量的6成、即8. 5kg的純化液氯。接著，在室溫下保存，在經(jīng)過(guò)1天、13天和25天后進(jìn)行氧氣的定量分析。分析通過(guò)以PID作為檢測(cè)器、以2m的"Unibeads 1S”和3m的“分子篩13XS”作為柱填料、將氦氣用作載氣的氣相色譜(產(chǎn)品名G3900，日立制作所制造)在溫度60°C下進(jìn)行。另外，對(duì)圓筒內(nèi)的液氯部(以下稱為液相部)和圓筒內(nèi)的氣相部進(jìn)行氧氣的定量分析，其濃度分別示于表1和表2。另外，作為實(shí)施例2，使用細(xì)孔有效直徑為l.Onm的13X型合成沸石(“分子篩 13X”，巴工業(yè)公司制造)，除此之外用與實(shí)施例1同樣的制造方法得到純化液氯，將其填充至鋼制圓筒。此后，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氧氣的定量分析。進(jìn)而，作為比較例1，未使液氯原料與沸石接觸而將其填充至鋼制圓筒。另外，作為比較例2，使用平均孔徑2. 5nm的硅膠("Unibeads IS", GL Sciences Inc.制造)代替沸石，除此之外用與實(shí)施例1同樣的制造方法得到純化液氯，將其填充至鋼制圓筒。此后，用與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氧氣的定量分析。[表 1]表1液相部的氧氣濃度的變化過(guò)程
權(quán)利要求
1.一種高純度氯的制造方法，其特征在于，使液氯與沸石接觸，將由該接觸得到的純化液氯填充至圓筒，從而抑制該圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純度氯的制造方法，其中，對(duì)將食鹽水電解得到的氯氣進(jìn)行液化來(lái)得到與所述沸石接觸前的所述液氯；(1)此后進(jìn)行精餾來(lái)分離不凝性氣體，接著精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，此后與沸石接觸，接著填充至所述圓筒；或者，(2)此后與沸石接觸來(lái)得到所述純化液氯，接著將該純化液氯精餾來(lái)分離不凝性氣體，此后進(jìn)行精餾來(lái)分離高沸點(diǎn)成分雜質(zhì)，接著填充至所述圓筒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高純度氯的制造方法，其中，與所述沸石接觸后25天后的所述純化液氯中包含的所述氧氣的濃度為0. 01 1. 5vol. ppm0
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，所述沸石的細(xì)孔的有效直徑為0. 3nm以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，與所述沸石接觸后25天后的所述純化液氯中包含的所述氧氣的濃度為0. 01 1. 0vol. ppm0
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，所述沸石的細(xì)孔的有效直徑為0. 4nm以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3 6中的任一項(xiàng)所述的高純度氯的制造方法，其中，自不使所述液氯與所述沸石接觸而將其填充至所述圓筒起25天后與1天后的、該液氯中包含的氧氣濃度之比 ^C1 為 2. 3 6. 0 ；自將所述純化液氯填充至所述圓筒起25天后與1天后的、該液氯中包含的氧氣濃度之比&為1. 0 2. 1 ；所述X2/所述X1為0.2 0.4。
全文摘要
本發(fā)明的高純度氯的制造方法的特征在于，使液氯與沸石接觸，將由該接觸得到的純化液氯填充至圓筒，從而抑制該圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。由此，可以抑制圓筒內(nèi)的氧氣產(chǎn)生。通過(guò)進(jìn)行這樣的基于與沸石接觸的純化，即使在圓筒中填充高純度氯也可以抑制氧氣等雜質(zhì)產(chǎn)生，并且可以制造能長(zhǎng)期保持純度的液氯。
文檔編號(hào)C01B7/01GK102164850SQ20098013765
公開日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月24日
發(fā)明者今吉圣, 川口俊博 申請(qǐng)人:東亞合成株式會(huì)社