專利名稱：金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過再利用失效的分子篩或使用新鮮的分子篩的準干法合成 (pseudo-dry synthesis)來制備金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法。本發(fā)明的金屬鋁 磷酸鹽分子篩可在多種工藝中用作催化劑，所述工藝包括裂解、加氫裂解、異構(gòu)化、重整、脫 蠟、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、含氧化合物(oxygenate)向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
原油的有限供應和不斷增加的成本已經(jīng)促使尋找用于制造烴產(chǎn)品的替代方法。一 種這樣的方法是將含氧有機化合物(例如甲醇)、含鹵素有機化合物或含硫有機化合物轉(zhuǎn) 化為烴且特別是輕質(zhì)烯烴(輕質(zhì)烯烴是指C2 C4烯烴)或者汽油和芳族化合物(芳烴， aromatics) 0在本申請中，所述含氧有機化合物(也稱作含氧化合物)、含商素有機化合物 或含硫有機化合物向烴且特別是輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化稱作XTO方法。對XTO方法的關(guān)注基于如 下事實原料特別是甲醇可由煤、生物質(zhì)、有機廢棄物或者天然氣通過制造合成氣，然后處 理所述合成氣以制造甲醇而得到。可將XTO方法與OCP(烯烴裂解方法)方法組合以提高 烯烴的產(chǎn)量。XTO方法產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴例如乙烯和丙烯以及重質(zhì)烴例如丁烯及比丁烯高級的 烯烴。將這些重質(zhì)烴在OCP方法中裂解以主要得到乙烯和丙烯。XTO方法可例如使用MeAPO分子篩催化劑實施。用于合成金屬鋁磷酸鹽的程序產(chǎn) 生尺寸通常小于幾微米的結(jié)晶材料。這樣的細粉末在很多工業(yè)過程中是難以使用的。為了 便于處理，所述材料必須配制成具有可接受的粒度和機械性質(zhì)。在工業(yè)規(guī)模上，分子篩通常 與使最終的催化劑產(chǎn)品致密且為其提供額外硬度并且使所配制的顆粒的尺寸增大的其它 材料組合，從而改善催化劑在工業(yè)操作條件下的抗碎強度或抗磨性。這些材料可為各種惰 性或催化活性的基體材料和/或各種粘結(jié)劑材料。一些粘結(jié)劑材料還可用作稀釋劑以控制 從原料向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化速率并且因此改善選擇性。但是，將催化劑與基體材料和/或粘結(jié)劑組合在催化劑制造過程中招致額外的步 驟。難以制備滿足粒度要求和顆粒硬度的具有提高的活性相(MeAPO)含量的配制催化劑。 用于催化劑成型的配方是非常依靠經(jīng)驗的。使材料成型的方法包括擠出、附聚、噴霧干燥 等，從而提高了催化劑制造的復雜性并引起MeAPO分子篩的高損耗。這些額外的步驟還可 對催化劑性能具有不利影響。因此，開發(fā)這樣的MeAPO結(jié)晶分子篩是有利的該MeAPO結(jié)晶 分子篩不需要任何額外的粘結(jié)劑材料或者至少降低在工業(yè)化應用中所需的粘結(jié)劑的量，但 其在XTO條件下仍是熱液穩(wěn)定的且可由含氧原料(又稱含氧化合物)、含商素原料或含硫原 料選擇性地制造輕質(zhì)烯烴如乙烯和/或丙烯。有機模板是用于合成MeAPO分子篩的最昂貴的組分。它是最終產(chǎn)品的價格的主要 決定因素。許多努力涉及降低所用模板的量和用價格較低的替代物代替該更為昂貴的分 子。但是，價格較低的分子的使用要求更高的模板/P2O5摩爾比。因此，使用模板劑形成結(jié) 晶分子篩也是有問題且成本高的。當制造分子篩時，有利的是還使所需模板劑的量降低。此外，在用于指定目的(例如用在XTO方法中)的過程中，浪費了顯著量的MeAPO，這歸因于由在所述方法中的磨損導致的損耗以及在所述方法中的不可逆失活。在配制 MeAPO篩的過程中，例如在附聚和噴霧干燥中，經(jīng)常產(chǎn)生許多不適于工業(yè)應用的細顆粒。如 果能夠?qū)@些失效的MeAPO且特別是其磨損顆粒(細粒)進行再利用，則是有意義的。同 樣地，給在配制過程中產(chǎn)生的未使用的不合適的細粒找尋到用途是有利的。特別有意義的 是找到這樣的方法該方法可使失效的MeAPO且特別是失效的MeAPO的磨損顆粒(細粒) 再循環(huán)，而且可使用通常不適于工業(yè)應用的未使用的新鮮的細粒。以下現(xiàn)有技術(shù)說明了用于MeAPO顆粒再循環(huán)或再生的不同程序。US 7358412公開了分子篩催化劑的制造方法。該方法公開了使噴霧干燥的分子篩 的優(yōu)良部分的產(chǎn)率提高的方法。在噴霧干燥中對磨損細粒進行再利用。EP 1301274公開了分子篩催化劑的合成，其中，在噴霧干燥中使用粘結(jié)劑和新鮮 的分子篩對磨損顆粒進行再循環(huán)。US2008/001M02A1公開了使失活的分子篩再生的方法。該發(fā)明涉及使已經(jīng)由于與 濕氣的接觸而失去催化活性的分子篩再生的方法、以及使用經(jīng)再生的催化劑來由甲醇原料 制造烯烴產(chǎn)物的方法。可通過以足以提高分子篩的催化活性的速率進行加熱來使分子篩再生。US 2007/0004951公開了使分子篩顆粒的活性恢復的方法。該發(fā)明涉及使已經(jīng)熱 液失活的硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑再生的方法。其還公開了使用經(jīng)再生的催化劑來由含氧 化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法。具體地說，該發(fā)明涉及通過使催化劑與溫水、銨鹽、稀酸 或低壓蒸汽接觸直至該催化劑的催化活性水平升高至所需程度來使催化劑再生。這些現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容不同于本申請人的發(fā)明，因為它們沒有公開在少量 MeAPO(其可為從XTO或OCP反應器獲得的失效/失活的MeAPO)的存在下使前體再結(jié)晶。 該區(qū)別導致失效/失活的MeAPO尤其是失效/失活的MeAPO的磨損顆粒(細粒)的更為有 效的再利用。所得MeAPO分子篩具有非常小的晶體尺寸且因此對丙烯明顯更專一。還應注 意到，失效/失活的MeAPO的再利用顯著降低了對昂貴的模板劑的需要。WO 03/040037涉及通過如下制造用作吸附劑或催化劑的微孔性結(jié)晶金屬鋁磷酸 鹽的方法用含有所述金屬的任何活性來源和有機結(jié)構(gòu)導向劑的含水混合物至少部分地填 充含有磷酸鋁(AlPO)的顆粒的孔并且在升高的溫度下在自生壓力下進行結(jié)晶以獲得金屬 鋁磷酸鹽的晶體。該文獻公開了可由該經(jīng)結(jié)晶的材料與使該經(jīng)結(jié)晶的材料適用于工業(yè)MTO 過程的合適的粘結(jié)劑的混合物制備顆粒。WO 08/019586涉及含有SAPO分子篩的微球狀催化劑的制備方法。該發(fā)明還涉及 所述催化劑在使含氧化合物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應中的催化應用。該文獻公開了用于將 含氧化合物轉(zhuǎn)化為烯烴的微球狀催化劑的原位合成方法，其特征在于首先通過噴霧干燥 法制備含有硅磷鋁氧化物的微球；然后，通過熱液合成法，在該微球內(nèi)及其表面上原位形成 SAPO分子篩。想到所述前體向MeAPO的完全轉(zhuǎn)化。WO 03/101892涉及通過金屬鋁磷酸鹽在成型體內(nèi)部的原位結(jié)晶而制造基于微孔 性結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽的吸附劑或催化劑的方法。由AlPO和粘結(jié)劑制備所述成型體。其后， 加入有機結(jié)構(gòu)導向劑(即模板)、金屬源和水。然后在升高的溫度和壓力下使金屬鋁磷酸鹽 原位結(jié)晶，并同時保持所述成型體的形狀和尺寸。該公開教導在加入其它組分和結(jié)晶之前， 在原始的成型體中(即在所配制的AlPO中)需要額外的粘結(jié)劑。配制發(fā)生在結(jié)晶之前。
US 4861743公開了通過如下制備的非沸石分子篩使氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁 的前體物體(任選地含有五氧化二磷的反應性來源和/或該非沸石分子篩中所需的其它元 素的反應性來源)與含有五氧化二磷的反應性來源(以及任選的二氧化硅的反應性來源 和/或該非沸石分子篩中所需的其它元素的反應性來源)和有機模板劑的液態(tài)反應混合物 接觸，從而使所述物體與該液態(tài)反應混合物反應并在所述物體內(nèi)形成該非沸石分子篩的晶 體。所述前體物體由Al源以及任選的Si源的干混物制造，將該干混物作為糊料擠出為無定 形成型體，優(yōu)選地，在加入含P源的液態(tài)反應混合物之前，對該無定形成型體進行煅燒。該 文獻教導在配制之后必須加入磷。所述混合物不是特別均勻的。WO 94/13584涉及由含有水的反應混合物制備鋁硅酸鹽沸石，其中，所述水的量足 以使該反應混合物可被成型。在該方法中，在結(jié)晶條件下且在不存在外來液相的情況下加 熱所述反應混合物，使得不需要在對晶體進行干燥之前從經(jīng)結(jié)晶材料除去過量的液體。模 板是與二氧化硅源及氧化鋁源同時加入的。這導致成型前體的完全結(jié)晶。US 5514362公開了由含有液體的致密凝膠制備非沸石分子篩的方法，其中，所述 液體足以使致密凝膠可在結(jié)晶前形成為自支撐顆粒。在該方法中，在結(jié)晶條件下在不存在 外來液相的情況下加熱所述致密凝膠(其任選地為顆粒形式)，使得不需要在結(jié)晶步驟結(jié) 束時除去過量的液體。該凝膠同時包含Al源、P源和模板劑。任選地，該致密凝膠中可包 含Si源。通過在致密凝膠的形成中包含模板劑，想到完全結(jié)晶。US2005/0063901公開了通過以下制備的分子篩形成包含活性的硅氧化物源及 有機模板劑的含水反應混合物漿料；對該反應混合物漿料進行噴霧干燥以形成顆粒；和在 足以結(jié)晶出分子篩的溫度和壓力下加熱該經(jīng)噴霧干燥的反應混合物。還可在噴霧干燥后向 所形成的顆粒中另外加入模板。特別是，該文獻聲稱在加熱之前將所有模板加入到經(jīng)噴霧 干燥的材料中可導致不結(jié)晶。該文獻中所公開的分子篩不包含任何P，因為其僅涉及沸石分 子篩。未想到MeAPO。因此，本發(fā)明的目的在于克服前面所列舉的現(xiàn)有技術(shù)的問題中的至少一個。本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)易于制造的MeAPO分子篩。本發(fā)明的進一步目的在于使失效/失活的MeAPO再循環(huán)/再生。本發(fā)明的進一步目的在于對使用后的分子篩的磨損顆粒進行再循環(huán)。本發(fā)明的另一目的在于由金屬(Me)、Al和P源的溶液開發(fā)新型MeAPO分子篩。另外，本發(fā)明的一個目的在于在結(jié)晶步驟期間使用最少量的含水介質(zhì)來制備新型 MeAPO分子篩。本發(fā)明的進一步目的在于提供使用減少量的模板劑來制備MeAPO分子篩的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及分子篩的制備方法，其中，少量第一結(jié)晶MeAPO(其為新鮮的或失效 的)在無定形前體中的存在允許使用其量低于先前必需的量的有機模板將所述前體轉(zhuǎn)化 為第二 MeAPO分子篩。所述第二分子篩可為相同或不同的。因此，本發(fā)明還涵蓋對MeAPO磨損顆粒(細粒)進行再循環(huán)、和/或?qū)κ?失活 的MeAPO進行再循環(huán)/再生、和/或?qū)U催化劑進行再利用。本發(fā)明還涵蓋將要與無定形 前體混合的新鮮分子篩的使用。
這通過將所述先前合成的第一 MeAPO分子篩結(jié)合到無定形前體中，隨后加入模板 和進行結(jié)晶來實施。這通過所述無定形前體的部分或完全結(jié)晶進行，其中所述第一 MeAPO 導致在所述無定形固體中形成比在結(jié)晶之前所加入的MeAPO結(jié)晶相的量高的MeAPO結(jié)晶 相。所述無定形前體可在部分結(jié)晶之前或之后非常容易地配制。因此，本發(fā)明涵蓋獲得MeAPO分子篩催化劑的方法，該方法以所給順序包括下列 步驟a)提供包含以下中的至少兩種的來源的均勻溶液鋁(Al)，磷(P)，金屬(Me)；b)向所述溶液中加入第一 MeAPO分子篩，并在加入所述第一 MeAPO分子篩之前和 /或之后調(diào)節(jié)PH，以獲得無定形前體；c)將所述無定形前體與水分離，任選地包括對所述無定形前體進行配制即成型；d)任選地，洗滌所述無定形前體并將其在低于450°C的溫度下干燥；e)使所述無定形前體與下列物質(zhì)任選地在脂族醇的存在下接觸含有有機模板 的水溶液；在步驟(a)中尚未出現(xiàn)的Al、P或Me的來源；和任選的額外的Al和/或P和/ 或Me的來源；f)在自生條件下進行所述無定形前體的結(jié)晶以提高結(jié)晶分子篩相對于所述初始 前體的濃度和獲得第二 MeAPO分子篩。步驟f)中所形成的分子篩可與在步驟a)期間所加入的相同或不同。所述第一 MeAPO分子篩可為經(jīng)煅燒的和/或未經(jīng)煅燒的和/或失效的MeAPO分子 篩。第一 MeAPO分子篩的定義還包括從先前的MeAPO分子篩合成的配制物中收取的未失效 的MeAPO磨損細粒(經(jīng)煅燒的或未經(jīng)煅燒的)。在步驟(b)期間加入的經(jīng)煅燒的、未經(jīng)煅燒的或失效的MeAPO分子篩或MeAPO磨 損顆粒的量可在大范圍內(nèi)變化，優(yōu)選為至少0.1重量％、更優(yōu)選為至少1重量％且最優(yōu)選 為2 50重量％。所述重量百分數(shù)是相對于步驟(a)中所制備的混合物的干組成(Al2O3/ P205/Si02)定義的?？上虿襟E(a)或(b)中的任意一個步驟的溶液中加入額外的粘結(jié)劑和填料。在其中未在步驟(C)期間對共沉淀的無定形前體進行配制的情況中，所述方法還 可包括進一步的步驟(g)，在所述步驟(g)中，通過擠出或噴霧干燥對由步驟(f)獲得的分 子篩進行配制，任選地，在其它化合物的存在下進行所述配制。所述方法還可包括進一步的步驟(h)，在所述步驟(h)中，對由步驟(f)或步驟 (g)獲得的分子篩進行煅燒、汽蒸或離子交換。優(yōu)選地，在步驟(a)中獲得的溶液具有低于4或高于8的pH。優(yōu)選地，在步驟(b) 中將PH改變?yōu)? 8的pH。可在添加第一 MeAPO分子篩之前將pH改變?yōu)? 8的pH，以 獲得無定形前體。然后，可再次改變PH以增加前體的沉淀。但是，pH應當優(yōu)選保持在4 8的pH范圍內(nèi)?；蛘?，只是在加入第一 MeAPO分子篩之后將pH改變?yōu)? 8的pH，以獲得 無定形前體。本發(fā)明進一步涵蓋通過前述方法中任一種獲得的MeAPO分子篩。
本發(fā)明還涵蓋這樣的MeAPO分子篩在XTO方法以及XT0/0CP組合方法中的應用。本發(fā)明還涵蓋在XTO方法和XT0/0CP組合方法期間對MeAPO進行再循環(huán)的方法。


圖1 6表示由無定形前體獲得的各種含MeAPO的催化劑的XRD圖案。
具體實施例方式因此，本發(fā)明提供用于由無定形固體前體獲得結(jié)晶MeAPO分子篩的在成本和效率 上改進的方法。本發(fā)明的本質(zhì)是通過使用含少量MeAPO的致密的無定形固體前體來制造具 有較高MeAPO分子篩含量的催化劑而提供的，其中所述致密的無定形固體前體由包含A1、P 和Me中的至少兩種的來源以及分子篩的水溶液獲得。這樣的來源是劃算的且可容易地獲 得。在將分子篩加入到所述溶液中之前，可對分子篩進行研磨以將粒度降至低于4 μ m。該 方法允許顯著降低用于由無定形前體結(jié)晶出MeAPO的模板的量，因為該結(jié)晶可在結(jié)晶相的 存在下在較溫和的條件下進行。本發(fā)明還提出對來自XTO加工裝置的磨損顆粒進行再循環(huán)、對失效/失活的MeAPO 進行再循環(huán)/再生、對廢棄的MeAPO催化劑進行再利用的解決方案。也可使用未使用的新 鮮催化劑，特別是從在先的MeAPO分子篩的合成獲得的磨損顆粒，因為本發(fā)明的另一方面 是降低模板劑的需要量。無定形固體的使用允許降低水的量，并且結(jié)晶步驟可在非常濃的懸浮液中進行。關(guān)于步驟(a)，提供包含Al、P和Me中的至少兩種的來源的溶液。由其獲得均勻無定形前體的含水起始溶液包含經(jīng)煅燒/未經(jīng)煅燒的或失效/失活 的MeAPO以及提供如下物質(zhì)的來源i. Al、P 禾口 Me;iiAl 禾口 P;iii.Al 和 Me;或iv. P 禾口 Me，其中，通常優(yōu)選實施方式(i)和(ii)。更優(yōu)選地，優(yōu)選實施方式(ii)。在根據(jù)(i)的實施方式中，所述溶液的組分之間的摩爾比Al P和Al Me通常 分別為0. 5 5和0. 2 5、更優(yōu)選地分別為1 3和0. 25 4。在根據(jù)(ii)的實施方式中，該溶液的組分Al和P之間的摩爾比通常為0.5 5、 更優(yōu)選為1 3。在根據(jù)(iii)的實施方式中，該溶液的組分Al和Me之間的摩爾比通常為0.2 100、更優(yōu)選為0. 25 5、最優(yōu)選為0. 25 4。在根據(jù)(iv)的實施方式中，該溶液的組分P和Me之間的摩爾比通常為0. 05 15、更優(yōu)選為0. 15 10。在根據(jù)(ii)、(iii)和(iv)的實施方式中，第三組分(即，未在步驟(a)期間加入 的A1、P和Me)與模板劑一起在步驟(d)期間加入。一些硅和磷可與模板一起加入，即使這 些元素存在于最初的無定形固體中，使得再最終分子篩中，P/模板摩爾比為至多10、優(yōu)選 至多4。
步驟(a)中所存在的Al、P和Me的各自單獨的來源可溶于水中不是必須的。但 是，在進行下一步驟之前，必須對這些組分所形成的漿料進行連續(xù)攪拌以形成均勻混合物。通過使用最少量的水使各組分的來源分散和/或溶解在含水介質(zhì)中來獲得所述 組分的均勻溶液。如果期望的話，在其中步驟(a)中存在Al的實施方式(即實施方式(i)、(ii)和 (iii))中，完全不需要加入額外的水。已經(jīng)作為含Al的來源的水合水存在的水可為足夠 的。或者，可向該溶液中加入最高達40重量％的額外的水，基于含Al的來源的重量。更優(yōu) 選地，該溶液可含有最高達20重量％的額外的水。最優(yōu)選地，該溶液可含有最高達5重量％ 的額外的水。也可在如下所述的步驟(b)期間以堿性溶液的形式加入水。關(guān)于Al的來源，其可為能夠分散或溶解在磷酸水溶液中的任意鋁物質(zhì)。有用的 氧化鋁的來源為選自如下的一種或多種來源=Al(NO3)3 ；水合氧化鋁；膠溶氧化鋁；有機鋁 化合物，特別是Al (OiPr)3 ；假-勃姆石；氫氧化鋁；膠態(tài)氧化鋁；商化鋁；羧酸鋁；硫酸鋁； NaAlO2 ；及其混合物。關(guān)于P的來源，其可為選自如下的一種或多種來源磷酸；有機磷酸鹽，例如堿性 磷酸鹽(酯)，特別是磷酸三乙酯；銨鹽，例如磷酸一銨、磷酸二銨和磷酸四烷基銨；鋁磷酸 鹽；及其混合物。關(guān)于Me的來源，其有利地為選自如下的一種或多種金屬硅、鍺、鎂、鋅、鐵、鍶、 鈷、鎳、錳和鉻。如果在步驟(a)中僅加入Al和P的來源，則在步驟(d)期間加入所述一種 或多種金屬。優(yōu)選的金屬為硅、鍺、鎂和鈷，且特別優(yōu)選硅或鍺。能夠分散或溶解在水溶液 中的有用的無機硅源的非限制性實例包括膠態(tài)二氧化硅、熱解二氧化硅、硅溶膠、金屬硅酸 鹽、沉淀二氧化硅、高嶺土、有機硅化合物(如正硅酸四乙酯)和硅膠或其混合物。所述金 屬硅酸鹽可為含有選自Ca、Mg、Sr和Ba的一種或多種堿土金屬的堿土金屬硅酸鹽。所述金 屬硅酸鹽也可包含選自如下中的一種或多種的其它元素B、Ga、Al、Ce、In、Cs、Sc、Sn、Li、 Zn、Co、Mo、Mn、Ni、Fe、Cu、Cr、Ti、La和V。優(yōu)選地，所述其它元素選自如下的一種或多種 Al、Mg、Ce、Mg、Co和Zn或其混合物。優(yōu)選的Me的來源為具有非常大的開放且可進入的孔結(jié)構(gòu)的硅酸鈣。甚至更優(yōu)選 的Me的來源包括具有化學組成Ca6Si6O17(OH)2的合成的結(jié)晶性水合硅酸鈣，其對應于已知 的礦物硬硅鈣石。通常，合成的水合硅酸鈣是在自生壓力下熱液合成的。特別優(yōu)選的合成 的水合硅酸鈣可從德國拉廷根的ftOmar公司以商品名Promaxon商購得到。關(guān)于步驟(b)，可將所述第一 MeAPO分子篩加入到所述無定形前體溶液中。所述 第一 MeAPO分子篩可為經(jīng)煅燒和/或未經(jīng)煅燒的和/或失效的MeAPO分子篩。第一 MeAPO 分子篩的定義還包括從在先的MeAPO分子篩合成的配制物中收取的未失效的MeAPO磨損細 粒(經(jīng)煅燒或未經(jīng)煅燒的)。所述MeAPO分子篩可包含模板、可為經(jīng)煅燒或經(jīng)干燥的形式， 或者，其可與其它化合物(粘結(jié)劑、填料等)結(jié)合。在向前體溶液中加入分子篩之前，不必 對分子篩進行處理。但是，優(yōu)選的是，對分子篩進行研磨以使顆粒尺寸降至低于4μ m。關(guān)于無定形前體中的MeAPO分子篩的含量，無定形前體中的MeAPO的含量可在非 常寬的范圍內(nèi)變化。有利地，相對于Al203+P205+Si&的總干重，MeAPO含量為至少0. 1重 量％、更優(yōu)選為至少1重量％、最優(yōu)選為2 50重量％。在步驟(b)中通過改變?nèi)芤旱膒H獲得無定形前體，可在加入所述第一 MeAPO分子
9篩之前和/或之后改變?nèi)芤旱腜H。優(yōu)選地，調(diào)節(jié)pH以獲得4 8的pH。可在加入所述第一 MeAPO分子篩之前改變pH，優(yōu)選改變至4 8的pH，以獲得無 定形前體。在加入該分子篩之后，可再次改變PH以增加前體的沉淀。但是，pH應當優(yōu)選保 持在4 8的pH范圍內(nèi)?；蛘?，向所述溶液中加入所述第一MeAPO分子篩而不在先調(diào)節(jié)pH。然后，在加入所 述分子篩之后，通過調(diào)節(jié)pH、優(yōu)選調(diào)節(jié)為4 8的pH而獲得無定形前體。通常通過向堿性相中加入酸性相或者通過向酸性相中加入堿性相來進行pH的改 變。一種合適的方法為將酸性相滴加或噴霧或緩慢引入到堿性相中，這導致一旦溶液與大 大過量的堿接觸則產(chǎn)生小球或球狀物。隨后，可收集這些球。如果需要堿以提高前體的 PH，則所述堿優(yōu)選地選自氫氧化銨，有機胺、堿或堿金屬鹽之一。優(yōu)選地，所述堿為氫氧化銨 NH4OH0如果需要酸以降低前體的pH，則所述酸優(yōu)選為無機酸。所述無機酸可包括無機酸， 例如硝酸、鹽酸、甲烷硫酸、硫酸、磷酸、碳酸；或者這樣的酸的鹽(例如鈉鹽或銨鹽)；或者 這樣的酸或鹽中的兩種或更多種的混合物。更優(yōu)選地，所述酸為磷酸。關(guān)于步驟(c)，然后將所述無定形前體與含水介質(zhì)分離，任選地包括對該無定形前 體進行配制。在一個實施方式中，通過過濾和/或離心和/或蒸發(fā)和/或干燥，使沉淀的無定形 前體與水分離?？赏ㄟ^在干燥裝置中在大氣壓或真空下將溶液加熱到至少50°C的溫度來 進行蒸發(fā)或干燥以形成經(jīng)干燥的無定形前體。然后，可任選地對所分離的無定形前體進行 配制(成型)。這可通過擠出和/或造粒和/或噴霧干燥來進行。造粒或擠出是用于由所 分離的前體進行配制的優(yōu)選方法。如果未在該階段對催化劑進行配制，則優(yōu)選在后續(xù)階段 (即步驟(g))進行配制。本領域技術(shù)人員已知的所有技術(shù)都是可行的。優(yōu)選的技術(shù)取決于 所選的A1、P和Me的來源以及所期望的催化劑應用。在另一實施方式中，催化劑是由包含沉淀的前體的漿料例如通過噴霧干燥或本領 域技術(shù)人員已知的任何其它方式直接配制(成型)的。將含有Al、P、Me的來源和沉淀的無 定形前體的漿料進料到產(chǎn)生經(jīng)干燥的經(jīng)配制的無定形前體的成型裝置中。成型裝置的非限 制性實例包括噴霧干燥器、造粒機、擠出機等。在優(yōu)選實施方式中，成型裝置為噴霧干燥器。 典型地，將成型裝置保持為足以從漿料中除去大部分液體(例如水)的溫度。任選地，當噴霧干燥器用作成型裝置時，典型地將包含適宜的Al和/或P和/或 Me的來源的混合物與干燥用氣體共進料到干燥裝置中。在一個實施方式中，干燥裝置具有 150°C 550°C的平均進口溫度以及100°C 約250°C的平均出口溫度。在一個實施方式中，使?jié){料通過噴嘴進入到干燥室中，所述噴嘴將漿料分布成小 液滴，類似于氣溶膠噴霧。通過以IOOpsi (絕對壓力) IOOOpsi (絕對壓力)(690kPa (絕 對壓力) 6895kPa (絕對壓力))的壓力降迫使?jié){料通過單個噴嘴或多個噴嘴來實現(xiàn)霧 化。在另一實施方式中，漿料與霧化流體(如空氣、蒸汽、煙道氣、或者任何其它合適的氣 體)一起通過單個噴嘴或多個噴嘴共進料。在采用多個噴嘴的情況中，共進料含有Si化合 物的另外的物流是可行的。在另一實施方式中，將前述漿料送往旋轉(zhuǎn)輪(spinning wheel)的周邊，所述旋轉(zhuǎn) 輪使?jié){料分布為小液滴，所述液滴的大小由許多因素(包括漿料粘度，漿料的表面張力、流 速、壓力和溫度，噴嘴的形狀和尺寸，或者所述輪的旋轉(zhuǎn)速率)控制。然后，使這些液滴在穿過噴霧干燥器的同向或逆向空氣流中干燥，以形成部分干燥、基本干燥或完全干燥的分子 篩催化劑?？捎糜诟稍餄{料的噴霧干燥方法的實例公開在美國專利No. 4946814中，其說明 書通過參考在此引入。任選地，任何前述包括配制的實施方式均可在各種其它材料(例如Tylose、基體 材料、各種惰性或催化活性材料、或各種粘結(jié)劑材料)的存在下進行，以進一步促進和提高 催化劑對溫度以及有機轉(zhuǎn)化過程中所用的其它條件的耐受性。關(guān)于任選的步驟(d)，對于洗滌和干燥，可使用本領域技術(shù)人員已知的常用手段。 對得自步驟(C)的分子篩的無定形前體進行洗滌和干燥。在具體實施方式
中，所述前體可用水洗滌，然后用具有相對低的表面張力的揮發(fā) 性的含氧的與水混溶的有機溶劑進行洗滌。在洗滌后，然后干燥該分子篩前體。所獲得的前體必須為無定形形式。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 在結(jié)晶步驟之前，任何不同于步驟(c)的所加入MeAPO或所期望的MeAPO的結(jié)晶相的存在 均可阻礙所期望的晶體的形成。因此，為了確保該固體物保持為無定形的，可在步驟(d)前 對其進行煅燒。在步驟(d)中，煅燒不但確保了所述前體保持為無定形的，而且改變了反應 中心的反應性和可接近性，并因而加速了所述前體與含模板的溶液之間的反應。然而，煅燒 溫度必須保持遠低于無定形前體的熱結(jié)晶溫度，也就是說，在低于450°C的溫度下(即在低 于無定形前體發(fā)生結(jié)晶的溫度的溫度下)干燥?？山邮艿撵褵h(huán)境是通常包括少量水蒸汽的空氣。典型的煅燒溫度低于450°C，優(yōu) 選地，處于煅燒環(huán)境例如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧的燃燒產(chǎn)物)、或其任意組合中。經(jīng)干燥或配制的分子篩催化劑可在很多種裝置中進行煅燒，所述裝置包括但不限 于，回轉(zhuǎn)式煅燒爐、流化床煅燒爐、間歇式爐等。煅燒時間通常取決于分子篩催化劑的硬化 度以及溫度。在優(yōu)選實施方式中，在約100°C 約450°C的溫度下，在空氣或氮氣中對分子篩催 化劑進行加熱。加熱進行典型地為30分鐘 15小時、優(yōu)選1小時 約10小時、更優(yōu)選約 1小時 約5小時、且最優(yōu)選約2小時 約4小時的時間。關(guān)于步驟(e)，將所述無定形前體與含模板的溶液以及Al、P或Me的來源(如果 在步驟(a)中Al、P或Me的來源尚未出現(xiàn))接觸。優(yōu)選的是，對所述前體與含模板劑的溶 液以及視情況而定的Al、P或Me的來源的混合物進行攪拌，直至該反應混合物變得基本均 勻?？稍诓襟E(e)期間加入額外的A1、P和/或Me，即使它們已出現(xiàn)在步驟(a)中。此 外，這些元素的額外的來源可與提供到步驟(a)的溶液中的那些相同或不同。有利地，步驟d)的反應混合物包含以下的組分之間的摩爾比小于3的P/模板； 和/或1 5的A1/P ；和/或0. 2 100的Al/Si、優(yōu)選0. 2 5的Al/Si、優(yōu)選0. 2 4的 Al/Si。任選地，所述溶液中可存在脂族醇。該脂族醇起到織構(gòu)(texture)影響劑(TIA) 的作用。對所述脂族醇無特別限制。但是，其優(yōu)選地選自1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙三醇或乙二醇。優(yōu)選地，所述脂族醇為乙醇、甲醇或乙二醇。關(guān)于模板劑，其可為迄今為止提出用于常規(guī)沸石鋁硅酸鹽和微孔鋁磷酸鹽的合成 中的那些的任意模板劑。通常，這些化合物含有元素周期表第Va族的元素，特別是氮、磷、砷和銻，優(yōu)選N或P，且最優(yōu)選N，該化合物還含有至少一個具有1 8個碳原子的烷基或芳 基。用作模板劑的特別優(yōu)選的含氮化合物為胺和季銨化合物，后者通常由式&『表示，其中 各個R為含有1 8個碳原子的烷基或芳基。也適當?shù)夭捎镁酆衔镄图句@鹽例如[(C14H32N2) (0H)2]X，其中“X”具有至少2的值。有利地采用一元胺、二元胺和三元胺，它們單獨地使用 或者與季銨化合物或者其它模板化合物組合使用。代表性的模板劑包括四甲基銨、四乙基 銨、四丙基銨或四丁基銨陽離子；二-正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙基胺、三乙醇胺； 哌啶；嗎啉；環(huán)己基胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基芐基胺；N，N-二乙基乙醇胺；二環(huán)己基胺； N，N-二甲基乙醇胺；膽堿；N，N’ -二甲基哌嗪；1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷；N-甲基二 乙醇胺、N-甲基乙醇胺；N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基環(huán)己基胺；3-甲基吡啶；4-甲基 吡啶；奎寧環(huán)；隊^-二甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)(2，2，2)辛烷離子；二正丁基胺、新戊基胺； 二-正戊基胺；異丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有機模板劑 選自氫氧化四乙基銨(TEAOH)、二異丙基乙基胺(DPEA)、四乙基銨鹽、環(huán)戊基胺、氨基甲基 環(huán)己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、環(huán)己基胺、三乙基羥基乙基胺、嗎啉、二丙基胺、吡啶、異 丙基胺、二 -正丙基胺、氫氧化四-正丁基銨、二異丙基胺、二-正丙基胺、正丁基乙基胺、二 正丁基胺、和二 -正戊基胺及其組合。優(yōu)選地，所述模板為選自如下的四乙基銨化合物氫 氧化四乙基銨(TEAOH)、磷酸四乙基銨、氟化四乙基銨、溴化四乙基銨、氯化四乙基銨、乙酸 四乙基銨。最優(yōu)選地，所述模板為氫氧化四乙基銨。這些可以水溶液的形式加入。關(guān)于步驟(f)，可由懸浮液或前體部分或完全地結(jié)晶出所述分子篩。優(yōu)選地，由懸 浮液或前體在自生條件下結(jié)晶出所述分子篩，使得5 100重量％的無定形前體發(fā)生結(jié)晶。 優(yōu)選地，5 90重量％的無定形前體發(fā)生結(jié)晶。更優(yōu)選地，5 80重量％發(fā)生結(jié)晶。最優(yōu) 選地，5 50重量％發(fā)生結(jié)晶。在此所需的用于結(jié)晶的自生條件是本領域公知的。部分結(jié) 晶是有利的，因為剩余的無定形相可起到粘結(jié)劑的作用，從而降低工業(yè)規(guī)模過程所需的粘 結(jié)劑的量或者甚至無需粘結(jié)劑。將所述反應混合物加熱至結(jié)晶溫度，所述結(jié)晶溫度可為約120°C 250°C、優(yōu)選為 130°C 225°C、最優(yōu)選為150°C 200°C。通常以約0.5 約16小時、優(yōu)選約1 12小時、 最優(yōu)選約2 9小時的時間來加熱至結(jié)晶溫度。溫度可階梯式地或連續(xù)地提高。但是，優(yōu) 選連續(xù)加熱。在結(jié)晶溫度下持續(xù)結(jié)晶，直至獲得所需的結(jié)晶材料百分率，即無定形前體的5 50重量％。取決于所需的結(jié)晶度的量，結(jié)晶過程可通常持續(xù)幾個小時至幾個星期的時間。 通常采用約2小時至約30天的有效結(jié)晶時間，并且典型地采用約M 約240小時且優(yōu)選 約48小時 約144小時。在具體實施方式
中，所述反應混合物在結(jié)晶溫度下保持16 96 小時。在熱液處理期間，可使所述反應混合物保持靜止或者可通過對反應容器進行翻轉(zhuǎn) 或攪拌來攪動所述反應混合物。優(yōu)選地，對反應混合物進行翻轉(zhuǎn)或攪拌，最優(yōu)選地，對反應 混合物進行攪拌。雖然對根據(jù)本發(fā)明的分子篩的合成不是必需的，但是對反應混合物進行 攪拌或其它緩和的攪動促進了結(jié)晶過程。通過任何常規(guī)方法例如離心或過濾收取產(chǎn)物。如果從結(jié)晶步驟收取的顆粒具有最終催化劑所需的尺寸和形狀，則所述分子篩可 用作催化劑，且無需進一步的共配制。
關(guān)于步驟(g)，在其中在步驟(C)期間未進行配制的情況中，在向得自步驟(f)的 經(jīng)部分或完全結(jié)晶的材料中加入所需量的水之后，可通過擠出和/或造粒和/或噴霧干燥 進行配制。在該情況中，所述部分結(jié)晶固體的非晶部分取代了基體和粘結(jié)劑。但是，任選地， 所述配制步驟可在各種其它材料(例如Tylose、基體材料、各種惰性或催化活性材料、或各 種粘結(jié)劑材料)的存在下進行，以進一步促進和提高催化劑對溫度以及有機轉(zhuǎn)化過程中所 用的其它條件的耐受性。這樣的基體材料包括活性和惰性材料；和合成或天然存在的沸石；以及無機材 料，例如氧化鋁、粘土、二氧化硅和金屬氧化物。這些材料也可為凝膠狀沉淀物、溶膠或凝膠 的形式，包括二氧化硅與金屬氧化物的混合物。也可想到各種形式的稀土金屬、氧化鋁或氧 化鋁溶膠、二氧化鈦、硬硅鈣石、氧化鋯以及石英。在一些有機轉(zhuǎn)化過程中，活性材料與合成 分子篩的共同使用(即將活性材料與合成分子篩組合)趨于改善催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇 性。經(jīng)常地，分子篩材料已被結(jié)合到天然存在的粘土(例如膨潤土和高嶺土)中。這些材 料(即粘土、氧化物等)部分地起到催化劑用粘結(jié)劑的作用。可與分子篩晶體復合的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土系列(其包括次膨 潤土 )；通常稱為Dixie粘土、McNamee粘土、Georgia粘土和Florida粘土的高嶺土 ；或者 其中主要礦物成分為多水高嶺土、高嶺石、地開石、珍珠陶土或澎皂石的其它物質(zhì)。這樣的 粘土能夠以原始開采時的未加工狀態(tài)使用，或者，可在開始時對其進行煅燒、酸處理或化學 改性?？捎糜谂c本發(fā)明晶體復合的粘結(jié)劑還包括無機氧化物，尤其是氧化鋁或二氧化硅。除了前述材料，還可將所制造的分子篩與多孔性基體材料復合，所述多孔性基體 材料例如為磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化 硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、以及三元組合物如二氧化硅-氧化 鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、和二氧化硅-氧化 鎂-氧化鋯。細粒狀的分子篩材料與無機氧化物基體的相對比例可在寬范圍內(nèi)變化，并且 晶體含量為所述復合物的1 90重量％，并且更通常地為、特別是當復合物以珠子的形式 制備時為所述復合物的2 80重量％，。當共混有金屬鋁磷酸鹽分子篩材料時，最終催化劑產(chǎn)品中所含的本發(fā)明MeAPO的 量為總催化劑的10 90重量％、優(yōu)選為總催化劑的20 70重量％。這些材料包括組合物如高嶺土和其它粘土 ；各種形式的稀土金屬、氧化鋁或氧 化鋁溶膠、二氧化鈦、氧化鋯、石英、二氧化硅或硅溶膠；以及其混合物。它們的作用是使催 化劑致密并提高所配制催化劑的強度。關(guān)于步驟(h)，分子篩的煅燒本身是已知的。作為分子篩結(jié)晶過程的結(jié)果，所收取 的分子篩在其孔內(nèi)至少含有一部分所用模板。在優(yōu)選的實施方式中，以如下方式進行活化 將所述模板從所述分子篩中除去，使得所述分子篩的活性催化中心以及微孔通道對于與原 料接觸而言是開放的?；罨^程典型地通過在200°C 800°C、優(yōu)選350°C 600°C的溫度 下、在含氧氣的氣體的存在下將包含所述模板的分子篩煅燒或必要地加熱而完成。在一些 情況下，可為理想的是在具有低氧氣濃度的環(huán)境中加熱分子篩。這種類型的方法可用于從 晶體內(nèi)的孔體系中部分或完全地除去所述模板。在一些特定情況下，可在含有至少10%的 水的氣氛下、在550 750°C、更優(yōu)選600 720°C的溫度下使最終的分子篩經(jīng)歷汽蒸步驟。如果在合成期間已使用了堿金屬或堿土金屬，則可對分子篩進行離子交換步驟。常規(guī)地，在使用銨鹽或無機酸的水溶液中進行離子交換。一旦制得分子篩，則其可原樣用作催化劑。在另一實施方式中，可通過將分子篩與 為最終的催化劑產(chǎn)品提供甚至更高的硬度或可能的催化活性的其它材料組合而將所述分 子篩配制成催化劑。但是，如前面所指出的，任何殘留的MeAPO無定形相可起到粘結(jié)劑的作用。本發(fā)明還涉及由通過本發(fā)明方法制得的前述MeAPO分子篩組成、或者包含通過本 發(fā)明方法制得的前述MeAPO分子篩的催化劑。根據(jù)本發(fā)明方法合成的MeAPO分子篩的用途包括對氣體和液體進行干燥；基于 尺寸和極性性質(zhì)的選擇性分子分離；它們作為離子交換劑的用途；它們在裂解、加氫裂解、 基團轉(zhuǎn)移、烷基化、異構(gòu)化、氧化中作為催化劑的用途；它們作為化學載體的用途；它們在 氣相色譜法中的用途；以及它們在石油工業(yè)中從餾出物除去正構(gòu)鏈烷烴的用途。更準確地 說，它們可在多種工藝中用作催化劑，所述工藝包括裂解，例如石腦油原料向輕質(zhì)烯烴的 裂解或者較高分子量(MW)的烴向較低棚的烴的裂解；加氫裂解，例如，重質(zhì)石油和/或環(huán) 狀原料的加氫裂解；異構(gòu)化，例如，芳族化合物如二甲苯的異構(gòu)化；聚合，例如，使一種或多 種烯烴聚合以制造低聚物產(chǎn)品；脫蠟，例如，使烴脫蠟以除去直鏈烷烴；吸附，例如，吸附烷 基芳族化合物以分離出其異構(gòu)體；低聚，例如直鏈和支鏈烯烴的低聚；以及單烷基胺和二 烷基胺的合成。通過本發(fā)明方法制造的MeAPO特別適用于含氧、含鹵素或含硫有機化合物到烴的 催化轉(zhuǎn)化。因此，本發(fā)明還涉及由含氧、含鹵素或含硫有機原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中， 在使所述原料有效地轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述原料與包含本發(fā)明分子篩的催化劑 接觸。在該方法中，含有含氧、含鹵素或含硫有機化合物的原料在反應器的反應區(qū)中與上 述催化劑在有效地產(chǎn)生輕質(zhì)烯烴、特別是乙烯和丙烯的條件下接觸。典型地，當所述含氧、 含鹵素或含硫有機化合物處于氣相中時，使所述含氧、含鹵素或含硫有機原料與所述催化 劑接觸?；蛘?，所述方法可在液相或者氣/液混合相中進行。在該方法中，轉(zhuǎn)化含氧、含鹵 素或含硫有機化合物，通常可以在寬的溫度范圍下產(chǎn)生烯烴。有效的操作溫度范圍可為約 200°C 700°C。在該溫度范圍的下端，所期望的烯烴產(chǎn)物的形成可變得明顯地慢。在該溫 度范圍的上端，該方法可能不形成最佳量的產(chǎn)物。優(yōu)選至少300°C且最高至575°C的操作溫 度。壓力也可在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的壓力范圍為約5kPa 約5MPa，最優(yōu)選的范圍為 約50kPa 約0. 5MPa。上述壓力是指含氧、含鹵素、含硫有機化合物和/或其混合物的分壓。所述方法可在使用各種輸送床的任意系統(tǒng)中進行，雖然可使用固定床或移動床系 統(tǒng)。有利地，使用流化床。特別理想的是在高的空間速度下運行該反應方法。該方法可在 單個反應區(qū)或者串聯(lián)或并聯(lián)布置的多個反應區(qū)中進行?？墒褂萌魏螛藴使I(yè)規(guī)模反應器系 統(tǒng)，例如固定床、流化床或者移動床系統(tǒng)。工業(yè)規(guī)模反應器系統(tǒng)可在0. ItT1 ioootr1的重 時空速(WHSV)下運行。原料中可存在一種或多種惰性稀釋劑，例如，惰性稀釋劑以1-95摩爾％的量存 在，基于進料到反應區(qū)的所有原料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)。典型的稀釋劑包括，但不必 限于氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水、石蠟、烷烴(特別是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑為水和氮氣。水可以液體或蒸汽形式注入。含氧化合物原料是含有具有至少一個氧原子并且在以上MeAPO催化劑的存在下 能夠被轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的分子或任何化學品的任何原料。所述含氧化合物原料包括至少一 種含有至少一個氧原子的有機化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、 酯等)。代表性的含氧化合物包括，但不必限于，低級的直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和 對應物。合適的含氧化合物的實例包括，但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4 C2tl 醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；醋酸；及其混合物。 代表性的含氧化合物包括低級的直鏈或支化的脂族醇、它們的不飽和對應物。與這些含氧化合物類似，可使用含有硫或鹵素的化合物。合適化合物的實例包括 甲基硫醇；二甲基硫醚；乙基硫醇；二乙基硫醚；一氯乙烷；一氯甲烷；二氯甲烷；正烷基鹵 化物；具有包含約1 約10個碳原子的正烷基的正烷基硫化物；及其混合物。優(yōu)選的含氧 化合物為甲醇、二甲醚、或其混合物。由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法可包括由烴例如油、煤、浙青砂、頁巖、生 物質(zhì)和天然氣制造含氧化合物原料的額外步驟。制造含氧、含商素、含硫有機原料的方法是 本領域中已知的。這些方法包括發(fā)酵為醇或醚；制造合成氣，然后將該合成氣轉(zhuǎn)化為醇或 醚。在氣體原料情況下，合成氣可通過例如蒸汽重整、自熱重整和部分氧化的已知方法制 造；或者，在固體(煤、有機廢棄物)或液體原料的情況下，合成氣可通過使用氧氣和蒸汽進 行重整或氣化制造?？山柚谠谙鄳暮?、含鹵素或含硫有機化合物中的二氧、硫或鹵素 通過甲烷的氧化來制造甲醇、甲基硫化物和甲基鹵化物。本發(fā)明還涵蓋對用于由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的MeAPO分子篩進行再循 環(huán)的方法，該方法包括下列步驟x).在有效地使原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述原料與MeAPO分子篩接觸；y).收取在步驟(χ)期間產(chǎn)生的失效的MeAPO分子篩和/或MeAPO磨損顆粒(細 粒)；和ζ).進行用以獲得MeAlPO分子篩催化劑的包括步驟(a) (g)的權(quán)利要求1的方 法，其中，將所述在步驟(X)期間產(chǎn)生的失效的MeAPO和/或MeAPO磨損顆粒(細粒)用作 第一 MeAPO分子篩。本領域技術(shù)人員還將認識到，使用本發(fā)明的分子篩通過含氧化合物到烯烴的轉(zhuǎn)化 反應制得的烯烴產(chǎn)物可聚合以形成聚烯烴，尤其是聚乙烯和聚丙烯。[實施例]實施例1根據(jù)US4499327的適宜實施例合成SAP0-34樣品。該樣品在600°C下煅燒6小時， 并顯示出0.41的Si含量(Si/(Si+Al+P))且呈現(xiàn)出平均尺寸為0.4μπι的立方晶體形態(tài)。該樣品在下文中稱為對比I。實施例2經(jīng)由通過如下使Al(NO3)3、膠態(tài)二氧化硅Ludox LS-30 (30% SiO2) (Ε. I. duPont de Nemours and Company的注冊商標)和H3PO4的混合物共沉淀而獲得無定形前體Al 在攪拌 下緩慢加入NH4OH溶液以將該初始混合物的pH從1提高到約7 (表1)。過濾所獲得的固體 物，并用蒸餾水對其進行洗滌，隨后在110°C下干燥并在400°C下煅燒3小時。
經(jīng)由通過如下使Al (NO3) 3、Ludox LS-30 和H3PO4的混合物共沉淀而獲得無定形 前體A2 在攪拌下緩慢加入NH4OH溶液，以將該初始混合物的pH從1提高到約6 (表1)，隨 后，引入一定量的SAP0-34并通過加入NH4OH將pH進一步提高到7。過濾所獲得的固體物， 并用蒸餾水對其進行洗滌，隨后在110°C下干燥并在400°C下煅燒3小時。圖1 2中所示 的XRD圖案是相似的并且證實了這兩種樣品(前體)的無定形性質(zhì)。唯一區(qū)別為在圖2中 所觀察到的非常小的SAP0-34雜質(zhì)。固體物的組成與溶液的組成類似。所述無定形前體的樣品在下文中稱為Al和A2。 表1中提供了各樣品的組成。表權(quán)利要求
1.獲得金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法，所述方法以所給順序包括下列步驟a)提供包含以下中的至少兩種的來源的均勻溶液-鋁(Al)，-磷⑵，-金屬(Me)；b)向所述溶液中加入第一MeAPO分子篩，并在加入所述第一 MeAPO分子篩之前和/或 之后調(diào)節(jié)PH，以獲得無定形前體；c)將所述無定形前體與水分離，任選地包括對所述無定形前體進行成型；d)任選地，洗滌所述無定形前體并將其在低于450°C的溫度下干燥；e)使所述無定形前體與下列物質(zhì)任選地在脂族醇的存在下接觸含有有機模板的水 溶液；在步驟(a)中尚未出現(xiàn)的Al、P或Me的來源；任選的額外的Al和/或P和/或Me的 來源；f)在自生條件下進行所述無定形前體的結(jié)晶以提高結(jié)晶分子篩相對于所述初始前體 的濃度和獲得第二 MeAPO分子篩。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述第一MeAPO分子篩為失效的MeAPO分子篩。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中，所述MeAPO分子篩為磨損顆粒(細粒)的形式。
4.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，向步驟(b)的溶液中加入0.1 50重量％的 所述第一 MeAPO分子篩，基于步驟(a)中所制備的溶液的干重。
5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，步驟(a)的溶液包含A1/P摩爾比為0.5 5 的Al的來源和P的來源。
6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，在步驟(c)之前對所述前體進行配制。
7.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，如果未在步驟(c)期間進行配制，則所述方法包括另 外的步驟(g)，在所述步驟(g)中，通過擠出或噴霧干燥對由步驟(f)獲得的分子篩進行配 制，任選地，在粘結(jié)劑的存在下進行所述配制。
8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，包括另外的步驟(h)，在所述步驟(h)中，對由步驟 (f)或步驟(g)獲得的分子篩進行煅燒、汽蒸或離子交換。
9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中，Me為硅。
10.通過前述權(quán)利要求中任一項的方法獲得的MeAPO，其中，結(jié)構(gòu)基本上為CHA、ΑΕΙ、 LEV, ERI, AFI或它們的混合。
11.權(quán)利要求10的MeAPO，其中，結(jié)構(gòu)基本上為SAP0-18或SAP0-34或它們的混合。
12.催化劑，其由權(quán)利要求10或11中任一項的MeAPO分子篩組成，或者包含權(quán)利要求 10或11中任一項的MeAPO分子篩。
13.由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中，在有效地使所述含氧化合物原料轉(zhuǎn) 化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述含氧化合物原料與權(quán)利要求12的催化劑接觸。
14.由有機硫原料制造烯烴產(chǎn)物的方法，其中，在有效地使所述有機硫原料轉(zhuǎn)化為烯烴 產(chǎn)物的條件下，使所述有機硫原料與權(quán)利要求12的催化劑接觸。
15.對用于由含氧化合物原料制造烯烴產(chǎn)物的MeAPO分子篩進行再循環(huán)的方法，所述 方法包括下列步驟a).在有效地使原料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物的條件下，使所述原料與MeAPO分子篩接觸；b).收取在步驟(a)期間產(chǎn)生的失效的MeAPO分子篩和/或失效的MeAPO細粒；c).進行權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中，將所述在步驟(a)期間產(chǎn)生的失效的 MeAPO和/或細粒用作第一 MeAPO分子篩以獲得所述第二 MeAPO分子篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及獲得金屬鋁磷酸鹽(MeAPO)分子篩的方法，所述方法以所給順序包括下列步驟a)提供含有鋁(Al)、磷(P)、金屬(Me)中的至少兩種的來源的均勻溶液；b)向所述溶液中加入第一MeAPO分子篩，并在加入所述第一MeAPO分子篩之前和/或之后調(diào)節(jié)pH，以獲得無定形前體；c)將所述無定形前體與水分離；d)任選地，洗滌所述無定形前體并將其在低于450℃的溫度下干燥；e)使所述無定形前體與下列物質(zhì)任選地在脂族醇的存在下進行接觸含有有機模板的水溶液；在步驟(a)中尚未出現(xiàn)的Al、P或Me的來源；和任選的額外的Al和/或P和/或Me的來源；f)在自生條件下進行所述無定形前體的結(jié)晶以提高結(jié)晶分子篩相對于所述初始前體的濃度和獲得第二MeAPO分子篩。
文檔編號C01B39/54GK102137814SQ200980133702
公開日2011年7月27日 申請日期2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月29日
發(fā)明者尼古萊.內(nèi)斯特倫科, 桑德.范唐克, 沃爾特.弗邁倫, 讓-皮埃爾.達思 申請人:道達爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司