專利名稱：二氧化碳回收的制作方法
二氧化碳回收相關(guān)申請的交叉引用1.本申請要求于2008年4月7日在美國專利商標(biāo)局提交的標(biāo)題為“二氧化碳回 收的方法”的臨時專利申請61/123，259的權(quán)益。2.以下專利申請全文并入本文于2009年4月7日在美國專利商標(biāo)局提交的標(biāo) 題為“二氧化碳回收”的非臨時專利申請12/419，513。
背景技術(shù)：
本文公開的方法和系統(tǒng)涉及從燃燒源例如電廠的煙道氣中捕獲二氧化碳(CO2)并 且使(X)2用于封存或其他用途。溫室氣體例如(X)2的排放，如果不加以抑制，可能潛在地影響氣候環(huán)境?；剂?例如煤和天然氣轉(zhuǎn)換為能量是溫室氣體排放的來源?？赏ㄟ^各種方法例如增加燃燒過程的 效率和使用可再生能源例如風(fēng)和太陽來減少溫室氣體的排放，但是，在燃燒前過程中或燃 燒后過程中不在溫室氣體排放的來源處捕獲大部分溫室氣體，則不能達(dá)到穩(wěn)定溫室氣體水 平所需要的溫室氣體排放的減少。來自電廠的煙道氣或其他物流例如來自煉油廠的煙道氣 的(X)2的燃燒后捕獲涉及使用溶劑，通常是胺，該溶劑使用一部分在燃燒過程中產(chǎn)生的蒸汽 來再生。(X)2的燃燒前捕獲涉及燃料與空氣或氧氣并在隨后與蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生二 氧化碳和氫氣的混合物。通過(X)2捕獲過程從該物流中去除二氧化碳，氫氣可用作發(fā)電燃 料。如果氧氣用于燃燒，則生成主要含有二氧化碳的煙道氣，二氧化碳可容易地分離以用于 封存。如Ciferno所討論的，由Ciferno，J.，著有的“從現(xiàn)有的燃煤電廠中捕集二氧 化碳的可行性研究”，該論文出現(xiàn)在第六屆碳捕獲和封存年會，Pittsburgh, PA，2007年5 月。燃燒后捕獲CO2導(dǎo)致發(fā)電的絕對效率降低9% _11%，以及燃煤電廠的相對效率降低約 28% -30%。一項2007年5月的NETL報道的“碳封存技術(shù)路線和項目策劃-2007”，美國 DOE國家能源技術(shù)實驗室(NETL)，2007年5月)表明，將用于(X)2分離和封存的資金和運行 成本考慮在內(nèi)，用于現(xiàn)有的電廠的發(fā)電成本增加60-100%。來自電廠的凈功率輸出也降低 了 30%或更多。目前正在尋找顯著地降低與燃燒后0)2捕獲相關(guān)的功率和資金損失的方法。 對于燃燒后捕獲，能源部(DOE)的目標(biāo)是90% CO2捕獲的電費的增加小于35%。處理燃燒后(X)2捕獲的多數(shù)研究使用胺或基于氨的吸附方法以從煙道氣中去除二 氧化碳?；谖降姆椒ň哂腥秉c，例如大量的資金需求。最好的基于胺的吸附劑例如受阻 胺和胺混合物的能量需求在750-900Kcal/kg捕獲的CO2 (1，350-1，620Btu/lb)的范圍內(nèi)。 此外，由于在酸性氣體和氧氣的存在下，胺和氨溶液的腐蝕性，基于胺的方法需要使用專業(yè) 鋼鐵設(shè)備和有關(guān)的資本投資。該沒備表示顯著的資金成本。與基于胺的系統(tǒng)相反，在各種沸石和基于碳的吸附劑上的吸附(X)2的熱量范圍在 140-240kcal/kg 或 252-432Btu/lb 之間(Valenzuela, D. P. and A. L Myers，“吸附平衡數(shù)據(jù) 手冊，"Prentice Hall,Englewood Cliffs,NJ, 1989.)，該熱量范圍大約是基于胺的系統(tǒng)的 吸附熱量的約五分之一。當(dāng)提供高二氧化碳產(chǎn)量和高回收率時，能夠利用低吸附熱量的實際吸附系統(tǒng)不能滿足需要。變溫吸附系統(tǒng)已經(jīng)被廣泛用于例如空氣干、天然氣干燥和在空氣的低溫蒸餾之前 去除水和(X)2等的應(yīng)用。這些系統(tǒng)通常去除小于2%的雜質(zhì)，并且含有雜質(zhì)的再生出口物流 的純度不高。而且，典型的變溫吸附方法具有大約4-12小時的吸附時間。由于煙道氣中進(jìn) 料CO2濃度在10-12%之間，這些吸附時間將需要非常大的吸附床。例如，假設(shè)12重量％的 工作能力(吸附和再生步驟之間的能力差異)、約660kgs/m3的吸附密度和4小時的吸附時 間，每天處理1000噸進(jìn)料中的(X)2的工廠將需要約8000m3 (5. 3 X IO6千克)的吸附劑，該尺 寸使系統(tǒng)對于從燃燒源中捕獲二氧化碳是不實用的。本文公開的方法和系統(tǒng)提供了利用基于變溫和變壓吸附循環(huán)的方法以有效地捕 獲(X)2的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
提供該內(nèi)容以便用在本發(fā)明的具體實施方式
中進(jìn)一步描述的簡化的形式介紹構(gòu) 思的選擇。該內(nèi)容的目的不是為了鑒定要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵的或本質(zhì)的發(fā)明構(gòu)思，也不 是用于測定要求保護(hù)的主題的范圍。本文公開的方法和系統(tǒng)介紹了以上陳述的對從含有水蒸汽和另外的雜質(zhì)的氣體 流中分離二氧化碳(CO2)的需要。本文公開的方法和系統(tǒng)利用基于變溫和變壓吸附循環(huán)的 方法捕獲(X)2。氣體是來自燃煤電廠，燃燒天然氣電廠，或煉油廠的煙道氣。通過使(X)2氣流經(jīng)受變溫吸附步驟產(chǎn)生高純度CO2,即含有不超過約10% (體積) 雜質(zhì)的co2。變溫吸附步驟包括用于產(chǎn)生基本上干燥的耗盡了(X)2的氣流的吸附步驟，和包 含加熱吸附床以產(chǎn)生基本上不含水蒸汽的CO2流的吸附再生步驟。在吸附再生步驟中，將 變溫吸附步驟中的溫度增加至約80°c至300°C。變溫吸附過程的持續(xù)時間在約2分鐘至60 分鐘范圍內(nèi)。一般在介于10°C和80°C之間的溫度和約1. 07至40. Obar范圍內(nèi)的絕對壓力下， 在氣相中進(jìn)行吸附。CO2的濃度在約3%至60% (體積)范圍內(nèi)。優(yōu)選地從含有(X)2的氣流中去除的雜質(zhì)選自包含，例如氮氣、氧氣、烴類、氮氧化 物、硫氧化物、汞、和氬氣的組。在包含吸附材料的床內(nèi)進(jìn)行吸附，該吸附材料優(yōu)選地吸附氣 流中的(X)2或與氣流中的(X)2反應(yīng)。在一個實施方式中，在CO2吸附之前去除包含，例如，濕氣、烴類、氮氧化物、硫氧化 物和汞的雜質(zhì)。濕氣的去除使用例如變壓吸附、變溫吸附、膜分離和吸附進(jìn)行。變壓吸附過 程的持續(xù)時間在約4分鐘至約60分鐘范圍內(nèi)，變溫吸附過程的持續(xù)時間在約1小時至12. 0 小時范圍內(nèi)。將濕氣去除步驟中的濕氣含量降低至露點-40°C或以下。吸附劑，例如，活性 炭，炭分子篩，沸石例如4A、5A、13X、NaY和CaX，金屬有機骨架化合物，天然沸石，改性天然 沸石和合成沸石，改性活性炭，柱撐粘土等用于(X)2吸附。來自(X)2吸附段的耗盡了(X)2的 氣流用于濕氣吸附系統(tǒng)的再生。在另一個實施方式中，將含有濕氣的進(jìn)料直接送至CO2吸附系統(tǒng)，其中，通過活性 炭或者通過與在多微孔支撐物上支撐的碳酸鈉和碳酸鉀、胺或離子液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)去除 來自進(jìn)料的CO2。在這兩個實施方式中，含有(X)2的材料通過直接或間接的熱傳遞再生以產(chǎn)生高純度的CO2流。進(jìn)一步的CO2去除通過加熱之后的床抽真空進(jìn)行。通過膜法、蒸餾法、吸附法、 或吸氣法去除包含例如氮氣、氧氣、氬氣、氮氧化物、硫氧化物和濕氣的雜質(zhì)從而進(jìn)一步純 化產(chǎn)生的C02。純化的CO2部分可用作CO2分離系統(tǒng)中的沖洗。本發(fā)明公開的方法和系統(tǒng)對 于從CO2流中去除約80%或更高含量(體積)的雜質(zhì)是有效的。


當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時，前述內(nèi)容以及本發(fā)明的以下具體實施方式
得到更好的理解。 為了說明本發(fā)明的目的，在附圖中顯示了本發(fā)明的示例性結(jié)構(gòu)。但是，本發(fā)明不限于本文所 公開的具體方法和裝置。圖1示出了用于從含有(X)2的進(jìn)料流中回收高純度(X)2的二氧化碳(CO2)分離系 統(tǒng)的總體示意圖；圖2A-2D示例性地示出了 CO2分離系統(tǒng)的各種構(gòu)造，其中，在第一分離單元中可選 擇性地去除濕氣，接著在第二分離單元中通過化學(xué)反應(yīng)或吸附捕獲(X)2 ；圖3示例性地示出了濕氣吸附系統(tǒng)的構(gòu)造，其中，通過變壓和變溫吸附的組合去 除水分和另外的雜質(zhì)，例如烴類、硫氧化物或氮氧化物、和汞；圖4示例性地示出了 (X)2分離系統(tǒng)的構(gòu)造，其中，通過吸附或化學(xué)反應(yīng)從進(jìn)料流中 去除(X)2并通過從(X)2分離系統(tǒng)中回收的蒸汽、熱水或干燥氣流直接或間接地加熱來回收 CO2。
具體實施例方式圖1示出了用于從含有(X)2的進(jìn)料流中回收高純度(X)2的二氧化碳(CO2)分離系 統(tǒng)80的總體示意圖。在過程5中生成CO2，過程5可以是燃燒過程或其他產(chǎn)生(X)2的過程。 如果過程5是燃燒過程，那么在燃燒過程中可選擇性地使用富氧物流10以提高燃燒效率并 且增加由燃燒產(chǎn)生的CO2的濃度。使用過程5中產(chǎn)生的熱量，蒸汽能夠產(chǎn)生為物流15。一 部分物流15可被當(dāng)作物流20并用于隨后描述的(X)2分離系統(tǒng)80中。物流15的剩余部分 作為物流25移去并且可用于其他目的，例如用于發(fā)電或用于在單元30中生產(chǎn)合成氣。物 流35，即單元30中的低壓物流或熱水，在(X)2分離系統(tǒng)80中使用或者送至單元5用于產(chǎn)生 蒸汽。經(jīng)線45可將單元30中產(chǎn)生的部分電功率發(fā)送至CO2分離系統(tǒng)80。剩余的電功率通 過線50可提供給終端用戶，例如工業(yè)和住宅消費者。含(X)2的物流例如煙道氣作為物流55 離開過程5。在去除微粒之后，可選擇性地將物流55送至進(jìn)料調(diào)節(jié)單元60以去除雜質(zhì)例如氮 和硫的氧化物以及汞。如果需要，通過單元60之后的風(fēng)扇或鼓風(fēng)機65升高含有以殘留 的硫和氮氧化物、汞、氮氣、氧氣和氬氣為主要雜質(zhì)的物流陽的壓力。如果含有(X)2的物 流來自化工廠或煉油廠或來自燃燒前過程，則含有(X)2的物流可能包含另外的雜質(zhì)，例如 氫氣、烴類和一氧化碳。對于燃煤電廠或燃燒天然氣電廠，通常將煙道氣的壓力升高至約 1. 07bara至1. 34bara之間。對于在化學(xué)或工業(yè)過程中產(chǎn)生的CO2流，物流的壓力可能高于 1. 07-1. 34bara并且可能不必升高。在用空氣或氧氣氣化燃料的氣化過程中，含有(X)2的物 流的壓力可以是幾個大氣壓并且將不必升高。在氧化燃燒過程中，煙道氣可以循環(huán)至燃燒 系統(tǒng)以便增加(X)2的濃度。在去除氮氧化物、硫氧化物和汞，并且壓縮之后，在(X)2捕獲之前，通常將含有(X)2的物流冷卻至接近環(huán)境溫度和60°C之間。圖1未顯示煙道氣冷卻單元。 許多電廠具有用于去除微粒、氮氧化物和硫氧化物的系統(tǒng)。該系統(tǒng)可能包括選擇性催化還 原(SCR)氮氧化物、用于微粒的靜電沉淀器和用于硫氧化物的濕式除塵器。如果物流55來 自例如部分氧化過程或重整過程，則去除微粒、氮氧化物和硫氧化物可能不是必須的。含有(X)2的物流作為物流70離開單元65并進(jìn)入(X)2分離系統(tǒng)80。(X)2分離系統(tǒng) 80包含至少一個床，該床帶有通過吸附或化學(xué)反應(yīng)從進(jìn)料流中去除(X)2的材料。床的壓力 在約1. 07bara至約40bara絕對壓力的范圍內(nèi)。根據(jù)(X)2捕獲使用的材料，CO2分離系統(tǒng)80 可包含用于去除進(jìn)料流中的其他組分，例如濕氣、殘留的硫氧化物、氮氧化物和汞的附加單 元。如果在多微孔支撐物上的材料例如活性炭、或碳酸鉀、胺或離子液體用于去除C02，則進(jìn) 料流70中的濕氣可以不必去除，并且離開CO2分離系統(tǒng)80的耗盡了(X)2的物流85將包含 大部分物流70中包含的濕氣。在這種情況下，可排出物流85。然而，如果材料例如沸石用 于通過吸附來捕獲CO2,則在CO2吸附之前，必須去除進(jìn)料流70中的濕氣，并且耗盡了 CO2的 物流85是相對干燥的。在此情況下，部分或所有的物流85、物流95可被用于再生濕氣吸附 系統(tǒng)79。通過解吸(X)2來回收(X)2分離系統(tǒng)80中捕獲的C02。用于(X)2解吸的能源可由物 流20、物流35或由物流45表征的電流來提供。其他外部熱源和電流也可用于再生(X)2分 離系統(tǒng)80中的材料。如果材料能夠處理吸附劑或反應(yīng)劑，那么吸附劑或反應(yīng)劑通過物流或 冷凝物可直接接觸。(X)2分離系統(tǒng)80中的材料也可通過干燥的耗盡了(X)2的物流85再生， 物流85采用蒸汽、熱水或電流加熱。如果吸附劑材料不耐水，則必須通過蒸汽或熱水間接 地加熱吸附床。通常，CO2分離系統(tǒng)80中的蒸汽吸附材料和(X)2吸附材料的再生平行進(jìn)行 以便確保離開CO2分離系統(tǒng)80的(X)2是干燥的。除了加熱以外，真空泵也可以用于去除(X)2 分離系統(tǒng)80中的C02。圖1中將用于再生的物流描述為物流90。通常在CO2分離段去除了 超過80%的雜質(zhì)。解吸的(X)2通過線105離開(X)2分離系統(tǒng)80并被送至(X)2純化系統(tǒng)125?？梢允?用任選的真空泵110以便促進(jìn)從(X)2分離系統(tǒng)80中回收C02。部分(X)2產(chǎn)物作為物流100 進(jìn)入真空泵Iio并在離開真空泵110之后加入到物流105中。物流105和離開真空泵110 的物流組合以形成(X)2產(chǎn)物物流，該(X)2產(chǎn)物物流作為物流120進(jìn)入(X)2純化系統(tǒng)125。在 再生過程中產(chǎn)生的(X)2產(chǎn)物物流120的純度取決于進(jìn)料(X)2濃度，但通常高于90 %。在純化 之前，可選擇性地將該物流120壓縮至介于1. Ibara與200bara之間的壓力。(X)2純化系統(tǒng) 125可以是，例如蒸餾系統(tǒng)、膜系統(tǒng)、變壓或變溫吸附系統(tǒng)或吸氣系統(tǒng)以便從CO2中去除少量 的雜質(zhì)例如氮氣、氧氣、氮氧化物和硫氧化物。而且，如果離開(X)2分離系統(tǒng)80的(X)2流是 濕的，濕氣也要去除。純化的CO2作為物流130從CO2純化系統(tǒng)125離開。物流135，其是 物流120、物流115、或物流130的一小部分，可被用于凈化(X)2分離系統(tǒng)80中的惰性氣體。 該物流135作為物流145進(jìn)入(X)2分離系統(tǒng)80。純化的(X)2產(chǎn)物作為物流140離開(X)2純 化系統(tǒng)125，并可用于食品或飲料應(yīng)用、工業(yè)應(yīng)用、提高油或氣體回收和封存。在這些應(yīng)用之 前，CO2產(chǎn)物物流140必須被壓縮、液化或者壓縮和液化都進(jìn)行。圖2A-2D示例性地示出了 0)2分離系統(tǒng)80的各種構(gòu)造，其中，在第一分離單元中 可選擇性地去除水分，接著在第二分離單元中通過化學(xué)反應(yīng)或吸附捕獲co2。在圖2A中，在濕氣的存在下，潮濕的CO2流70穿過吸附(X)2或者與(X)2反應(yīng)的材料床。吸附或化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)包含至少兩個床，其中至少一個床從進(jìn)料流中去除CO2,而至少 一個床在任何給定時間經(jīng)受再生。如在隨后關(guān)于圖4所公開的，附加的床可以用于其他步 驟，例如冷卻、加壓、沖洗和抽真空。使用相對純的(X)2流145可進(jìn)行沖洗步驟。如圖1所 示，CO2產(chǎn)物物流作為物流105和作為另外的可選擇的物流100離開(X)2分離系統(tǒng)80。在圖2B中，潮濕的CO2流70穿過膜干燥機71，其中去除進(jìn)料流中的濕氣。干燥的 進(jìn)料流72送至吸附或反應(yīng)床81，其中去除進(jìn)料中的CO2,干燥的耗盡了(X)2的物流85離開 CO2分離系統(tǒng)80。當(dāng)吸附(X)2時，至少另外一個床81使用物流90進(jìn)行再生。如在圖2A的 情況下，附加的床可以用于其他步驟，例如冷卻、加壓、沖洗和抽真空。部分或所有的物流85 被認(rèn)為是物流95并用于凈化膜干燥機71中滲入的濕氣。負(fù)荷濕氣的物流作為物流73離 開膜干燥機71。任選的真空泵74可用于增加穿過膜的驅(qū)動力和促進(jìn)濕氣的去除，負(fù)載濕氣 的物流作為物流75離開真空泵74。在圖2C中，潮濕的CO2流70穿過吸附系統(tǒng)76，其中通過吸附劑例如乙二醇去除進(jìn) 料流中的濕氣。用于去除濕氣的床一般包含廢棄的或結(jié)構(gòu)化的包裝，用于在進(jìn)料和吸附劑 相之間傳遞質(zhì)量，物流將通常以逆流方向流動。離開吸附系統(tǒng)76的干燥的進(jìn)料物流72被 送至(X)2吸附床81，其中去除進(jìn)料中的CO2,干燥的耗盡了(X)2的物流85離開(X)2分離系統(tǒng) 80。當(dāng)吸附CO2時，至少一個另外的床81正在使用物流90經(jīng)受再生。附加的床可以用于 其他步驟，例如冷卻、加壓、沖洗和抽真空。部分或所有的耗盡了(X)2的物流，即物流85，被 認(rèn)為是物流95，在熱交換器或加熱器96中加熱，并作為物流97經(jīng)過吸附系統(tǒng)76以便再生 負(fù)載濕氣的溶劑物流77。負(fù)載濕氣的溶劑也可以通過在具有物流的熱交換器(未示出)中 的逆流熱交換來再生。再生的溶劑物流78被送至吸附系統(tǒng)76，用于去除濕氣。通過具有蒸 汽或冷凝物的熱交換可加熱物流95，或者可以使用電能直接加熱物流95。負(fù)載濕氣的物流 作為物流75離開吸附系統(tǒng)76。在圖2D中，潮濕的CO2流70通過濕氣吸附系統(tǒng)76，其中通過吸附劑例如活性氧 化鋁、硅膠或分子篩從進(jìn)料流中去除濕氣。離開濕氣吸附系統(tǒng)79的干燥的進(jìn)料物流72被 送至(X)2吸附床81，其中從進(jìn)料中去除CO2,干燥的耗盡了(X)2的物流85離開(X)2分離系統(tǒng) 80。當(dāng)在一個或多個(X)2吸附床81內(nèi)去除(X)2時，至少一個其他的CO2吸附床81采用物流 90經(jīng)受再生。附加的床可以用于其他步驟，例如冷卻、加壓、沖洗和抽真空。部分或所有的 物流85被認(rèn)為是物流95，在熱交換器或加熱器96中可選擇性地加熱，并用于在濕氣吸附系 統(tǒng)79中再生濕氣吸附床。如果在濕氣吸附床再生之前加熱物流95，則可通過利用物流或 熱水的熱交換加熱物流95。還可以使用電能直接加熱物流95。負(fù)載濕氣的物流作為物流 73離開濕氣吸附系統(tǒng)79。任選的真空泵74可用于提供附加的驅(qū)動力用于去除濕氣，之后 負(fù)載濕氣的物流作為物流75離開真空泵74。濕氣吸附系統(tǒng)79通常包含多個濕氣吸附床，用于去除濕氣以及其他雜質(zhì)例如能 夠阻礙(X)2吸附床81中(X)2的吸收的重?zé)N。濕氣吸附系統(tǒng)79中的濕氣吸附床還可以設(shè)計 成用于去除進(jìn)料中的一些硫氧化物、氮氧化物和汞雜質(zhì)。對于濕氣去除，一般在變壓、變溫、 或變真空模式中操作濕氣吸附系統(tǒng)79中的濕氣吸附床。對于變壓或變真空吸附，在吸附過 程中將保持水吸附的熱量，在減壓下物流95將解吸濕氣。當(dāng)可能單獨通過變壓吸附去除濕 氣時，有必要使用變溫吸附用于解吸其他雜質(zhì)例如重?zé)N、硫氧化物、氮氧化物和汞。這可在 包含三個或多個床的循環(huán)中進(jìn)行并在下面進(jìn)行描述。
圖3示例性地示出了濕氣吸附系統(tǒng)79的構(gòu)造，其中，通過變壓和變溫吸附的組合 去除濕氣和另外的雜質(zhì)，例如烴類、硫氧化物或氮氧化物、和汞。圖3示出了用于去除濕氣 和其他雜質(zhì)的三個床變壓和變溫吸附系統(tǒng)；然而，濕氣和痕量雜質(zhì)的去除過程不限于三個 床的系統(tǒng)。如果不需要去除雜質(zhì)例如硫氧化物和烴類，可以使用在變壓吸附(PSA)、變真空 吸附(VSA)、或變溫吸附(TSA)模式中的兩個床操作。而且，當(dāng)系統(tǒng)在PSA和TSA或VSA和 TSA模式中操作時，有超過兩個床可用于PSA或VAS操作，超過一個床可用于TSA操作。在 濕氣吸附系統(tǒng)79中濕氣吸附床的數(shù)量不是該操作過程的關(guān)鍵。在圖3的系統(tǒng)中，潮濕的進(jìn) 料作為物流70分別通過閥門200、210和220進(jìn)入濕氣吸附系統(tǒng)79。這些閥門200、210和 220分別控制進(jìn)料氣體流入容器230、235和M0。容器230、235和240各自具有第一吸附 層230a、23 和240a，第一吸附層230a、23 和MOa包含吸附劑例如活性氧化鋁、硅膠或 分子篩例如3A、4A、5A和13X沸石，用于去除濕氣。位于吸附層230a、23 和MOa之上的容 器230、235和MO中的分別是可選擇的吸附層230b、235b和MOb，可選擇的吸附層230b、 235b和MOb包含選擇性的用于烴類、氮和硫氧化物、和汞的吸附劑。吸附劑例如活性炭， 沸石例如13X，和浸漬的氧化鋁可用于吸附這些雜質(zhì)。改性活性炭和硅酸鹽可用于去除汞 雜質(zhì)。選擇容器230、235和240中的吸附劑以使CO2的吸附最小化從而使(X)2吸附床81中 CO2的回收最大化。優(yōu)選的用于去除濕氣的吸附劑是3A和4A沸石、活性氧化鋁、硅膠、以及 活性氧化鋁與沸石3A和4A的混合物。用閥門245、260和275將容器230、235和240的出口端分別與排放線連接。根據(jù) 經(jīng)受吸附的床，干燥的含有(X)2的物流作為物流72通過這些閥門245之一離開濕氣吸附系 統(tǒng)79并被送至(X)2分離系統(tǒng)80。來自(X)2分離系統(tǒng)80的凈化物流95用于再生濕氣吸附 床。對于PSA或VSA模式的再生，凈化氣體95通過閥門290進(jìn)入，然后通過閥門250、265 和觀0中的一個，并作為物流73通過相應(yīng)的閥門205、215和225離開濕氣吸附系統(tǒng)79。如 果使用任選的真空泵74，之后凈化氣體作為物流75離開濕氣吸附系統(tǒng)79。對于TSA模式 的再生，凈化氣體95在加熱器或熱交換器96中加熱，并通過開口閥門255、270和觀5中的 一個進(jìn)入容器230、235和MO，并且通過相應(yīng)的閥門205、215和225離開濕氣吸附系統(tǒng)79。 如果不使用真空泵74，則凈化氣體95作為物流73離開濕氣吸附系統(tǒng)79。如果使用真空泵 74，則凈化氣體95作為物流75離開濕氣吸附系統(tǒng)79。在正常操作中，預(yù)期通過PSA或VSA 再生其中的一個容器，以及通過TSA再生另一個容器。如圖中所示，如果需要，優(yōu)選地單個容器中包含多個吸附層，盡管每個吸附層可能 包含在個別的容器中。PSA階段的每個完整循環(huán)的持續(xù)時間是，最多數(shù)分鐘，通常是4-60分 鐘，而熱再生的持續(xù)時間一般是約1-12小時；因此，在任何單相過程中，PSA或VSA模式中 的兩個容器將經(jīng)受多個PSA或VSA循環(huán)，而第三個容器經(jīng)受單獨的熱再生步驟。為了說明 的目的，假設(shè)采用在吸附步驟中加壓至大氣壓以上，在床再生階段減壓至大氣壓或以下來 進(jìn)行PSA或VSA過程。經(jīng)受熱再生的容器中的壓力為或接近大氣壓力。以下描述的過程包括三個階段第一階段，其中容器230和235最初以交替PSA或 VSA循環(huán)的方式操作，容器MO中的吸附劑經(jīng)受熱再生；第二階段，其中容器235和MO以 交替PSA或VSA循環(huán)的方式操作，而容器230中的吸附劑經(jīng)受熱再生；和第三階段，其中容 器230和MO以交替PSA或VSA循環(huán)的方式操作，而容器235中的吸附劑經(jīng)受熱再生。在該過程第一階段的開始階段1，容器230或235中的一個，例如容器230在吸附模式下而另一個容器在再生模式下。隨著容器230在吸附模式下開始，潮濕進(jìn)料70通過開 口閥門200進(jìn)入床并通過開口閥門245離開床。在吸附開始之前，通過閥門200對容器230 加壓至吸附壓力。當(dāng)進(jìn)料70通過容器230時，基本上所有的水蒸汽、烴類、硫氧化物、汞和 一些氮氧化物都被除去。離開濕氣吸附系統(tǒng)79的氣體流的露點通常在_40°C以下，更優(yōu)選 地在-60°C以下。對于床235的再生，部分凈化氣體95通過開口閥門290和265進(jìn)入，收集 來自吸附床235的濕氣并通過閥門215離開。盡管不必要，但凈化氣體可能在其用于PSA 或VSA過程之前加熱。進(jìn)入濕氣吸附系統(tǒng)79的凈化氣體的剩余部分在加熱器或熱交換器 中96加熱，隨后流經(jīng)容器240中的吸附層MOa和MOb。當(dāng)加熱的凈化氣體經(jīng)過容器240 中的吸附層MOa和MOb時，該凈化氣體解吸來自不同吸附層的殘留濕氣、烴類、氮和硫氧 化物、和汞，該不同吸附層在該容器240中已經(jīng)逐步建立，在前的PSA或VSA階段在該容器 MO中進(jìn)行。再生氣體與解吸的雜質(zhì)一起通過開口閥門225離開容器M0。在基于物流72 中的濕氣濃度和床前面的保留熱量的一定時間，通常為4至60分鐘之后，容器230開始經(jīng) 受再生，而容器235開始去除濕氣和其他雜質(zhì)。容器230和235處于PSA或VSA操作之下 持續(xù)數(shù)小時或數(shù)天的時間，通常為8-96小時，而在部分該時間內(nèi)，加熱再生容器M0。熱再 生的溫度通常在100°C和300°C之間的范圍，但根據(jù)材料可更高或更低。在熱再生過程中去 除的雜質(zhì)例如氮和硫氧化物可送至現(xiàn)有的氮和硫去除系統(tǒng)，以便進(jìn)一步減少這些雜質(zhì)。當(dāng)PSA或VSA循環(huán)在容器230和235中進(jìn)行時，比水蒸汽更強烈地被吸附的各種 雜質(zhì)例如硫氧化物和汞積聚在這些容器中，因為在變壓或變真空吸附的凈化步驟中這些雜 質(zhì)未被去除。當(dāng)這些成分在一層或多層的積聚達(dá)到威脅到對氣體純化過程產(chǎn)生不利影響的 點時，終止該過程的第一階段并開始第二階段。在該過程的第二階段中，容器235和240處于交替的PSA或VSA服務(wù)中，容器230 中的吸附劑經(jīng)受熱再生。在該過程這一階段的開始階段1，容器235或MO中的一個，例如 容器235在吸附模式下而另一個容器在再生模式下。隨著容器235在吸附模式中的開始， 潮濕進(jìn)料70通過開口閥門210進(jìn)入床，并通過開口閥門260離開床，并在過程中得到純化。 在吸附開始之前，通過閥門210對容器235加壓至吸附壓力。對于床240的再生，部分凈化 氣體95通過開口閥門290和280進(jìn)入，收集來自吸附床240的濕氣并通過開口閥門225離 開。進(jìn)入濕氣吸附系統(tǒng)79的凈化氣體的其余部分在加熱器或熱交換器96中加熱，隨后流 經(jīng)容器230中的吸附層230a和230b并解吸來自不同吸附層的殘留水分、烴類、氮和硫氧化 物、和汞，該不同吸附層在該容器230中已經(jīng)逐步建立，在前的PSA或VSA階段在該容器230 中進(jìn)行。再生氣體與解吸的雜質(zhì)一起通過開口閥門205離開容器230。在基于物流72中的 濕氣濃度和容器前面的保留熱量的一定時間之后，容器235開始經(jīng)受再生，而容器240則開 始去除濕氣和其他雜質(zhì)。容器235和240處于交替的PSA或VSA操作之下持續(xù)數(shù)小時或數(shù) 天的時間，而在部分該時間內(nèi)，加熱再生容器230。當(dāng)PSA或VSA循環(huán)在容器235和MO中進(jìn)行時，比水蒸汽更強烈地被吸附的各種 雜質(zhì)積聚在容器235和240中。當(dāng)這些成分在一層或多層的積聚達(dá)到威脅到對氣體純化過 程產(chǎn)生不利影響的點時，終止該過程的第二階段并開始第三階段。在該過程的第三階段期間，容器230和240處于PSA或VSA服務(wù)下，容器235中的 吸附劑接受熱再生。第三階段的操作與第一階段和第二階段的操作相似。在完成所有三個 階段之后，該過程從第一階段再次開始，在循環(huán)方式中重復(fù)所有三個階段。
與PSA或VSA床相同，CO2吸附或反應(yīng)床(圖4中的床A至E)也經(jīng)受循環(huán)過程以 便提供連續(xù)的操作和也使(X)2回收最大化。這些床包含一種或多種相比煙道氣的其他主要 成分，即氧氣、氮氣和氬氣，對CO2具有顯著選擇性的材料?？捎糜趶臒煹罋庵胁东@CO2的一 些材料包括，例如活性炭，碳分子篩，沸石例如4A、5A、13X、NaY和CaX，金屬骨架化合物，天 然沸石，改性天然沸石和合成沸石，改性活性炭，柱撐粘土和反應(yīng)吸附劑例如在多微孔支撐 物上支撐的碳酸鈉和碳酸鉀、胺或離子液體。圖4中示出的(X)2捕獲段中的各種床通常經(jīng)受吸附、均衡、用(X)2產(chǎn)物沖洗、加熱、 用抽真空加熱、冷卻和再加壓的步驟。根據(jù)材料和處理條件，可以使用這些步驟的不同組合 以便使CO2回收最大化。而且，在一些循環(huán)中，一些步驟例如床冷卻可以刪除。在CO2吸附 床81的操作過程中，在進(jìn)入(X)2捕獲段中的任何硫氧化物雜質(zhì)均可能被去除，因為大多數(shù) 吸附劑對硫氧化物的親和力高于C02。由于大多數(shù)吸附劑對(X)2的親和力高于氮氧化物，該 段進(jìn)料中的大部分氮氧化物將進(jìn)入離開(X)2分離系統(tǒng)80的耗盡了(X)2的物流85中。對于 通過化學(xué)反應(yīng)去除CO2，例如用支撐的碳酸鹽或胺，一些氮氣和硫氧化物也可能通過化學(xué)反 應(yīng)而被去除。圖4示例性地示出了(X)2分離系統(tǒng)80的構(gòu)造，其中，通過吸附或化學(xué)反應(yīng)從進(jìn)料 流中去除(X)2并通過從(X)2分離系統(tǒng)80中回收的蒸汽、熱水或干燥的物流直接或間接地加 熱來回收C02。圖4示意地示出了 5個床的CO2捕獲過程。在該循環(huán)中，CO2進(jìn)料步驟和CO2 生產(chǎn)步驟是連續(xù)的。雖然用5個床過程示出了 CO2捕獲，但CO2捕獲過程不限于5個床。盡 管需要至少兩個床以便在相同時間進(jìn)行(X)2捕獲和生產(chǎn)，但該過程可使用少于5個床或大 于5個床。如圖4所示，在任何給定時間內(nèi)，當(dāng)一個床使用吸附或反應(yīng)從進(jìn)料中去除CO2時， 另一個床經(jīng)受均衡和加壓步驟，第三個床當(dāng)被加熱時生產(chǎn)CO2,第四個床在加熱和抽真空步 驟中生產(chǎn)CO2,第五個床經(jīng)受(X)2沖洗和均衡步驟?？梢允褂门c該循環(huán)相似的其他循環(huán)，在 加熱步驟之后省略步驟例如(X)2沖洗，和添加步驟例如床冷卻?？梢詮牡撞俊㈨敳炕虻撞亢?頂部進(jìn)行均衡。也可以使用進(jìn)料從底部或使用耗盡了(X)2的物流從頂部進(jìn)行加壓。CO2捕獲過程的每個單個步驟可能需要大約2-60分鐘以便使該過程的生產(chǎn)率最大 化。表1中給出了使用圖4的五個床構(gòu)造的典型循環(huán)。吸附器A至E的進(jìn)料通常在約10和80°C之間的溫度和約1. 07bara和40bara之 間的壓力下，以及約20°C和60°C范圍內(nèi)的溫度下。對于來自電廠或煉油廠的煙道氣中的(X)2 捕獲，壓力在約1.07bara和1.34bara范圍內(nèi)。再生溫度在約80°C和300°C范圍內(nèi)，更典型 地在約80C-150°C范圍內(nèi)。來自燃燒天然氣電廠的進(jìn)料氣體中(X)2的濃度為約3%，來自燃 煤電廠的進(jìn)料氣體中(X)2的濃度為約12%，來自各種化學(xué)過程的進(jìn)料氣體中(X)2的濃度多達(dá) 60%。在初始啟動(X)2分離之前，可將吸附器A至E中的床加熱至高于300°C的溫度以便去 除其中所包含的任何殘留濕氣。為了去除在正常操作過程中積聚的雜質(zhì)，還可進(jìn)行高溫再 生。使用表I的步驟1和2示出了各種閥門的操作。在用于床A的步驟1和2中，進(jìn) 料氣體72通過開口閥門302進(jìn)入床內(nèi)，CO2被捕獲在床內(nèi)，而耗盡了(X)2的物流作為物流85 通過開口閥門312離開床。在步驟1中，床B和E通過開口閥門340和430接受壓力均衡。 在步驟2中，使用床A通過開口閥門320和350對床B進(jìn)行加壓。在步驟1和2中，通過在 真空下加熱來再生床C，并開啟閥門366。在進(jìn)入真空泵110之前，高純度CO2產(chǎn)物作為物流100離開。在步驟1和2中，通過加熱再生床D，開啟閥門398和408并且產(chǎn)物(X)2作為 物流105離開。在步驟2中，用產(chǎn)物(X)2流145沖洗床E，該物流145通過開口閥門4M進(jìn) 入床E內(nèi)，通過開口閥門434離開。步驟3至10中各閥門的操作與步驟1和2中的操作相 似。一旦完成所有的步驟，在步驟1開始連續(xù)地重復(fù)該循環(huán)。表 ICO2捕獲過程的典型循環(huán)順序
權(quán)利要求
1.一種用于從含有水蒸汽和另外雜質(zhì)的氣體流中分離二氧化碳的方法，包括進(jìn)行以下 步驟一次或多次使所述氣體流經(jīng)受第一個濕氣去除步驟，其中，采用選自由變壓吸附、變溫吸附、膜分 離和吸附組成的組的方法去除基本上所有的來自氣體流中的氣體的濕氣；和使基本上不含水蒸汽的氣體經(jīng)受第二個變溫吸附步驟，其中，所述第二個變溫吸附步 驟在含有吸附劑的床內(nèi)進(jìn)行，其中所述第二個變溫吸附步驟包括吸附步驟，所述吸附步驟 用于產(chǎn)生基本上干燥的耗盡了二氧化碳的流，和吸附再生步驟，所述吸附再生步驟包括加 熱所述吸附床以便產(chǎn)生基本上不含水蒸汽的二氧化碳的流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣體流的壓力在約1.07至約40bara范圍 內(nèi)，所述二氧化碳濃度在約3體積％至60體積％范圍內(nèi)，以及氣體溫度在約10°C至80°C范 圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一個濕氣去除步驟中所述變壓吸附過 程的持續(xù)時間在約4分鐘至約60分鐘范圍內(nèi)，并且在第一個濕氣去除步驟中所述變溫吸附 過程的持續(xù)時間在約1小時至12. 0小時范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將所述吸附再生步驟中第二個變溫吸附步驟中 的溫度升高至約80°C至300°C范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二個變溫吸附步驟的持續(xù)時間在約2分鐘 至60分鐘范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氣體是來自燃煤電廠、燃燒天然氣電廠和煉 油廠中的一個的煙道氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一個濕氣去除步驟中使用的吸附劑選 自包括活性氧化鋁、硅膠、和包含3A、4A、5A和13X沸石的分子篩的組。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一個濕氣去除步驟中的濕氣含量被降 低至露點_40°C或以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第二個變溫吸附步驟中使用的所述吸附 劑選自活性炭，碳分子篩，4A、5A、13X、NaY和CaX沸石，金屬有機骨架化合物，天然沸石，改 性天然沸石和合成沸石，改性活性炭和柱撐粘土。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第二個變溫吸附步驟中產(chǎn)生的所述基本 上不含水蒸汽的二氧化碳的流的純度為90%或更高。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述來自第二個變溫吸附步驟的基本上干燥的 耗盡了二氧化碳的流用于再生所述第一個濕氣去除步驟中的吸附劑的其中之一，并且用于 為膜干燥步驟提供驅(qū)動力。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述吸附再生步驟包括用氣體流直接加熱吸附 床或者使用蒸汽或熱流體在熱交換器構(gòu)造中間接加熱吸附床。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，進(jìn)一步包括在床加熱之后的床抽真空以便回收額外 量的二氧化碳。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二個變溫吸附步驟進(jìn)一步包括床均衡、 床加壓、床減壓和床冷卻的步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在第二個變溫吸附步驟的進(jìn)料中的雜質(zhì)包括烴類、氧氣、氮氣、氬氣和氮氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述第一個濕氣去除步驟中從氣體流中去除 選自包含烴類、氮氧化物、硫氧化物和汞的組的所述另外雜質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于去除烴類、氮氧化物、硫氧化物和汞的吸附 劑選自活性炭、13X沸石、浸漬的氧化鋁、改性活性炭和硅酸鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述濕氣和另外雜質(zhì)去除過程包括一種系統(tǒng)， 所述系統(tǒng)包含平行布置的第一吸附段、第二吸附段和第三吸附段，每個第一吸附段、第二吸 附段和第三吸附段包括含有濕氣去除吸附劑的第一區(qū)和含有一種或多種吸附劑的第二區(qū)， 所述一種或多種吸附劑用于去除選自烴類、氮氧化物、硫氧化物和汞的雜質(zhì)，所述方法包括 進(jìn)行以下步驟一次或多次使所述氣體經(jīng)受循環(huán)變壓吸附過程，包括在第一吸附段和第二吸附段中交替吸附步驟 和吸附再生步驟，從而基本上去除了所有來自氣體的水蒸汽，而通過加熱吸附劑從所述第 三吸附段的所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中的吸附劑中解吸水蒸汽和其他雜質(zhì)；使所述氣體經(jīng)受循環(huán)變壓吸附過程，包括在第一吸附段和第三吸附段中交替吸附步驟 和吸附再生步驟，從而基本上去除了所有來自氣體的水蒸汽，而通過加熱吸附劑，從所述第 二吸附段的所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中的吸附劑中解吸水蒸汽和其他雜質(zhì)；和使所述氣體經(jīng)受循環(huán)變壓吸附過程，包括在第二吸附段和第三吸附段中交替吸附步驟 和吸附再生步驟，從而基本上去除了所有來自氣體的水蒸汽，而通過加熱吸附劑，從所述第 一吸附段的所述第一區(qū)和所述第二區(qū)中的吸附劑中解吸水蒸汽和其他雜質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述吸附劑加熱步驟在約80°C_300°C范圍內(nèi) 的溫度下進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述包含水蒸汽和另外雜質(zhì)的氣體流被直接送 至第二變溫吸附步驟，而不需要首先去除濕氣和另外雜質(zhì)，其中所述第二個變溫吸附步驟 包括吸附步驟，所述吸附步驟用于產(chǎn)生耗盡了二氧化碳的流，和吸附再生步驟，所述吸附步 驟包括加熱吸附床以便生成基本上純的二氧化碳流。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，所述用于第二個變溫吸附步驟的吸附劑選自 多微孔支撐物上的活性炭、或碳酸鹽、胺或離子液體。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，通過膜法、蒸餾法、吸附法和吸氣法中的一個來 進(jìn)一步純化所述二氧化碳流，以便去除包括氮氣、氧氣、氬氣、氮氧化物、硫氧化物和濕氣的 雜質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述純化的二氧化碳用于在二氧化碳分離系 統(tǒng)中提供高純度沖洗。
全文摘要
本文公開了用于從含有CO2的氣體流中分離二氧化碳(CO2)的方法和系統(tǒng)，所述氣體流包括水蒸汽和另外雜質(zhì)，例如，氮氣、氧氣、硫氧化物、氮氧化物和汞。通過使CO2氣體進(jìn)料流經(jīng)受變溫吸附步驟來捕獲CO2。變溫吸附步驟包括吸附步驟，該吸附步驟用于產(chǎn)生基本上干燥的耗盡了二氧化碳?xì)饬鳎臀皆偕襟E，該吸附再生步驟包括加熱吸附床以便生成基本上不含水蒸汽的二氧化碳?xì)饬鳌Ｔ贑O2捕獲之前，通過變壓吸附、變溫吸附、膜分離或吸附從含有CO2的氣體流中可選擇性地去除濕氣。
文檔編號C01B31/20GK102083512SQ200980115622
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月6日
發(fā)明者拉維·賈殷 申請人:拉維·賈殷, 英諾斯瑞有限責(zé)任公司