專利名稱：一種硫化錳納米棒的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種硫化錳(MnS)納米棒的制備方法，屬于功能無機材料領域，也屬于納米科學技術領域。
背景技術：
隨著能源危機日趨加重，環(huán)保法規(guī)越來越嚴格，迫切需要開發(fā)新型、可再生的清潔能源。近年來，在許多領域，如電子，催化劑，陶瓷，涂料等方面，利用化學方法合成具有特定大小、形貌以及組裝形態(tài)的無機材料引起了人們的廣泛關注，它在新材料與器件設計和制造方面表現(xiàn)出巨大的潛力。
硫化錳是一種寬帶隙的WB-VIA磁性半導體，有三種相態(tài)，即八面體配位、綠色和穩(wěn)定的巖鹽結構oc-MnS(RS);四面體配位、粉色、介穩(wěn)得散鋅礦結構(3-MnS(空間群為F-43m)和纖鋅礦結構Y-MnS(空間群為F-43m) (ZB/W)。三者都有抗鐵磁性，尼爾溫度分別為152K(RS)和90K (ZB/W),還有如其能隙款Eg(在(TC)為3. 7eV，而其平衡還原電對電位為-l. 19V，還原能力強，這些性質使MnS在短波光電儀器、太陽能電池材料和催化材料等方面具有潛在的應用價值。
硫化錳納米粒子的制備方法包括水熱法、熱分解法、溶膠一凝膠法、微乳液法等。其中，熱分解法因其能對形貌有較好的控制作用而被廣泛的采用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硫化錳納米棒的制備方法，該方法工藝簡單、環(huán)保、生產(chǎn)成本較低。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是 一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1) 按錳鹽溶劑的配比=(2 5) mmol : (10 30) mL，選取錳鹽和溶劑(溶劑同時也作為表面活性劑)；錳鹽中加入溶劑，在氮氣保護下加熱到80 150'C使錳鹽完全溶解，得到錳鹽溶液；
2) 按錳鹽硫粉的配比=(2 5) mmol : (2 5)mmo1,選取硫粉；按硫粉溶劑的配比=(2 5)腿ol : (5 15) mL,選取與步驟1)相同的溶劑；硫粉中加入溶劑，在室溫下攪拌
使硫粉完全溶解溶劑中，得到硫的溶液；
3) 將錳鹽溶液加熱至100 200'C后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到240 30CTC，得到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；5)用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出1 3mL的錳鹽溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出1 3mL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中，注射間隔時間為5 20rain;反應溫度為240 300°C，反應時間為5 60min;冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷與乙醇的體積比=l : 1)洗滌2 4次后，真空千燥，得到硫化錳納米棒。
所述的錳鹽為MnCl2、 Mn(CH3COO)2、 Mn(HCOO)2、 MnCl2的含水化合物、Mn(CH3COO)2的含水化合物或Mn(HCOO)2的含水化合物。
所述的溶劑為油胺或三辛基胺等。
本發(fā)明的有益效果是采用高溫注射法，使前驅體在高溫下反應形成MnS納米粒子，并通過注射前驅體的方法使納米粒子沿C軸方向生長，成功地制備了具有較大長徑比的硫化錳(MnS)納米棒。本發(fā)明工藝簡單、環(huán)保、生產(chǎn)成本低。采用熱分解法制得的硫化錳納米棒，所得產(chǎn)品尺寸均勻、分散良好、晶?？煽?。
本發(fā)明作為一種新型的無機納米材料，可用于催化、陶瓷及作為電源電極等方面。本發(fā)明作為一種磁性半導體材料，可望用作短波光電儀器材料、太陽能電池材料、催化材料等。


圖1是實施例1的硫化錳納米棒的形貌圖；圖2是實施例2的硫化錳納米棒的形貌圖；圖3是實施例3的硫化錳納米棒的形貌圖；圖4是實施例4的硫化錳納米棒的形貌圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1:
一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取2mmo1的Mn(HC00)2，加入溶劑油胺10mL (溶劑同時也作為表面活性劑)，在氮氣保護下加熱到8(TC使Mn(HCOO)2完全溶解，得到Mn(HCOO)2溶液；
2) 取2mmol的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在5mL油胺中，得到硫的溶液；
3) 將Mn(HCOO)2溶液加熱至100'C后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到240'C，得到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的Mn(HCOO)2溶液作為第一注射體系(包括量也相同)，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系(包括量也相同)；
5) 每間隔5min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出lmL的Mn(HCOO)2溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出lmL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為240。C，反應時間為5min;冷卻至室溫，用正己垸和乙醇的混合液(正己垸與乙醇的體積比=1 :1)洗滌2次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。硫化錳納米棒的形貌見圖1，圖1說明所得的MnS納米棒粒徑分布較均勻，粒子長度約 為50 100nm，長徑比約為3: 1。
與傳統(tǒng)的制備硫化錳納米棒的方法高溫注入法相比，該方法避免使用現(xiàn)有技術中廣泛采 用的三辛基膦等昂貴且毒性大的化合物，合成步驟簡單，操作簡便，工藝簡單，環(huán)保，生產(chǎn) 成本較高溫注入法等低20%左右。
實施例2:
一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取5mmo1的MnCl2，加入溶劑三辛基胺30mL，在氮氣保護下加熱到120。C使MnCl2 完全溶解，得到MnCl2溶液；
2) 取5mmo1的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在lOmL三辛基胺中，得到硫的溶液；
3) 將MnCl2溶液加熱至15(TC后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到260°C，得到混合 溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟1)相同的MnCl2溶液作為第一注射體系(包括量也相同， 以下實施例相同)，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系(包括量也相同，以下 實施例相同)；
5) 每間隔10min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出lmL的MnCl2溶液， 注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系 內(nèi)取出lmL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為300°C， 反應時間為20min;冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷與乙醇的體積比=1 : 1) 洗滌3次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
硫化錳納米棒的形貌見圖2，圖2說明所得的MnS納米棒粒徑分布較均勻，所得大粒子 的長度約為200~400nm，長徑比約為8: 1。
與傳統(tǒng)的制備硫化錳納米棒的方法高溫注入法相比，該方法避免使用現(xiàn)有技術中廣泛采 用的三辛基膦等昂貴且毒性大的化合物，合成步驟簡單，操作簡便，工藝簡單，環(huán)保，生產(chǎn) 成本較高溫注入法等低20%左右。
實施例3:
一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取2mmo1 Mn(CH3COO)2，加入溶劑油胺15mL，在氮氣保護下加熱到15(TC使 Mn(CH3COO)2完全溶解，得到Mn(CH3COO)2溶液；
2) 取2mmo1的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在10mL油胺中，得到硫的溶液；
3) 將Mn(CH3COO)2溶液加熱至20(TC后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到28(TC，得 到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的Mn(CH3COO)2溶液作為第一注射體系，配制 與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；
5) 每間隔20min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出3mL的Mn(CH3COO)2 溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中，；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出3mL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為280°C，反應時間為60min;冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷與乙醇的體積比=1 :1)洗滌2次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
硫化錳納米棒的形貌見圖3，圖3說明所得的粒徑較大的MnS納米粒子的長度約為200~400nm，長徑比約為8: 1。
實施例4:
一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取5mmo1的Mn(HCOO)2.4H20，加入溶劑三辛基胺30mL，在氮氣保護下加熱到15(TC使錳鹽完全溶解，得到錳鹽溶液；
2) 取5mmol的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在10mL油胺中，得到硫的溶液；
3) 將錳鹽溶液加熱至15(TC后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到30(TC，得到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)
相同的硫的溶液作為第二注射體系；
5) 每間隔5min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出lmL的錳鹽溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中，；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出lmL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為24(TC，反應時間為20min;冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液(正己烷與乙醇的體積比=1 : 1)洗滌4次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
硫化錳納米棒的形貌見圖4，圖4說明所得的MnS納米棒粒徑分布較均勻，長度約為50~100nm，長徑比約為2: 1。
實施例5:
一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取2mmo1的MnClr4H20，加入溶劑油胺10mL，在氮氣保護下加熱到80'C使錳鹽完全溶解，得到錳鹽溶液；
2) 取2mmol的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在5mL油胺中，得到硫的溶液；
3) 將錳鹽溶液加熱至IO(TC后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到240°C，得到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；
5) 每間隔5min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出lmL的錳鹽溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出lmL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為240。C，反應時間為5min;冷卻至室溫，用正己垸和乙醇的混合液(正己烷與乙醇的體積比=1 : 1)洗滌2次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
實施例6:一種硫化錳納米棒的制備方法，它包括如下步驟
1) 取5mmo1的Mn(CH3C00)2，加入溶劑三辛基胺30mL，在氮氣保護下加熱到150。C使錳鹽完全溶解，得到錳鹽溶液；
2) 取5mmol的硫粉，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解在10raL油胺中，得到硫的溶液；
3) 將錳鹽溶液加熱至15(TC后，向其中注入硫的溶液，然后加熱到300°C，得到混合溶液，作為反應體系；
4) 建立注射體系配制與步驟l)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；
5) 每間隔10min，用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出2mL的錳鹽溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出2mL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中；反應溫度為240。C，反應時間為60min;冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液(正己垸與乙醇的體積比=1:1)洗滌4次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)
明，在此不一一列舉實施例。本發(fā)明工藝參數(shù)(如溫度、時間)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按錳鹽∶溶劑的配比＝(2～5)mmol∶(10～30)mL，選取錳鹽和溶劑；錳鹽中加入溶劑，在氮氣保護下加熱到80～150℃使錳鹽完全溶解，得到錳鹽溶液；2)按錳鹽∶硫粉的配比＝(2～5)mmol∶(2～5)mmol，選取硫粉；按硫粉∶溶劑的配比＝(2～5)mmol∶(5～15)mL，選取與步驟1)相同的溶劑；硫粉中加入溶劑，在室溫下攪拌使硫粉完全溶解溶劑中，得到硫的溶液；3)將錳鹽溶液加熱至100～200℃后，注入硫的溶液，然后加熱到240～300℃，得到混合溶液，作為反應體系；4)建立注射體系配制與步驟1)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；5)用第一注射器從步驟4)的第一注射體系內(nèi)取出1～3mL的錳鹽溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中，注射間隔時間為5～20min；同時用第二注射器從步驟4)的第二注射體系內(nèi)取出1～3mL的硫的溶液，注射到步驟3)的反應體系內(nèi)的混合溶液中，注射間隔時間為5～20min；反應溫度為240～300℃，反應時間為5～60min；冷卻至室溫，用正己烷和乙醇的混合液洗滌2～4次后，真空干燥，得到硫化錳納米棒。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的錳鹽為 MnCl2、 Mn(CH3COO)2、 Mn(HCOO)2、 MnCl2的含水化合物、Mn(CH3COO)2的含水化合物或 Mn(HCOO)2的含水化合物。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于所述的溶劑為油胺或三辛基胺。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于正己垸和乙醇的 混合液由正己垸和乙醇組成，正己垸與乙醇的體積比=1:1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫化錳納米棒的制備方法。一種硫化錳納米棒的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按錳鹽∶溶劑的配比＝(2～5)mmol∶(10～30)mL，得到錳鹽溶液；2)按硫粉∶溶劑的配比＝(2～5)mmol∶(5～15)mL，得到硫的溶液；3)將錳鹽溶液加熱至100～200℃后，注入硫的溶液，然后加熱到240～300℃，得到混合溶液，作為反應體系；4)建立注射體系配制與步驟1)相同的錳鹽溶液作為第一注射體系，配制與步驟2)相同的硫的溶液作為第二注射體系；5)第一注射體系內(nèi)錳鹽溶液和第二注射體系內(nèi)硫的溶液分別注射到反應體系內(nèi)的混合溶液中；得到硫化錳納米棒。該方法工藝簡單、環(huán)保、生產(chǎn)成本較低，所得到的MnS納米棒分布較均勻，長度達50～400nm，長徑比可達2∶1～8∶1。
文檔編號C01G45/00GK101665270SQ200910272249
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權日2009年9月27日
發(fā)明者楊光正, 瑜 王, 章橋新, 進 黃 申請人:武漢理工大學