專利名稱：合成黃鐵礦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種或多種生產(chǎn)合成二硫化鐵(FeS2)，尤其具有黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的 FeS2的方法。本發(fā)明還提供包含合成FeS2的陰極和包括這種陰極的電化學(xué)電池。
背景技術(shù)：
鋰電池(含金屬鋰為負(fù)電極活性材料的電池)，作為具有大功率操作要求的電子 設(shè)備的便攜式電源，已變得越來越普遍了。常用鋰電池包括鋰/ 二氧化錳(Li/Mn02)和鋰/ 二硫化鐵(Li/FeS2)電池，每種電池的標(biāo)稱電壓分別為3. 0和1. 5V。電池制造商一直致力于設(shè)計放電容量更大的電池。這可通過最小化電池內(nèi)被包括 密封和放氣口在內(nèi)的外殼所占的體積，從而最大化可用于活性材料的內(nèi)部體積來實現(xiàn)。但 是，在最大化內(nèi)部體積方面存在實際限制。例如，Li/FeS2電化學(xué)體系在放電和形成反應(yīng)產(chǎn) 物時體積會增加。因此，電池設(shè)計應(yīng)加進(jìn)足夠的空隙容積，以適應(yīng)體積增加。增加放電容量的另一個方法是改進(jìn)電池內(nèi)部設(shè)計和材料。如何最佳地實現(xiàn)這一 點，可至少部分取決于靠電池供電的設(shè)備的放電要求。對于具有低功率要求的設(shè)備，活性材 料的量往往非常重要，而對于具有大功率要求的設(shè)備，則放電效率往往更重要。鋰電池常被 用在大功率設(shè)備中，因為它們在大功率放電時能夠具有優(yōu)良的放電效率。一般而言，電池的放電效率隨放電功率的增加而迅速減小。因此，對于大功率，提 供高放電效率是優(yōu)先的。這常常意味著要采用含較少活性材料的設(shè)計，這樣就犧牲了低功 率和低速放電時的容量。例如，為了實現(xiàn)良好的大功率放電效率，希望負(fù)電極(陽極)與正 電極(陰極)之間的界面面積與電極的體積之比是高的。這一點常靠使用較長的薄電極帶 一起纏繞在線圈內(nèi)的螺旋纏繞電極組件來實現(xiàn)。除非電極組合物具有高導(dǎo)電率，如此長的 薄電極一般都需要沿電極帶相當(dāng)部分長度和寬度延伸的集流體。電極的高界面表面積也意 味著需要更多的隔離體材料才能使正、負(fù)電極彼此電絕緣。由于電池的最大外部尺寸通常 是按工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或設(shè)備內(nèi)電池室的尺寸和形狀設(shè)定的，所以增加電極界面面積也意味著不得 不減少活性電極材料的可用量。為了最大化大功率性能而減少電池活性材料的裝料量，對于擬兼用于高功率和低 功率用途的電池不如對僅擬用于大功率的電池理想。例如，AA尺寸1.5V Li/FeS2(FR6尺 寸)電池擬用于大功率應(yīng)用，如攝影閃光燈和數(shù)碼相機(jī)以及作為常用于較低功率設(shè)備中的 AA尺寸1. 5V堿性Ζη/Μη02電池的一般代用品。在這類情況下，最大化大功率放電效率和電 池輸入容量都很重要。雖然一般希望最大化任何電池內(nèi)的電極輸入容量，但對于較低功率 的用途，這樣做的相對重要性更大。
為了最大化電池內(nèi)活性材料的裝料量并削弱增加電極界面面積對其的影響，宜采 用盡量少占電池內(nèi)部體積的隔離體材料。但這樣做存在實際限制。隔離體應(yīng)能承受電池制造工藝而不受損傷。隔離體還應(yīng)在陽極與陰極之間提供足夠的電絕緣和離子輸運(yùn)性以及， 理想地，這樣做不會在電池受到處理、運(yùn)輸、儲藏和使用中的正常和預(yù)期非正常條件作用時 產(chǎn)生導(dǎo)致陽極與陰極之間內(nèi)部短路的缺陷。
隔離體的性能可以用多種方法加以改進(jìn)，以提高強(qiáng)度和耐損傷性。實例已公開在 U. S.專利5，952，120 ；6, 368, 742 ；5，667，911和6，602，593中，所有這些文獻(xiàn)都全文引于此 供參考。但是，基于如下因素電池化學(xué)、電極設(shè)計和特征、電池制造工藝、計劃的電池用途， 預(yù)期的儲藏和使用條件等，為提高強(qiáng)度所做的改變也可能會負(fù)面影響隔離體的性能。對于某些電池化學(xué)，最大化電池內(nèi)活性材料的量可能更難。在鋰電池內(nèi)，當(dāng)活性陰 極材料與鋰反應(yīng)而產(chǎn)生總體積大于反應(yīng)物體積的反應(yīng)產(chǎn)物時，電極組件的膨脹在電池內(nèi)產(chǎn) 生附加力。這些力會造成電池外殼鼓突和穿透隔離體的短路。解決這類問題的可能方案包 括用堅固(通常較厚)材料作電池外殼和電池內(nèi)的惰性部件。但是，與反應(yīng)產(chǎn)物體積較小 的電池相比，用較厚的材料就會進(jìn)一步限制使用這類活性材料的電池內(nèi)可用于活性材料的 內(nèi)部體積。對于Li/FeS2電池，已公開在U. S.專利4，379，815中的另一個可能的解決方案 是，通過將另一種活性材料與FeS2混合來平衡陰極膨脹和陽極收縮。這類活性陰材料材料 包括CuO、Bi203、Pb2Bi2O5^ Pb3O4, CoS2和它們的混合物。但是，在陰極混合物中添加其它活 性材料可能影響電池的電特性和放電特性。就在電池制造商不斷試圖提高放電容量時，他們也一直在努力改進(jìn)其它電池特 性，如安全性和可靠性；制造更耐內(nèi)部短路的電池對兩者都有貢獻(xiàn)。正如從以上討論可見， 為提高耐內(nèi)部短路性所做的改變，對最大化放電效率可能是事與愿違的。用于電化學(xué)電池陰極內(nèi)的黃鐵礦或二硫化鐵(FeS2)顆粒一般都衍生自天然礦物， 經(jīng)粉碎、熱處理并干磨到顆粒尺寸為20 30 μ m。研磨的細(xì)度受顆粒與空氣和濕氣反應(yīng)性 的限制。隨顆粒尺寸的減小，其表面積增大且更易大氣老化。大氣老化是氧化過程，在該過 程中，二硫化鐵與濕氣和/或空氣反應(yīng)，生成硫酸鐵。大氣老化過程導(dǎo)致酸度增加和電化學(xué) 活性下降。黃鐵礦細(xì)粒在氧化期間可以產(chǎn)生足夠多的熱量，引起加工操作中的火災(zāi)。由于 干磨工藝的不一致性，已用于電池的二硫化鐵顆?？删哂薪咏诩s80 μ m的最終陰極涂層 厚度的顆粒尺寸。二硫化鐵的干磨工藝一般由礦業(yè)公司或中間商進(jìn)行，在其中生產(chǎn)大量材料。加工 好的二硫化鐵要經(jīng)運(yùn)輸和一般長期儲藏后才能應(yīng)用于電池工業(yè)。因此，在儲藏期間，發(fā)生上 述氧化和大氣老化和材料劣化。而且，二硫化鐵顆粒的大尺寸可能影響壓延之類的工藝，造 成基材變形、基材與涂層脫粘以及因隔離體損傷所引起的失效。衍生自天然礦的黃鐵礦顆粒還含有許多雜質(zhì)。尤其是，天然黃鐵礦一般都含有Si、 Mn、Al、Ca、Cu、Zn、As和Co之類金屬的金屬基雜質(zhì)。據(jù)信雜質(zhì)會減少裝料量并引起電池內(nèi) 部短路和其它缺陷之類的問題。有些雜質(zhì)能溶于非水電解質(zhì)內(nèi)并以樹枝狀晶體沉積在負(fù)電 極上。天然黃鐵礦內(nèi)各種雜質(zhì)的總濃度，在批與批之間是不同的，通常為至少約3wt%。已經(jīng)制成并可制備平均顆粒尺寸小于5 μ m,甚至還可以制備平均顆粒尺寸為數(shù)十 納米量級的合成黃鐵礦。雖然可以制備含很少或不含天然黃鐵礦內(nèi)所存在的金屬_基雜質(zhì) 的合成黃鐵礦，但合成黃鐵礦一般都含有非FeS2形式的鐵的硫化物。例如，合成黃鐵礦還可 能含有鐵的硫化物(FeS)。黃鐵礦內(nèi)的鐵的硫化物雜質(zhì)也可以用FeS、Fei_yS (其中y = 0 0.2)和/或FeSu表示。如本文所用，F(xiàn)eS包括FeS,Fe^SJeSu等。與FeS2相比，F(xiàn)eS類是較低電壓材料并且能夠影響Li/FeS2電池的放電容量和/或額定容量。發(fā)明概述本發(fā)明提供形成高純度的合成二硫化鐵(FeS2)的方法/工藝。這些方法提供含量更少或基本不含能影響Li/FeS2電池電性能的雜質(zhì)的合成FeS2。這些方法所制備的FeS2 可含有少于lwt%的金屬雜質(zhì)和/或少于1襯％的其它雜質(zhì)，如FeS雜質(zhì)。這些方法可提供尺寸范圍為數(shù)微米小至數(shù)十納米的合成FeS2顆粒并能提供具有 較大表面積的FeS2。在一個方面中，本發(fā)明提供制備合成FeS2的硫化工藝，該工藝包括使氧化鐵 (Fe2O3)、元素硫和硫化氫(H2S)反應(yīng)，以制備FeS2。該工藝可以在硫的熔點以上進(jìn)行。例如， 該工藝可以在約125°C 約400°C的溫度下進(jìn)行。硫化工藝可提供平均顆粒尺寸約5 約200nm的納米-FeS2。較大的顆粒尺寸可在 較高反應(yīng)溫度下得到。此外，平均顆粒尺寸可通過在約400°C 低于約740°C的溫度下燒結(jié) 顆粒而增大。燒結(jié)可用來使顆粒尺寸從數(shù)十納米增大到數(shù)百納米，甚至高達(dá)約1 約5 μ m。在一個實施方案中，形成合成FeS2的方法包括在惰性氣氛內(nèi)使Fe2O3、元素硫和硫 化氫發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)在約125°C 約400°C的溫度下進(jìn)行足夠長時間，以形成合成FeS2顆 粒。與制造FeS2的許多其它合成工藝不同，按照本發(fā)明的硫化工藝提供可以在較低溫 度下進(jìn)行就形成高純度FeS2的工藝。取決于樣品尺寸，該硫化工藝還可以是較迅速的工藝。 此外，該硫化工藝還為制造FeS2提供了一種清潔方法，因為不需要溶劑，而且反應(yīng)不產(chǎn)生必 須從FeS2中除去或分離的副產(chǎn)物。一般而言，唯一的副產(chǎn)物是水，但在該工藝中水一般以 氣體形式被驅(qū)除出去了。在另一個方面中，本發(fā)明提供制備合成FeS2的方法，該方法包括在工藝控制劑 (process control agent)和研磨介質(zhì)存在下緊密混合鐵粉和硫粉，以形成基本均勻的鐵/ 硫粉末混合物。為形成FeS2而退火粉末混合物可以通過在至少約400°C 低于約740°C的 溫度下加熱粉末混合物來實現(xiàn)。由研磨鐵和硫粉并處理所得混合物而產(chǎn)生的FeS2可具有 一些孔隙率(或空隙容積)。在又一個方面中，本發(fā)明提供形成FeS2W方法，該方法包括進(jìn)行第一研磨操作，該 第一研磨操作包括在有工藝控制劑和研磨介質(zhì)存在下緊密混合鐵粉和硫粉，以形成基本均 勻的粉末混合物；除去工藝控制劑；然后進(jìn)行第二研磨操作，該第二研磨操作包括研磨所 述的均勻粉末混合物足夠長時間，以形成FeS2。用按照本發(fā)明的方法/工藝所制備的合成FeS2可用作正電極內(nèi)的活性材料，該正 電極可用于電化學(xué)電池組電池內(nèi)。在一個方面中，本發(fā)明提供包含高純度的合成FeS2,如用本文所述的一種或多種 方法所制備的FeS2的陰極。本發(fā)明還提供包括這種陰極的電化學(xué)電池組電池。用按照本發(fā)明的方法所制成的高純度的合成FeS2還為評價不同活性材料或金屬 摻雜劑對要被評價的Li/FeS2電池的性能的影響提供了有用的對比材料。通過提供基本不 含金屬_基雜質(zhì)和FeS雜質(zhì)的高純度FeS2，有可能配制具有期望和/或控制量的其它活性 材料或金屬摻雜劑的(陰極)組合物，并評價這類材料和或這類材料的濃度如何影響陰極 和/或電池組電池的性能。用批與批之間純度不同的天然黃鐵礦無法做到這一點。
從以下的詳述并結(jié)合附圖，本發(fā)明的上述和其它特點將變得顯而易見。附圖簡述參考詳述和附圖，可以更好地理解本發(fā)明，包括它的其它特點和優(yōu)點在內(nèi)。

圖1是按照本發(fā)明的電化學(xué)電池的實施方案；圖2是用對比合成工藝所制備的合成FeS2的χ射線衍射(XRD)圖；圖3是用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成FeS2的XRD圖；圖4給出了用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成FeS2顆粒的SEM顯微照片，放 大倍數(shù)為20，000倍；圖5給出了用按照本發(fā)明的硫化工藝所制備的合成FeS2顆粒的場發(fā)射SEM顯微 照片，放大倍數(shù)為200，000倍；圖6是用按照本發(fā)明的硫化工藝所制成的合成FeS2的XRD圖，其中FeS2顆粒已經(jīng) 過燒結(jié)；圖7是比較天然黃鐵礦的電壓放電特性與用按照本發(fā)明的硫化工藝所制成的合 成FeS2的電壓放電特性的電壓放電曲線；圖8是比較天然黃鐵礦和用按照本發(fā)明的硫化工藝所制成的合成FeS2在不同電 流下的放電比容量的放電曲線；圖9包含用天然FeS2或按照本發(fā)明的硫化工藝所制成的合成FeS2的Li/FeS2電 池的放電曲線，電池在20mA/g和200mA/g的電流密度下放電；圖10是比較天然FeS2與從實施例2得到的合成FeS2的具體能量密度的圖；圖11是用按照本發(fā)明的研磨工藝所制成的合成FeS2的XRD圖；圖12是用按照本發(fā)明的研磨工藝所制備的FeS2顆粒的SEM圖像；以及圖13是用按照本發(fā)明的研磨工藝所制備的FeS2顆粒的截面的SEM圖像。優(yōu)選實施方案詳述除非另有說明，否則如本文所用，下列術(shù)語定義如下活性材料——是電池放電反應(yīng)部分并貢獻(xiàn)電池放電容量的一種或多種化合物，包括存在的雜質(zhì)和少量其它部分在內(nèi)?；钚圆牧匣旌衔铩姌O活性材料的固體電極材料混合物，不包括集流體和電 極導(dǎo)線在內(nèi)。團(tuán)聚體——粘結(jié)在一起的離散顆粒的集合或粘結(jié)在一起的離散晶粒的集合。平均顆粒尺寸——組合物樣品體積分布的平均直徑(MV)。平均顆粒尺寸可以用任 何合適的方法測定。適用方法的實例包括使用配置有9320型大體積再循環(huán)裝置(LVR) (4L 體積)的X-100型Microtrac Honeywell粒度分析儀。測量方法用聲處理法破壞團(tuán)聚體并 防止再團(tuán)聚。稱取約2. Og樣品并把它放進(jìn)50ml燒杯。加入20ml去離子水和2滴表面活 性劑(1% Aerosol OT 溶液，從 IOml 可獲自 Fisher Scientific 的 10% Aerosol OT 溶液 在100ml去離子水中并充分混合該溶液而制成)。攪拌燒杯樣品溶液，例如用攪拌棒。用去 離子水灌注大體積再循環(huán)裝置到刻度，然后把樣品從燒杯轉(zhuǎn)移進(jìn)再循環(huán)裝置筒內(nèi)。用洗瓶 把所有殘留的樣品顆粒都淋洗進(jìn)再循環(huán)裝置筒。在開始測量之前，讓樣品再循環(huán)lmin。對 FeS2顆粒輸入下列參數(shù)透明顆粒——無(吸收)；球狀顆?！獰o；流體折射率——1. 33 ； 運(yùn)行時間——60s。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，上述方法可能不適用于評價納米-尺寸材料以及可以用其它方法來評價納米尺寸材料的顆粒尺寸。放電容量——放電期間由電池傳輸?shù)膶嶋H容量，一般用安培-小時(Ah)或毫 安-小時(mAh)表示。輸入容量——電極的理論容量，等于電極內(nèi)各活性材料的重量乘以該活性材料的 理論比容量，其中各活性材料的理論比容量按以下計算計算式確定l[(96，487A-s/mol)/ (g 數(shù) /mol 活性材料)]X (電子數(shù) /mol 活性材料)/ (3600s/h) X (1000mAh/Ah)(例如，Li = 3862. 0mAh/g, S = 1672. 0mAh/g,FeS2 = 893. 6mAh/g,CoS2 = 871. 3mAh/g,CFx = 864. 3mAh/ g, CuO = 673. 8mAh/g, C2F = 623. OmAh/g, FeS = 609. 8mAh/g, CuS = 560. 7mAh/g, Bi203 = 345. ImAh/g, Mn02 = 308. 3mAh/g, Pb2Bi205 = 293. 8mAh/g 和 FeCuS2 = 292. ImAh/g)。電池界面容量——負(fù)、正電極容量中較小的那個。電極界面容量——電極對電池理論放電容量的總貢獻(xiàn)，以所有電池放電反應(yīng)機(jī)理 和含在與相對電極內(nèi)活性材料相鄰的那部分活性材料混合物內(nèi)的活性材料的總量為基準(zhǔn)， 假設(shè)所有活性材料都完全反應(yīng)，一般用Ah或mAh表示(其中，電極帶的2個主表面中只有 一個與相對電極內(nèi)的活性材料毗鄰，在確定界面容量時只包括電極那面的活性材料——在 固體集流體片那面上的材料或無固體集流體片的電極的半厚度內(nèi)的材料)。晶?！瘜W(xué)均勻固體的實體，具有重復(fù)的有序原子排列，相干地衍射X射線 束o晶粒尺寸——用Scherrer方程計算的晶粒尺寸。電極組件——負(fù)電極、正電極和隔離體以及與它們一起結(jié)合的所有絕緣材料、外 包裝層(overwrap)、帶等的組合，但不包括固定在活性材料、活性材料混合物或集流體上的 任何單獨的導(dǎo)線。電極間隙——相鄰正、負(fù)電極之間的距離。電極載量——單位電極表面積的活性材料混合物干重，一般用每平方厘米的克數(shù) (g/cm2)表示。電極充填量——單位電極表面積的活性材料干重與單位電極表面積的理論活性 混合物干重之比，以混合物內(nèi)固體材料的真密度為基準(zhǔn)計算，一般用百分?jǐn)?shù)表示。FeS2晶粒尺寸——用Scherrer方程和FeS2中黃鐵礦{200}的X射線衍射峰寬計 算的FeS2晶粒的尺寸。折疊式電極——通過折疊組合進(jìn)組件的電極帶，帶的長度彼此平行或十字交錯。電極組件的界面高度——組件內(nèi)電極的界面表面平行于電池縱軸的平均高度。電極組件的界面體積——電池外殼內(nèi)的體積，由容器側(cè)壁內(nèi)表面垂直于電池縱軸 的截面積和電極組件的界面高度確定。標(biāo)稱值——由制造商給出的值，是對特性或性能所能預(yù)期的典型值。顆?！瑔蝹€晶?；?個或更多個化學(xué)結(jié)合在一起的晶粒的固體。放電百分率——放電期間從電池釋放的額定容量的百分?jǐn)?shù)。室溫——約20 V 約25 °C。螺旋形電極——通過沿它們長度或?qū)挾壤p繞，例如，繞心軸或芯核纏繞而組合進(jìn) 組件的電極帶。電極組件的空隙容積——單位界面高度的電極組件空隙的體積，確定方法從電極組件界面體積中減去界面高度內(nèi)所含的無孔電極組件零件和多孔電極組件零件實心部 分的體積之和(假設(shè)微孔隔離體、絕緣薄膜、膠帶等都是無孔和不可壓縮的，多孔電極的體 積用零件的真密度和實際總體積確定)，一般用cm3/Cm表示。按照本發(fā)明的電池組電池具有(i)包含金屬鋰為負(fù)電極活性材料的陽極，和(ii) 包含內(nèi)含合成FeS2的活性材料的陰極。陽極和陰極可以都呈帶狀，兩者被一起結(jié)合在電池 組件內(nèi)，使含活性材料的電極具有高的界面面積與體積之比。界面面積越大，則電流密度越 低以及電池在放電時傳輸大功率的能力越強(qiáng)。電池也具有高的陰極界面容量與電極組件界 面體積之比。這意味著電極組件內(nèi)活性材料的體積大，以便提供高的放電容量?；钚圆牧?的大體積可以靠控制多個變量來實現(xiàn)，包括界面輸入容量與總輸入容量之比、陰極集流體 的體積、陰極混合物內(nèi)活性陰極材料的濃度和電極組件內(nèi)隔離體的體積。圖1給出了按照本發(fā)明的電池的實施方案。電池10是FR6型圓柱狀Li/FeS2電 池。電池10的外殼包括帶密閉底端和敞口上端的罐12，所述上端用電池蓋14和墊片16密 閉。罐12在上端附近有支撐墊片16和蓋子14的凸緣(bead)或直徑減小的臺階。墊片16 被壓在罐12與蓋子14之間，以密封電池10內(nèi)的陽極18、陰極20和電解質(zhì)。陽極18、陰極 20和隔離體26被一起螺旋纏繞進(jìn)電極組件。陰極20有金屬集流體22，延伸自電極組件的 上端并靠接觸彈簧24與蓋子14的內(nèi)表面連接。陽極18靠金屬接頭片(tab)(未示出)與 罐12的內(nèi)表面電連接。絕緣錐46位于電極組件上端外緣部分周圍，以防止陰極集流體22 與罐12發(fā)生電接觸，而通過隔離體26的向內(nèi)折疊伸長和位于罐12底部的電絕緣底盤44 來防止陰極20的底緣與罐12的底之間的接觸。電池10有分立的正極接線端蓋40，它靠 罐12向內(nèi)卷曲的上緣和墊片16定位。罐12起負(fù)極觸頭的作用。在端蓋40的環(huán)形法蘭與 電池蓋14之間裝有正溫度系數(shù)(PTC)元件42，它基本限制濫用電條件下電流的流動。電 池10還包括卸壓放氣口。電池蓋14有孔，包含向內(nèi)突出的中心放氣井28和在井28底內(nèi) 的放氣孔30?？卓糠艢馇?2和被壓縮在放氣井28的垂直壁與放氣球32外周之間的薄壁 熱塑性套管34密封。當(dāng)電池內(nèi)壓超過預(yù)定值時，放氣球32，或放氣球32與套管34兩者均 被迫推出孔外，使壓縮氣體釋出電池10。電池容器通常是一個帶整體密閉底的金屬罐；但也可以用一開始兩端敞開的金屬 管來代替罐。罐材可以是鋼，在至少外表面上鍍鎳，以防止罐的外部腐蝕。電鍍的類型可 變，以提供不同程度的耐腐蝕性或提供所期望的外觀。鋼的類型將部分取決于成形容器的 方式。對于拉伸罐，鋼可以是擴(kuò)散退火過的低碳除鋁的SAE 1006或等同鋼，晶粒尺寸滿足 ASTM 9 11且具有等軸至稍伸長的晶粒形狀。其它鋼，如不銹鋼，可用來滿足特殊需要。 例如，當(dāng)罐與陰極電接觸時，可以用不銹鋼來獲得對陰極和電解質(zhì)更好的耐腐蝕性。電池蓋一般是金屬?？梢杂缅冩囦?，但不銹鋼常常是理想的，尤其當(dāng)蓋子與陰極電 接觸時。蓋形的復(fù)雜性也是材料選擇中的一個因素。電池蓋可具有簡單形狀，如厚的扁平 盤，或者它也可以具有更復(fù)雜的形狀，如圖1所示的蓋子。當(dāng)蓋子具有如圖1中的復(fù)雜形狀 時，可以用具有ASTM 8-9晶粒尺寸的304型軟退火不銹鋼來提供所期望的耐腐蝕性和金屬 成形的便易性。成形的蓋子也可以電鍍上任何合適的材料，如鎳。端蓋應(yīng)具有對室溫環(huán)境中的水的良好耐腐蝕性，良好的導(dǎo)電性和，當(dāng)用戶電池可 見時，迷人的外觀。端蓋常用鍍鎳?yán)滠堜撝瞥?，或用鋼制成，然后在端蓋成型后再鍍鎳。當(dāng) 端子位于卸壓放氣口上方時，端蓋一般帶有一個或多個便于電池放氣的孔。
墊片可以用提供期望的密封性的任何適當(dāng)?shù)臒崴苄圆牧现瞥?。材料的選擇部分基 于電解質(zhì)的組成。適用材料的實例包括，但不限于，聚丙烯、聚苯硫、四氟化物-全氟烷基-1 乙烯基醚共聚物、聚對苯二甲酸丁二酯，以及它們的組合。特別適用的墊片材料包括聚丙烯 (例如，來自 Basell Polyolefins, ffilmingon, Del.，USA 的 PRO-FAX 6524)、聚對苯二 甲酸丁二酯(例如，來自 Ticona-US，Smiimit，N. J.，USA 的CELANEX PBT，1600A 級)和 聚苯硫(例如，來自 BoedekerPlastics，Inc. , Shiner, Tex.，USA 的TECHTRON : PPS)。 在墊片的基礎(chǔ)樹脂中也可以加進(jìn)少量其它聚合物、增強(qiáng)無機(jī)填料和/或有機(jī)化合物。墊片可涂上密封劑以提供最佳密封。乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)是適 用的密封材料，但也可以用其它合適材料。放氣套管可以用高溫(如75°C )下耐冷流的熱塑性材料制成。熱塑性材料包含基 礎(chǔ)樹脂，如乙烯-四氟乙烯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫、聚鄰苯二甲酰胺、氯乙烯-三氟 乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷氧基烷、氟化全氟乙烯聚丙烯和聚醚醚酮。特別合適的樹脂包括 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯硫(PPS)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚鄰苯二甲酰 胺。樹脂可通過加入熱穩(wěn)定化填料進(jìn)行改性，以使放氣套管在高溫下具有理想的密封性和 放氣特性。放氣套管可以用熱塑性材料注射成型。TEFZEL HT2004(含25wt%短切玻 璃填料的ETFE樹脂)是適用熱塑性材料的一個實例。放氣球可以用接觸電池內(nèi)容物時穩(wěn)定并提供理想電池密封和放氣特性的任何合 適材料制成。玻璃或金屬，如不銹鋼，都可以用。陽極包含鋰金屬帶，有時稱之為鋰箔。鋰的組成可變，但對于電池級鋰，純度總是 高的。鋰可以與鋁之類的其它金屬合金化，以提供理想的電池電性能。含0. 5襯％鋁的電池 級鋰-鋁箔可獲自 Chemetall FooteCorp.，Kings Mountain, N. C.，USA。陽極可具有在金屬鋰的內(nèi)部或表面上的集流體。如在圖1的電池中，不需要分立 的集流體，因為鋰具有高電導(dǎo)率，但為了在放電期間隨鋰的消耗仍保持陽極內(nèi)的電連續(xù)性， 也可包括集流體。當(dāng)陽極包括集流體時，后者可以用銅制成，因為其導(dǎo)電率高，但也可以用 其它導(dǎo)電金屬，只要它們在電池內(nèi)是穩(wěn)定的即可。薄金屬帶常被用來作連接陽極與電池端子之一(在圖1所示的FR6電池的情況 下，是罐)的導(dǎo)線或接頭片。金屬帶常用鎳或鍍鎳鋼制成，并直接固定在鋰上。這可以通過 把導(dǎo)線的一端包埋在部分陽極內(nèi)或通過把導(dǎo)線的一端簡單地壓在鋰箔表面上來實現(xiàn)。陰極可以呈包含集流體和陰極配方的帶狀，所述陰極配方包含一種或多種通常呈 粒狀的電化學(xué)活性材料。一般是漿料的陰極配方包含合成二硫化鐵(FeS2)為活性材料。活 性材料可包含約50wt%以上的FeS2。活性材料可包含至少95wt% FeS2，至少99wt% FeS2， 而且在一個實施方案中，F(xiàn)eS2是唯一的活性陰極材料。在一個實施方案中，活性材料中的 FeS2包含合成FeS2?；钚圆牧现械腇eS2可包含合成FeS2和衍生自天然礦石的FeS2的混合 物?；蛘?，活性材料中的FeS2可僅包含合成FeS2。陰極也可含一種或多種附加活性材料，取決于所要求的電特性和放電特性。附 加活性陰極材料可以是任何合適的活性陰極材料。其它活性材料的實例包括，但不限于， Bi203、C2F、CFx、(CF)n、CoS2、CuO、CuS、FeS、FeCuS2、Mn02、Pb2Bi205、S 或其中的兩種或更多種 的混合物。
以金屬為基準(zhǔn)，適用于活性材料的合成FeS2的純度可以為至少約97%，并可以為 約99%或更高。如前所述，金屬-基雜質(zhì)可包括金屬，例如，但不限于，Mn、Al、Ca、Cu、Zn、 As、Co等。在一個實施方案中，金屬雜質(zhì)的總濃度為合成？必2重量的約或更少，在另一 個實施方案中，為約0. 1或更少，以及在又一個實施方案中，為約0. 01%或更少。合成FeS2最好含較低濃度的FeS雜質(zhì)。在一個實施方案中，合成FeS2中的FeS含 量是FeS2重量的約3%或更少，在另一個實施方案中，為約0. 1或更少，以及在又一個實施 方案中，為約0.01%或更少。合成FeS2可具有較小的平均顆粒尺寸。用平均顆粒尺寸減小的FeS2顆粒所制成 的電化學(xué)電池在任何給定的放電深度都具有更高的電池電壓，與電池尺寸無關(guān)。合成FeS2 顆粒的平均顆粒尺寸可小于約1011111，小于約511111，或小于約311111。在一個實施方案中，合 成FeS2的平均顆粒尺寸可以在約1 約5 y m范圍內(nèi)。合成FeS2的平均顆粒尺寸甚至可以 在亞微米范圍內(nèi)(< 1 U m),包括，但不限于，小于約500nm,小于約250nm,小于約lOOnm,甚 至小于約10nm。在一個實施方案中，合成FeS2的平均顆粒尺寸可以在約5nm 約200nm范 圍內(nèi)。用按照本發(fā)明的一種或多種工藝可得到較高純度的合成FeS2。在一個實施方案 中，？必2可以用硫化工藝形成。在另一個實施方案中，合成？必2可以用研磨工藝形成。下 面將詳述這些工藝。硫化工藝在一個實施方案中，合成？必2可以用硫化工藝形成，該工藝包括使(i)氧化鐵 (Fe203), (ii)元素硫，和(iii)硫化氫(H2S)反應(yīng)足夠長時間，以形成FeS2。雖然不希望受 任何理論的限制，據(jù)信該反應(yīng)如下進(jìn)行Fe203+3H2S+1/8S8 — 2FeS2+3H20氧化鐵可以納米顆粒提供，也可以稱之為“納米銹”。氧化鐵顆粒的顆粒尺寸可小 于約100納米(nm)。氧化鐵顆粒的顆粒尺寸可以為約1 約lOOnm ；在一個實施方案中， 氧化鐵顆粒的顆粒尺寸為約3 約50nm ；在另一個實施方案中，氧化鐵顆粒的顆粒尺寸為 約3 約lOnm。申請人已發(fā)現(xiàn)，如果氧化鐵顆粒太大，則形成FeS2的反應(yīng)不能進(jìn)行到完全。 而如果氧化鐵顆粒太大，所得產(chǎn)物就可能包含未反應(yīng)的(Fe203)芯，其外表面上有FeS2包覆 層。元素硫組分(ii)可以固體形式提供。固體硫可以任何合適的形式提供，包括，例 如，熔融硫。固體硫顆粒的尺寸不受特別限制。在一個實施方案中，硫可按顆粒尺寸約1 約5 ym的顆粒提供。硫化氫(H2S)以氣體提供。在一個實施方案中，H2S可按100vol% H2S提供。在另 一個實施方案中，H2s可以一定體積的H2S在載氣中的形式提供。載氣可以是惰性氣體，如 氮氣(N2)。例如，在一個實施方案中，可以載氣，如N2，中包含約lvol% 約99vol% H2S的 氣體提供；在另一個實施方案中，為約3vol % 約70vol % ；以及在又一個實施方案中，為 約 6vol% 約 40vol%。申請人:已發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eS2可以按已公開的硫化工藝在較低溫度下，例如，低于約400的 溫度下得到。反應(yīng)一般可以在高于硫的熔點(約113°C)且低于約400°C的溫度下進(jìn)行。在 一個實施方案中，反應(yīng)可以在約125°C 約400°C的溫度下進(jìn)行；在另一個實施方案中，為
12約125°C 約300°C。在又一個實施方案中，反應(yīng)可以在約125°C 約200°C的溫度下進(jìn)行。 為了產(chǎn)生不同尺寸的FeS2顆粒，可按需要調(diào)節(jié)溫度，在較高的反應(yīng)溫度下產(chǎn)生較大的顆粒。 在較低溫度下，如在硫的熔點以上 約125°C，可實現(xiàn)完全硫化成FeS2。此外，在較靠近硫 的熔點的溫度下(例如，約125°C )，所得的FeS2顆粒保持較小且具有較大的表面積。反應(yīng)物可按Fe203 H2S S8為約1 3 0. 125的摩爾比進(jìn)行組合。硫化工藝 可以如下進(jìn)行首先使Fe203與元素硫在高于硫的熔點的溫度下反應(yīng)選定的時間。在Fe203 與硫反應(yīng)了所要求的時間之后，可以把H2S引進(jìn)系統(tǒng)并可以使反應(yīng)進(jìn)行足夠長時間，以發(fā)生 完全硫化。例如，在約125°C的反應(yīng)溫度下，完全硫化可以在約5h之內(nèi)發(fā)生，這取決于樣品 尺寸。在一個實施方案中，F(xiàn)e203與硫可以在第一溫度，如約125°C，進(jìn)行混合，并可在加入 H2S后升溫。將會理解，反應(yīng)不必在單一溫度下進(jìn)行。例如，反應(yīng)可以在第一溫度(例如， 125°C )下進(jìn)行一段選定的時間，然后可以按所需速率將溫度梯升至第二選定溫度(例如， 約200°C )。如上所述，要產(chǎn)生較大的FeS2顆粒，需要較高的溫度。反應(yīng)最好在氬氣、氮氣之類的惰性氣氛內(nèi)進(jìn)行。在一個實施方案中，可以把Fe203 和硫裝進(jìn)體系，并至少在加進(jìn)h2S之前，用惰性氣體沖洗該體系。硫化工藝產(chǎn)生顆粒尺寸小于約1 P m的FeS2顆粒。硫化工藝可產(chǎn)生平均顆粒尺寸 約250nm或更小，約200nm或更小，約lOOnm或更小，甚至約10nm或更小的顆粒。在一個實 施方案中，F(xiàn)eS2顆粒的平均顆粒尺寸為約200nm (由此可說明，大部分分布落在約70nm 約 600nm之間)。在一個實施方案中，該工藝產(chǎn)生顆粒尺寸約5 約600nm的FeS2顆粒；在另 一個實施方案中，為約5 約200nm。FeS2顆粒的晶粒尺寸可以在約5 約lOOnm范圍內(nèi)。 如前所述，顆粒尺寸可通過選擇初始Fe203顆粒的尺寸和/或反應(yīng)所進(jìn)行的溫度來控制(較 高的反應(yīng)溫度下獲得較大的顆粒)。如果需要，較大的FeS2顆?？赏ㄟ^燒結(jié)獲自硫化工藝的FeS2顆粒而制備。燒結(jié)可 如下進(jìn)行在約400°C 低于FeS2分解溫度(約740°C )的溫度下加熱顆粒。例如，可以在 約400°C 約700°C的溫度下燒結(jié)FeS2顆粒足夠長的時間，以增大FeS2顆粒的顆粒尺寸。 燒結(jié)步驟一般應(yīng)在壓力低于大氣壓的真空和/或在惰性氣氛內(nèi)進(jìn)行。燒結(jié)可用來使？必2顆 粒的晶粒尺寸從數(shù)十納米增大到數(shù)百納米量級，或甚至數(shù)微米。例如，燒結(jié)后FeS2顆粒的 晶粒尺寸可以為約35nm 約3i!m。在一個實施方案中，獲自硫化工藝的FeS2顆粒可以在 約400 500°C的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，以使顆粒尺寸從數(shù)十納米增大到約150 200nm(FeS2 顆粒的晶粒尺寸可以是約35 約200nm)。燒結(jié)還可以用來使FeS2顆粒的尺寸從數(shù)十或數(shù) 百納米增大至約1 約3i!m。例如，通過在約700°C真空下加熱，可以從納米尺寸的顆粒獲 得顆粒尺寸約200nm 約3 y m的FeS2顆粒。用硫化工藝所制備的FeS2顆?？杉婢唿S鐵礦和白鐵礦晶相。所得的FeS2產(chǎn)物主 要以黃鐵礦相存在，但可包含痕量白鐵礦晶體。盡管不希望受任何理論的限制，但已發(fā)現(xiàn)， 燒結(jié)FeS2顆粒還可以使白鐵礦晶體轉(zhuǎn)化為黃鐵礦晶體。例如，通過加熱FeS2顆粒，例如，在 高于約400°C 低于約740°C的溫度下燒結(jié)顆粒，可以使白鐵礦晶體轉(zhuǎn)化為黃鐵礦晶體。例 如，通過在約400°C 約500°C的溫度下燒結(jié)，可以使白鐵礦晶體轉(zhuǎn)化為黃鐵礦晶體。硫化工藝產(chǎn)生高純度的合成FeS2顆粒。在一個方面中，以金屬為基準(zhǔn)，合成FeS2 具有高純度。以金屬為基準(zhǔn)，純度可高于約97%，理想地，純度高于約99%。在一個 實施方案中，金屬雜質(zhì)的總濃度是合成FeS2重量的約或更低，在另一個實施方案中，為約0. 或更低，以及在又一個實施方案中，為約0. 01%或更低。以鐵的硫化物(FeS)雜質(zhì)為基準(zhǔn)，也可以認(rèn)為用硫化工藝產(chǎn)生的合成FeS2具有高 純度。用硫化工藝產(chǎn)生的FeS2可含有少于約3襯％的鐵的硫化物雜質(zhì)，最好少于1襯％的 鐵的硫化物雜質(zhì)。在一個實施方案中，F(xiàn)eS2所含的鐵的硫化物雜質(zhì)為約0. 或更少，在另 一個實施方案中，為約0. 01%或更少。此外，用硫化工藝產(chǎn)生的合成FeS2還可基本不含氧化物物質(zhì)，如硫酸鹽。在一個 實施方案中，F(xiàn)eS2含有少于約3襯％的氧化物物質(zhì)。用硫化工藝形成的納米_FeS2—般都具 有較大的表面積(例如，約100m2/g或更大)，而且可能比天然黃鐵礦或較大的FeS2顆粒更 易氧化。納米尺寸FeS2i的單層氧可能產(chǎn)生約0 約10襯％的氧化物雜質(zhì)。因此，在能將 納米-FeS2顆粒配制成陰極配方或燒結(jié)成較大的FeS2顆粒之前，最好不要把它們暴露在含 氧環(huán)境中。例如，在能將納米_FeS2顆粒配制成陰極配方之前，最好把納米_FeS2顆粒儲存 在干燥箱內(nèi)和/或在干燥箱內(nèi)制備陰極配方。該方法還可包括用保護(hù)性涂料涂布FeS2顆粒，以減少或防止FeS2顆粒的氧化。在 一個方面中，涂層可以是可溶于陰極配方環(huán)境的臨時性涂層。在另一個實施方案中，涂層可 以從導(dǎo)電材料形成。適用的導(dǎo)電材料包括，但不限于，碳材料、金屬材料、金屬氧化物和有機(jī) 導(dǎo)電材料。合適的金屬氧化物包括，例如，氧化鈷、氧化錳等。合適的有機(jī)導(dǎo)電材料包括，例 如，聚亞苯基衍生物。特別適用于涂層的導(dǎo)電材料是碳涂層。碳材料可包括，例如，乙炔黑、 石墨、炭黑、其中兩種或更多種的混合物等。保護(hù)性涂層可以用包括噴涂、浸涂、刷涂等在內(nèi) 的任何合適方式涂布到FeS2顆粒上。在一個實施方案中，保護(hù)性涂層可以用噴霧熱解法涂 布。保護(hù)性涂層的厚度或涂層重量可按特定目的或目標(biāo)用途之需進(jìn)行選擇，但一般應(yīng)足以 適當(dāng)保護(hù)FeS2顆粒免受氧化。硫化工藝是比較“清潔”的工藝，而且無需另外的分離或清潔步驟就能得到最終的 FeS2產(chǎn)物。當(dāng)該工藝用固體硫作為起始材料時，該工藝可不用需除去或清除的任何溶劑就 能進(jìn)行。此外，硫化工藝的唯一其它產(chǎn)物是水(H20)。但水會蒸發(fā)，因為反應(yīng)在硫的熔點(約 113°C)以上進(jìn)行，該溫度也高于水的沸點。研磨工藝在另一個實施方案中，合成FeS2可以用包括下列步驟的工藝制成(i)混合鐵粉 和硫粉，以形成基本均勻的鐵/硫粉末混合物，和(ii)在足以形成FeS2的條件下處理該粉 末混合物。鐵和硫粉的混合可以用機(jī)械研磨法之類的任何合適技術(shù)來進(jìn)行。機(jī)械研磨可以 用任何合適的研磨設(shè)備進(jìn)行，所述設(shè)備包括，但不限于，軋制機(jī)、磨谷機(jī)、球磨機(jī)、介質(zhì)研磨 機(jī)、珠磨機(jī)、head mill等。鐵和硫粉的研磨和緊密混合可以用任何合適的研磨介質(zhì)進(jìn)行， 所述介質(zhì)包括，但不限于，鋼、陶瓷、玻璃、氧化鋯介質(zhì)等。在一個實施方案中，研磨介質(zhì)基本 不含鐵。不論是否含鐵，鋼丸特別適合于作研磨介質(zhì)。研磨介質(zhì)可按需要以任何合適量提 供。例如，鐵和硫粉與研磨介質(zhì)的重量比可以是，例如，約1 4 約1 10，約1 5 約1 10，或約1 7 約1 10。在一個實施方案中，鐵和硫粉與研磨介質(zhì)的重量比可 以是約1 7。鐵和硫粉在有工藝控制劑(也可稱之為加工助劑)存在下進(jìn)行混合。工藝控制 劑不受特別限制，但應(yīng)基本不含氧。適用于工藝控制劑的材料包括烴類，如烷烴，包括但不限于，戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷，其中兩種或更多種的組合等。工藝控制劑的存在 量應(yīng)在研磨工藝期間足以有利于從鐵粉和硫粉形成均勻的粉末混合物。如果存在的工藝 控制劑太少，則工藝控制劑可能被粉末消耗，粉末可能團(tuán)聚，和/或不能發(fā)生粉末的緊密混 合(例如，粉末可粘著在混合器的壁上，造成不良的研磨效率)，從而得不到均勻的混合物。 在一個實施方案中，工藝控制劑的存在量可以是鐵粉、硫粉和研磨介質(zhì)總重量的約5 約 15wt%。在一個實施方案中，工藝控制劑的存在量是鐵粉、硫粉和研磨介質(zhì)總重量的約7 約 IOwt %。鐵粉和硫粉一般應(yīng)以鐵與硫的摩爾比為至少1 2的量(即至少是Fe與S要形成FeS2的化學(xué)計量比)存在。硫粉的供應(yīng)量最好多于化學(xué)計量所需的量，以確保存在足夠 的硫量來形成FeS2。例如，如果用鋼作研磨介質(zhì)，則體系可能從研磨介質(zhì)獲得一些鐵，在處 理操作期間，這些鐵可能形成少量FeS。如果用略過量的硫，則超額硫能與可能來自研磨介 質(zhì)的超額鐵發(fā)生反應(yīng)。可以將鐵和硫粉混合足夠長時間，以形成均勻的鐵/硫粉末混合物。將會理解，混 合時間可以隨所用的研磨方法、體系尺寸(例如，鐵和硫粉的總量)、研磨介質(zhì)的濃度、研磨 介質(zhì)的類型等而變，而且可以很容易地由本領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。在一個實施方案中，鐵和 硫粉用球磨機(jī)混合約5h。為了用研磨法產(chǎn)生高純度的合成FeS2產(chǎn)物，混合工藝應(yīng)在不利于 形成氧化物或硫化物之類副產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。因此，宜在氬氣氛之類的惰性氣氛內(nèi)進(jìn)行 混合操作。在鐵和硫粉混合后，要在形成FeS2的充分條件下處理該基本均勻的混合物。一般 要先除去工藝控制劑，然后處理粉末混合物，以形成FeS2。工藝控制劑可以用任何合適的方 法，包括，例如，蒸發(fā)在內(nèi)，除去。在一個實施方案中，處理粉末混合物的方法是在足夠高的 溫度下退火粉末混合物足夠長時間，以形成FeS2。例如，F(xiàn)eS2可以通過在至少約400°C 低 于FeS2分解溫度(約740°C)的溫度下退火鐵/硫粉末混合物而形成。在一個實施方案中， 粉末混合物在約450°C 約500°C的溫度下進(jìn)行退火。加熱可以用溫度梯升或梯度達(dá)到所 要求的退火溫度來實現(xiàn)。在一個實施方案中，使用約1 3°C /min的溫度梯升，把鐵/硫粉 末混合物加熱到450°C，然后在450°C恒溫約45min。為了使溫度以較慢的速率通過硫的熔 點，以確保所有硫都與鐵反應(yīng)成FeS2 (并避免形成FeS之類的副產(chǎn)物)，宜緩緩加熱。升溫 速率可按需選擇，以適合特定的要求或目的。例如，可以第一速率升溫通過硫的熔點，然后 以更快的速率升溫，直至達(dá)到最終加熱溫度。在另一個實施方案中，處理粉末混合物以形成FeS2W方法是使粉末混合物經(jīng)受后 續(xù)研磨操作。尤其是，在研磨鐵和硫粉以形成粉末混合物之后，可以先從粉末混合物中除去 工藝控制劑，然后可研磨粉末混合物，以形成FeS2。第二個研磨操作可以用任何合適的研磨 法，包括以上所述的那些方法在內(nèi)，進(jìn)行。用按照本發(fā)明的研磨法所形成的FeS2的平均顆粒尺寸可以是約1 μ m 約10 μ m。 此外，用按照本發(fā)明的研磨方法所形成的FeS2顆粒還可存在一些孔隙率(并表現(xiàn)出一些空 隙容積)。以金屬為基準(zhǔn)，用研磨法制備的FeS2的純度為至少約97%，理想地，純度為至少約 99%。在一個實施方案中，金屬雜質(zhì)的總濃度是合成FeS2重量的約或更少，在另一個實 施方案中，為約0. 或更少，以及在又一個實施方案中，為約0.01%或更少。此外，用研磨法制備的FeS2含有約3襯％或更少的FeS雜質(zhì)，理想地，約Iwt %或更少的FeS雜質(zhì)。在一個實施方案中，F(xiàn)eS2具有約0. 或更少的鐵的硫化物雜質(zhì)以及在又一個實施方案中，為約 0. 01%或更少。有些工藝控制劑可以被夾帶進(jìn)用研磨法制備的FeS2中。工藝控制劑可以從研磨鐵和硫粉和/或退火操作期間被夾帶進(jìn)產(chǎn)物。更尤其，來自工藝控制劑的碳可以被夾帶進(jìn) FeS20在退火期間，來自烴工藝控制劑的氫可選出或被驅(qū)除，而碳則留在FeS2中。不受任何 特定理論的限制，碳可以多種形式，包括但不限于，無定形碳、石墨、碳化物和固溶體，存在 于FeS2中。夾帶進(jìn)FeS2的碳量可以是研磨鐵和硫粉中所用的研磨時間和工藝控制劑用量的函數(shù)。夾帶進(jìn)的碳量一般隨研磨時間的延長而增加。對于給定的研磨時間，夾帶進(jìn)的工藝 控制劑(和，因此，碳)量隨加進(jìn)鐵和硫粉起始裝料中的工藝控制劑量的減少而增加。夾帶進(jìn)FeS2的碳量可以是FeS2的約1襯％或更少。在一個實施方案中，夾帶進(jìn)粉 末中的碳量是FeS2的約0. 50wt %或更少。在一個實施方案中，夾帶進(jìn)粉末中的碳量是FeS2 的約0.25襯％或更少。在一個實施方案中，夾帶進(jìn)粉末中的碳量是FeS2的約0. 15襯％或 更少。如果需要，在研磨法起始裝料中可加入添加劑或摻雜劑，以使FeS2含有特定的添 加劑或摻雜劑濃度。摻雜添加劑可以是，例如，一種或多種金屬、石墨或炭黑。除活性材料外，陰極混合物一般都含其它材料。例如，一般用粘合劑來把粒狀材 料結(jié)合在一起并使混合物粘附到集流體上?？梢约尤胍环N或多種導(dǎo)電材料，如金屬、石墨 和炭黑粉，以使混合物具有更好的導(dǎo)電性。導(dǎo)電材料的用量可取決于如下因素活性材料 和粘合劑的電導(dǎo)率、集流體上混合物的厚度、集流體設(shè)計等。也可以用少量多種添加劑來 改進(jìn)陰極的制造和電池性能。以下是適用于Li/FeS2電池陰極的活性材料混合物材料的 實例。石墨來自 Timcal America, ffestlake, Ohio, USA 的 KS-6 和T1MREX :MX15 級 合成石墨。炭黑來自 Chevron PhillipsCompany LP, Houston, Tex.，USA 的 C55 級乙炔 黑。粘合劑PolymontPlastics Corp.(前身是 Polysar，Inc.)制造并可獲自 Harwick StandardDistribution Corp.，Akron，Ohio，USA 的乙烯 / 丙烯共聚物(PEPP)；非離子水溶 性聚環(huán)氧乙燒(PEO)來自 Dow Chemical Company, Midland, Mich.，USA 的POLYOX ; 和來自Kraton Polymers,Houston,Tex.的G1651級苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS) 嵌段共聚物。添加劑:Micro PowderInc.，Tarrytown, N. Y.，USA 制造的 FLUO HT 微 粒聚四氟乙烯(PTFE)(可購自 Dar-Tech Inc.，Cleveland, Ohio, USA)和來自 Degussa CorporationPigment Group, Ridgefield，N. J.的AEROSIL : 200 級熱解法二氧化硅。集流體可放在陰極內(nèi)或埋進(jìn)陰極表面，或者也可以把陰極混合物涂布在薄金屬帶 的一面或兩面。鋁是常用的材料。集流體可延伸到含陰極混合物的陰極部分之外。集流體 的該延伸部分可以為接觸連接到正端子的導(dǎo)線提供便利的面積。最好保持集流體延伸部分 的體積盡量小，以使可用于活性材料和電解質(zhì)的電池內(nèi)部體積盡量多。FeS2陰極可制造如下在鋁箔片兩面輥涂上活性材料混合物材料在高揮發(fā)性有機(jī) 溶劑(例如，三氯乙烯)中的漿料，干燥該涂層以除去溶劑，壓延該帶涂層箔以壓實該涂層， 條切該帶涂層箔至所需寬度并把細(xì)長的陰極材料帶切割到所需長度。為盡量減少穿剌隔離 體的危險，最好用具有小顆粒尺寸的陰極材料。
陰極與電池的正端子電連接。這可以用常呈薄金屬帶或彈簧形式的導(dǎo)線實現(xiàn)，如圖1中所示。導(dǎo)線常用鍍鎳不銹鋼制成。隔離體可以是離子-可滲透且不導(dǎo)電的微孔膜。它能把至少某些電解質(zhì)保留在隔 離體的孔內(nèi)。隔離體放在陽極和陰極的相鄰表面之間，以使電極彼此電絕緣。隔離體各部 分也可以使與電池端子電接觸的其它部件絕緣，以防內(nèi)部短路。隔離體的邊緣常延伸到至 少一個電極的邊緣之外，以保證陽極與陰極不會電接觸，即使它們彼此不完美地排列時。最 好盡量減小隔離體延伸至電極之外的量。為提供良好的大功率放電性，隔離體最好具有1994年3月1日發(fā)表的U. S.專利 5，290，414中所公開的特性(孔的最小尺寸為至少0. 005 μ m,最大尺寸不超過5 μ m,孔隙率 為30 70%，面積比電阻為2 15Q-cm2以及曲率小于2. 5)，該文獻(xiàn)引于此供參考。適 用的隔離體材料還應(yīng)強(qiáng)到足以承受電池制造工藝和電池放電期間可能作用到隔離體上的 壓力而不會發(fā)展可能導(dǎo)致內(nèi)部短路的撕裂、分裂、孔或其它間隙。為盡量減小電池內(nèi)隔離體的總體積，隔離體應(yīng)盡可能薄，但至少約Iym或更厚， 這樣在陰極和陽極之間就存在一個防止內(nèi)部短路的物理位壘。也就是說，隔離體的厚度可 以為約1 約50 μ m,期望約5 約25 μ m,優(yōu)選約10 約16或約20 μ m。所需厚度將部分 取決于隔離體材料的強(qiáng)度和可能作用在提供電絕緣的隔離體上的力的大小和位置。除厚度以外，很多特性都可能影響隔離體的強(qiáng)度。其中之一是拉伸應(yīng)力。拉伸應(yīng) 力宜高，例如，每平方厘米至少800kg力(kgf/cm2)，理想地至少1000 (kgf/cm2)。由于一般 用來制造微孔隔離體的制造工藝，拉伸應(yīng)力一般在縱向(MD)上大于橫向(TD)上。所需的 最小拉伸應(yīng)力可部分地取決于電池的直徑。例如，對于FR6型電池，優(yōu)選的拉伸應(yīng)力是，在 縱向上至少1500kgf/cm2，在橫向上至少1200kgf/cm2，而對于FR03型電池，縱向和橫向上的 優(yōu)選拉伸強(qiáng)度分別為1300和lOOOkgf/cm2。如果拉伸應(yīng)力太低，則制造和電池的內(nèi)力可能 造成撕裂或其它孔洞。一般，從強(qiáng)度觀點出發(fā)，拉伸應(yīng)力越高越好。但是，如果拉伸應(yīng)力過 高，則隔離體的其它所需性能可能受到不利影響。拉伸應(yīng)力也可用kgf/cm表示，它可以從以kgf/cm2為單位的拉伸應(yīng)力計算，方法 是把后者乘以單位為cm的隔離體厚度。以kgf/cm為單位的拉伸應(yīng)力也適用于鑒定與隔離 體強(qiáng)度相關(guān)的期望性能。因此可期望隔離體在縱向和橫向上的拉伸應(yīng)力都為至少l.Okgf/ cm，優(yōu)選至少1. 5kgf/cm，更優(yōu)選至少1. 75kgf/cm。對于直徑大于約0. 45英寸(11. 4mm)的 電池，最優(yōu)選拉伸應(yīng)力為至少2. Okgf/cm。隔離體強(qiáng)度的另一個標(biāo)志是它的介電擊穿電壓。優(yōu)選平均介電擊穿電壓將為至少 2000V，更優(yōu)選至少2200V。對于直徑大于約0.45英寸(11.4mm)的圓柱狀電池，最優(yōu)選平均 介電擊穿電壓為至少2400V。如果介電擊穿電壓太低，則在電池制造中難以可靠地取下帶有 缺陷或被電試驗損傷的隔離體的電池(例如，在加進(jìn)電解質(zhì)之前，仍留有施加在電極組件 上的高電壓)。期望介電擊穿電壓盡量高，同時仍能實現(xiàn)隔離體的其它期望性能。平均有效孔徑是隔離體強(qiáng)度的另一個更重要的標(biāo)志。雖然為最大化通過隔離體的 離子輸運(yùn)，最好是大孔，但如果孔太大，則隔離體將易穿透和電極間短路。優(yōu)選的最大有效 孔徑是0. 08 μ m 0. 40 μ m,更優(yōu)選不大于0. 20 μ m。BET比表面積也與孔徑和孔數(shù)有關(guān)。一般，當(dāng)隔離體具有較高的比表面積時，電池 放電性能往往更好，但隔離體的強(qiáng)度往往被降低。期望BET的比表面積不大于40m2/g，但最好至少為15m2/g或至少25m2/g。
對于良好的快速和大功率電池放電性能，最好有低的面積比電阻。較薄的隔離體 往往具有較低的電阻，但隔離體還應(yīng)足夠強(qiáng)，從而限制了隔離體可以多薄。期望面積比電阻 不大于4. 3 Ω -cm2,更優(yōu)選不大于4. 0 Ω -cm2,最優(yōu)選不大于3. 5 Ω -cm2。用于鋰電池內(nèi)的隔膜常由聚丙烯、聚乙烯或超高分子量聚乙烯制成，優(yōu)選聚乙烯。 隔離體可以是單層雙軸取向微孔膜，或者也可以把2層或更多層層壓在一起，以提供正交 方向上所期望的拉伸強(qiáng)度。單層可有助于最低化成本。適用的單層雙軸取向聚乙烯微孔 隔離體可獲自 Tonen Chemical Corp.，可獲自 EXXON Mobile Chemical Co. , Macedonia, N. Y.，USA。Setela F20DHI級隔離體的標(biāo)稱厚度為20 μ m, Setela 16MMS級隔離體的標(biāo)稱 厚度為16 μ m。陽極、陰極和隔離體帶被一起組合在電極組件內(nèi)。電極組件可以是螺旋纏繞設(shè)計， 如圖1所示的那種，制造方法是在心軸周圍交替地纏繞陰極、隔離體、陽極和隔離體，當(dāng)纏 繞結(jié)束時，從電極組件內(nèi)抽出心軸。在電極組件外面一般包裹至少一層隔離體和/或至少 一層電絕緣薄膜(例如，聚丙烯)。其目的有幾個有助于保持組件的整體性并可用來把組 件的寬度或直徑調(diào)節(jié)到所要求的尺寸。隔離體或其它外部膜層的最外端可以用一片膠帶或 通過熱封而保持向下。除進(jìn)行螺旋纏繞外，電極組件也可以通過把電極和隔離體帶折疊在一起而形成。 可以使帶沿它們長度方向排列，然后按手風(fēng)琴式折疊，或者也可以使陽極和一條電極帶垂 直于陰極和另一條電極帶鋪排以及電極以十字交叉的方式交替折疊(正交取向)，在兩種 情況下都形成一疊交替的陽極和陰極層。電極組件被插進(jìn)外殼容器內(nèi)。在螺旋纏繞電極組件的情況下，不論在圓柱狀還是 棱柱狀容器內(nèi)，電極的主表面都垂直于容器側(cè)壁(換言之，電極組件的芯核平行于電池的 縱軸)。折疊的電極組件一般用于棱柱狀電池中。在手風(fēng)琴-折疊式電極組件的情況下，組 件的取向要使電極層疊相反端的平電極面與容器的相對側(cè)毗鄰。以這類構(gòu)造，陽極主表面 的大部分總面積與陰極主表面的大部分總面積通過隔離體相鄰，而電極主表面的最外部分 與容器側(cè)壁相鄰。這樣，因陽極和陰極組合厚度的增加所引起的電極組件的膨脹就受到容 器側(cè)壁的限制。在本發(fā)明的電池組電池中，使用非水電解質(zhì)，其中僅含有很少量作為污染物的水 (例如按重量計，不超過約500ppm，取決于所用的電解質(zhì)鹽)。適用于鋰和活性陰極材料的 任何非水電解質(zhì)都可以用。電解液含一種或多種溶解在有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)鹽。對于Li/ FeS2電池，適用鹽的實例包括溴化鋰、高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鉀、六氟砷酸鋰、三 氟甲磺酸鋰和碘化鋰；適用的有機(jī)溶劑包括一種或多種下列溶劑碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、碳酸1，2_亞丁酯、碳酸2，3_亞丁酯、甲酸甲 酯、Y “ 丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙腈、3，5- 二甲基異噁唑、n，n- 二甲基甲酰胺和醚類。鹽/溶劑組 合將提供足夠的電解和電導(dǎo)率，以滿足所需溫度范圍內(nèi)的電池放電要求。醚類常是理想溶 齊U，因為它們一般都具有低粘度、良好的浸潤性、良好的低溫放電性和良好的快速放電性。 在Li/FeS2電池中尤其如此，因為醚類較之用MnO2陰極更穩(wěn)定，所以能用較大的醚量。適用 的醚類包括，但不限于，非環(huán)醚類，如1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、二(甲氧基 乙基)醚、三甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二乙醚；和環(huán)醚，如1，3- 二氧戊環(huán)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和3-甲基-2-噁唑啉酮。特別適用的非水電解液是包含在溶劑中的碘化鋰的電解質(zhì)，所述溶劑包含至少一種如U. S.專利5，514，491所公開的醚，該文獻(xiàn)的全部公 開內(nèi)容引于此供參考。因此，可以用電解質(zhì)鹽與有機(jī)溶劑的多種組合來形成用于電化學(xué)電池的電解液。 為改變電解質(zhì)的導(dǎo)電性，可改變電解質(zhì)鹽的摩爾濃度。含一種或多種溶于有機(jī)溶劑中的 電解質(zhì)鹽的適用非水電解液的實例包括，但不限于，在1，3_ 二氧戊環(huán)、1，2_ 二乙氧基乙 烷和3，5_ 二甲基異噁唑的溶劑共混物(重量百分比為24. 80 60. 40 0. 20)中，濃度 為每升溶劑中有Imol三氟甲磺酸鋰(14.60wt% )的電解質(zhì)，其導(dǎo)電率為2. 5mS/cm;在 1，3_ 二氧戊環(huán)、1，2_ 二乙氧基乙烷和3，5_ 二甲基異噁唑的溶劑共混物(重量百分比為 23.10 56.30 0. 20)中，濃度為每升溶劑中有1. 5mol三氟甲磺酸鋰(20. 40wt%)的電 解質(zhì)，其導(dǎo)電率為3. 46mS/cm ；在1，3- 二氧戊環(huán)、1，2- 二乙氧基乙烷和3，5- 二甲基異噁唑 的溶劑共混物(重量百分比為63. 10 27. 60 0. 20)中，濃度為每升溶劑中有0. 75mol 碘化鋰(9. 10wt%)的電解質(zhì)，其導(dǎo)電率為7.02mS/cm。本發(fā)明的電化學(xué)電池中所用電解質(zhì) 的電導(dǎo)率一般都大于約2. OmS/cm，期望大于約2. 5或約3. OmS/cm，優(yōu)選大于約4，約6或約 7mS/cm0具體的陽極、陰極和電解質(zhì)的組成和量都可以進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提供期望的電池制造， 性能和儲存特性。例如，可以把電池設(shè)計到使陽極與陰極的輸入比小于1.0，等于1.O或大 于1. O。陽極與陰極輸入比小于1. O的電池可以被稱做陽極欠平衡，而陽極與陰極輸入比大 于1.0的電池被稱做陽極過平衡。最好使電池的陽極與陰極輸入比小于或等于1. O。如本 文所用，陽極與陰極輸入比可計算如下每線性英寸的陽極容量(箔厚度)X(界面電極寬度)X 1英寸X (鋰箔在20°C的密度)X (鋰能量密度， 3861. 7mAh/gm)。每線性英寸的陰極容量(最終陰極涂層厚度)X(界面電極寬度)X 1英寸X (陰極干混密度)X (最終陰 極充填百分?jǐn)?shù))χ (FeS2的干) X (FeS2的百分純度)X (FeS2的能量密度，893. 58mAh/ gm)陽極/陰極輸入比=每線性英寸的陽極容量/每線性英寸的陰極容量“界面電極寬度”，如本文所用，是在陰極與陽極間共同界面面積的線尺寸?！白罱K 陰極涂層厚度”是指在任何壓延操作或其它致密化工藝后陰極的涂層厚度?！白罱K陰極充填 百分?jǐn)?shù)”是指在任何壓延操作或其它致密化工藝后陰極的固體體積百分?jǐn)?shù)，并等于100%減 去在任何壓延操作或其它致密化工藝之后陰極的空隙容積百分?jǐn)?shù)?！瓣帢O干混密度”是指陰 極涂層中固體組分的加成密度。電池可以用任何合適的方法密閉和密封。這類方法可包括，但不限于，卷曲、重拉 伸、卷邊(colleting)和它們的組合。例如，對于圖1中的電池，在插進(jìn)電極和絕緣錐后在 罐內(nèi)形成一個凸緣，墊片和蓋組件(包括電池蓋、接觸彈簧和放氣套管)放在罐的敞口端。 電池被支撐在凸緣上，而墊片和蓋組件被朝下推向凸緣。高于凸緣的罐上端的直徑被分段 檔料圈減小，以使墊片和蓋組件定位。在通過放氣套管和蓋中的孔將電解液分配到電池中 之后，放氣球被插進(jìn)套管以密封電池蓋上的孔。PTC設(shè)備和端蓋被放在電池的電池蓋之上，罐的上緣用卷邊模內(nèi)彎以固定墊片、蓋組件、PTC設(shè)備和端蓋，并靠墊片完成罐敞口端的密封。以上的詳述尤其與圓柱狀Li/FeS2電池，如FR6和FR03型，相關(guān)，如International Electrotechnical Commission, Geneva, Switzer-land 出版的國際標(biāo)準(zhǔn) IEC 60086-1 禾口 IEC 60086-2所定義。但是，本發(fā)明也可適合于其它電池尺寸和形狀，而且適合于具有其它 電極組件、外殼、密封和卸壓放氣設(shè)計的電池。在以下實施例中將對本發(fā)明的特點及其優(yōu)點作進(jìn)一步說明 實施例對比例1如下制備合成FeS2 使Fe2O3與過量硫化氫(H2S)在300 400°C下反應(yīng)8 24h， 如Tamura等所述(Electrochimica Acta，28 (1983)，第269頁)。在典型反應(yīng)中，在瓷舟內(nèi) 裝進(jìn)5g氧化物，然后把該瓷舟放進(jìn)玻璃管。把該管放在高溫爐內(nèi)。在開始引進(jìn)硫化氫之 前，先用氬氣清掃管內(nèi)氣氛。然后把爐子加熱到預(yù)定溫度并讓H2S在整個反應(yīng)時間內(nèi)不斷流 動。在反應(yīng)終點，再用惰性氣體清掃該管并使之冷卻。圖2是該對比中所制備產(chǎn)物的X射 線衍射圖。如圖 2 所示，反應(yīng)生成了 FeS2，如 43°，50°，56°，62°，73°，89°，94°，99° 和104°的峰所示。但是，該X射線衍射表明，從該實施例的工藝也產(chǎn)生了 FeS，如45°， 51.5°，68°，84° 和 91. 5° 的峰所證明。實施例1 硫化工藝用按照本發(fā)明的硫化工藝如下制備合成FeS2 在作為Labconco旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的部 件的燒瓶內(nèi)，裝進(jìn)2. 6g來自Alfa Aesar的平均顆粒尺寸約3nm的納米銹(Fe2O3的納米顆 粒)和0. 5g來自Alfa Aesar的平均顆粒尺寸約1 2 μ m的元素硫。在開始引進(jìn)H2S之 前，用氬氣清掃該體系。用油浴把燒瓶加熱到所要求的溫度。讓硫化氫氣體(約6vol%在 N2中)流進(jìn)該體系。硫化氫流可以在加熱之前或在油浴已達(dá)到期望溫度(125 200°C )之 后開始。在硫化氫中暴露適當(dāng)時間之后，對以上所列的固體質(zhì)量為約5 6h，把燒瓶從油浴 中舉起，泄出壓頭并轉(zhuǎn)換至氬氣。當(dāng)燒瓶和其中的內(nèi)容物已冷卻時，加蓋并迅速轉(zhuǎn)移至干燥 箱。圖3是按照實施例1所制成的合成FeS2的X射線衍射圖。如圖3所示，從按照本 發(fā)明硫化工藝所得到的產(chǎn)物給出了具有黃鐵礦晶相的FeS2,正如用Cr射線在43°，50°， 56°，62°，73°，89°，94°，99°和104°的峰所證實。圖3也表明，F(xiàn)eS2產(chǎn)物中存在一些 白鐵礦晶體，正如在39°，59°和81°的峰所證明。黃鐵礦和白鐵礦共有50°的峰。如圖 3所示，產(chǎn)物不含任何FeS。圖4是按照實施例1所制成的合成FeS2的中等放大SEM圖像。如圖4所示，這些 顆粒的顆粒尺寸顯示是約30 約60nm。圖5是按照實施例1所制成的合成FeS2的場發(fā)射 SEM(FESEM)圖像。如圖5所示，在有些情況下，顆?？瓷先ビ删Я３叽缂sIOnm 約15nm的 數(shù)個晶粒的團(tuán)聚體形成。在表1中對比了合成FeS2和天然FeS2的物理性能。在該實施例中，F(xiàn)eS2顆粒的平 均BET表面積為約105m2/g。表1
性能合成FeS2 (實施例1)天然FeS2顆粒尺寸(nm)30-6019000晶粒尺寸(nm)10BET表面積(m2/g)1050. 7中子活化(％氧)0. 931. 54> lOOOppm的痕量金屬的種類0ll(Al、As、Ca、Co、 Cu、K、Mg、Mn、 Pb、Si、Zn)實施例2:硫化工藝將實施例1的合成FeS2在462°C燒結(jié)2h。燒結(jié)使FeS2顆粒長大并產(chǎn)生顆粒尺寸約150nm和晶粒尺寸約73nm的FeS2顆粒。圖6給出了燒結(jié)FeS2 的X射線衍射圖。在圖6中，把實施例1所得的FeS2&X射線衍射圖(見圖3)重疊在燒 結(jié)FeSj々X射線衍射圖上。燒結(jié)FeS2樣品呈現(xiàn)更尖銳更強(qiáng)的峰。在圖6中，在實施例1的 FeS2產(chǎn)物的圖中，30°，59°和81°峰旁的*表示在未燒結(jié)產(chǎn)物中存在白鐵礦。如圖6中 所示，燒結(jié)FeS2未呈現(xiàn)任何可歸屬于白鐵礦晶體的峰。因此白鐵礦晶體顯然已被轉(zhuǎn)化成了 黃鐵礦晶體。用ANSI數(shù)碼相機(jī)(DSC)試驗法分析實施例2中制成的合成FeS2的電性能。該試 驗在室溫下如下進(jìn)行。在一個按全尺寸AA電池縮比的并含縮比量FeS2為活性材料的試驗 電池中，施以1.5W 2s，然后0.65W 28s。再重復(fù)該循環(huán)9次。然后讓電池在無負(fù)載下恢復(fù) 55min，然后再重復(fù)整個過程。重復(fù)該嵌套循環(huán)到某個低電壓。報告在負(fù)載下達(dá)到1. 05V截 止電壓的總分鐘。對于評價天然黃鐵礦的試驗，電池內(nèi)活性FeS2的量為約18 20mg，而對 于評價合成FeS2的試驗，為約7 10mg。圖7給出了 Energizer廠典型產(chǎn)品中所用的天然 FeS2樣品和來自實施例2的合成FeS2的電壓放電特性。如圖7中所示，對于略超過一半試 驗時間(約40h)，55min擱置0CV與大功率結(jié)果之間的差別為約300mV，然后在1. 05V截止 電壓前逐漸增加到了 400mV。在用按照實施例2制成的合成FeS2的電池內(nèi)，對于大多數(shù)試 驗，極化在200mV低范圍內(nèi)，但在試驗時間約60h之前，未開始增加，而且直到約70h也未增 加到400mV的最終極化。對于約一半試驗時間，實施例1的合成FeS2在擱置的平均電壓為 約1. 75V，而天然FeS2，平均約1. 55V。圖7還表明實施例2的FeS2模擬了在低恒流倍率和 /或高溫下所看到的已知雙平臺放電。圖8比較天然FeS2和實施例2的合成FeS2在20mA恒電流下的放電曲線，圖9包 括了 20mA和200mA恒電流下的放電曲線。如圖8和9所示，在室溫下，實施例1的合成FeS2 在低功率(20mA)下呈現(xiàn)雙平臺放電，而且在200mA下似乎也呈現(xiàn)出雙平臺放電。
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具體能量密度結(jié)果從200mA下所得的放電數(shù)據(jù)導(dǎo)出。圖10比較了天然FeS2和實 施例2的合成FeS2的具體能量密度值。如圖10所示，在1. 4V以上，只有實施例2的合成 FeS2具有顯著的能量密度。實施例3:硫化工藝在700°C和約10_7托壓力的真空下，將由實施例1的工藝得到的合成FeS2燒結(jié)2 天，得到平均顆粒尺寸約1 約2 ym的合成FeS2顆粒。實施例4:硫化工藝用實施例1中所述的硫化工藝制備合成FeS2，但反應(yīng)在約200°C的溫度下進(jìn)行。該 實施例中，F(xiàn)eS2的平均顆粒尺寸為約100 約150nm。實施例5:研磨工藝用研磨工藝如下制備合成FeS2 在SPEX管形瓶內(nèi)裝進(jìn)硫粉和鐵粉，硫與鐵的摩爾 比為約2 1。鐵和硫粉的總量為約13g。在管形瓶內(nèi)還裝進(jìn)用作研磨介質(zhì)的碳鋼球。研 磨介質(zhì)的總重量為約89g。在氬氣氛下裝進(jìn)13g己烷，其用作工藝控制劑。機(jī)械研磨這些粉 末約5h，以形成粉末混合物。研磨后，在手套箱(惰性Ar氣氛)內(nèi)打開管形瓶，讓己烷蒸發(fā)出去。在己烷蒸發(fā)后，把粉末混合物真空封裝在石英內(nèi)并進(jìn)行退火，以形成FeS2。通過在 450°C的溫度下加熱使粉末混合物退火；以2°C /min的升溫速率加熱混合物到450°C并在 450°C恒溫 45min，以形成 FeS2。圖11是該實施例中所形成產(chǎn)物的X射線衍射圖。如圖11所示，該產(chǎn)物是具有黃 鐵礦晶體相的 FeS2，如 43°，50°，56°，62°，73°，89°，94°，99° 和 104° 的峰所證明。 該X射線衍射圖在68°也出現(xiàn)了一個小峰，這可歸因于產(chǎn)物中的一些FeS。這種雜質(zhì)可能 是因為體系內(nèi)有來自于鋼研磨介質(zhì)的少量過量的鐵。圖12是按照該實施例所制備的顆粒的SEM圖像。這些顆粒的平均顆粒尺寸為約 2 3 ii m，晶粒尺寸約160nm。圖13是按照該實施例所制備的FeS2顆粒的截面的SEM圖像。圖13表明，這些顆 粒含有一些空隙容積并因此呈現(xiàn)一些孔隙率。該實施例的FeS2的BET表面積為約2. 7m2/ go該FeS2還有相對于FeS2約0. 15wt%的碳含量。實施例6:硫化工藝用硫化工藝如下制備合成FeS2 在燒瓶內(nèi)裝進(jìn)17. 5g來自Alfa Aesar的平均顆粒 尺寸約3nm的納米銹(Fe203的納米顆粒)和3. 5g來自AlfaAesar的平均顆粒尺寸約1 2ym的元素硫。在開始引進(jìn)H2S之前，用氬氣清掃該體系。用油浴加熱燒瓶。在油浴加熱 的同時，啟動硫化氫氣體流(約40vol%在隊中)。讓反應(yīng)在125°C進(jìn)行約lh，然后梯升到 最終期望溫度(例如，約200°C)。在硫化氫中暴露足夠時間后，對于以上所列的固體質(zhì)量， 為約5h，從油浴中舉起燒瓶，泄出壓頭并轉(zhuǎn)換至氬氣。當(dāng)燒瓶和其中的內(nèi)容物冷卻時，加蓋 并迅速轉(zhuǎn)移至干燥箱。產(chǎn)物材料的X射線衍射呈現(xiàn)與？必2黃鐵礦一致的峰(用Cr射線時， 43°，50°， 56°，62° ,73° ,89° ,94° ,99° 和 104° )和與白鐵礦一致的峰( 39°，50° 和 59° )。雖然本文已參考了本發(fā)明的多個示例性實施方案對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但無意將 本發(fā)明限于這些實施方案。此外，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀和理解本申請后，可
22以在不偏離所公開技術(shù)的精神的前提下提出修改和變更。所有這些修改和變更擬被看成是 包括在所公開的技術(shù)中的。
權(quán)利要求
制備合成FeS2的方法，所述方法包括使Fe2O3與元素硫和硫化氫在高于硫的熔點的溫度下反應(yīng)一段足以形成黃鐵礦的時間。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在約125°C 低于約400°C的溫度下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在約125°C 約200°C的溫度下進(jìn)行。
4.按照權(quán)利要求1的方法，包括⑴使Fe2O3、元素硫和硫化氫在約125°C的溫度下反 應(yīng)選定的一段時間，和(ii)然后升高反應(yīng)溫度至約200°C。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣氛內(nèi)進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述Fe2O3的平均顆粒尺寸為約Inm 約lOOnm。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述Fe2O3的平均顆粒尺寸為約3nm 約10nm。
8.按照權(quán)利要求1的方法，包括向所得的黃鐵礦上涂布保護(hù)性涂層。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)性涂層包含導(dǎo)電材料。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述導(dǎo)電材料包括碳材料、金屬材料、金屬氧化物、有 機(jī)導(dǎo)電材料，或其中兩種或更多種的組合。
11.按照權(quán)利要求8的方法，其中所述保護(hù)性涂層用噴霧熱解法涂布。
12.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述FeS2顆粒的顆粒尺寸為約5 約600nm。
13.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述FeS2的平均顆粒尺寸為約250nm或更小。
14.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述FeS2的平均顆粒尺寸為約200nm或更小
15.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述FeS2的晶粒尺寸為約5 約lOOnm。
16.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述Fe2O3、元素硫和硫化氫按Fe2O3硫化氫元素 硫為約1 3 0.125的摩爾比供料。
17.按照權(quán)利要求1的方法，包括在約400°C 約700°C的溫度下燒結(jié)FeS2顆粒。
18.按照權(quán)利要求1的方法，其中在燒結(jié)后，所述FeS2的晶粒尺寸為約35nm 約3μ m。
19.按照權(quán)利要求1的方法所形成的合成黃鐵礦。
20.制備合成FeS2W方法，所述方法包括在惰性氣氛內(nèi)使Fe2O3、元素硫和硫化氫反應(yīng)，所述反應(yīng)在約125°C 約400°C的溫度下 進(jìn)行足形成合成FeS2顆粒的時間。
21.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述反應(yīng)在約125°C 約200°C的溫度下進(jìn)行。
22.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述Fe2O3的平均顆粒尺寸為約Inm 約lOOnm。
23.按照權(quán)利要求20的方法，其中所得FeS2顆粒的顆粒尺寸為約5nm 約600nm。
24.按照權(quán)利要求20的方法，包括在約400°C 約700°C的溫度下燒結(jié)所得FeS2顆粒 足夠長時間，以(i)增大FeS2的尺寸，和/或(ii)使具有白鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的FeS2R化為具 有黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的FeS2。
25.按照權(quán)利要求24的方法，包括在真空下，在約700°C的溫度下燒結(jié)FeS2顆粒。
26.按照權(quán)利要求24的方法，其中，燒結(jié)后，所述FeS2顆粒的平均顆粒尺寸為約35nm 約 3 μ m。
27.按照權(quán)利要求20的方法，還包括在FeS2顆粒上涂布保護(hù)性涂層。
28.按照權(quán)利要求27的方法，其中所述保護(hù)性涂層包含導(dǎo)電材料。
29.按照權(quán)利要求28的方法，其中所述導(dǎo)電材料包括碳材料、金屬材料、金屬氧化物、有機(jī)導(dǎo)電材料，或其中兩種或更多種的組合。
30.按照權(quán)利要求27的方法，包括用噴霧熱解法涂布保護(hù)性涂層。
31.按照權(quán)利要求24的方法，包括⑴燒結(jié)所述FeS2顆粒，和(ii)然后在FeS2顆粒 上涂布保護(hù)性涂層。
32.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述硫化氫是在載氣內(nèi)包含約6vol% 約99vol% 硫化氫的蒸氣。
33.按照權(quán)利要求24的方法，其中所述Fe2O3、元素硫和硫化氫按Fe2O3硫化氫元素 硫為約1 3 0.125的摩爾比供料。
34.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述合成FeS2顆粒包含約3wt%或更少的FeS雜質(zhì)。
35.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述合成FeS2顆粒包含約3wt%或更少的金屬雜質(zhì)
36.按照權(quán)利要求20的方法，其中所述合成FeS2顆粒包含約0 約10襯％氧化物雜質(zhì)。
37.按照權(quán)利要求20的方法所形成的合成FeS2。
38.形成FeS2W方法，所述方法包括在工藝控制劑和研磨介質(zhì)存在下密切混合鐵粉和硫粉，以形成基本均勻的粉末混合 物，和退火所述粉末混合物足以形成FeS2的時間。
39.按照權(quán)利要求38的方法，其中退火粉末混合物包括在至少約400°C 低于約740°C 的溫度下加熱粉末混合物。
40.按照權(quán)利要求38的方法，其中退火粉末混合物包括在至少約450°C 低于約500°C 的溫度下加熱粉末混合物。
41.按照權(quán)利要求38的方法，其中退火粉末混合物包括以約1 約3°C/min的速率升 溫，直至達(dá)到所期望的退火溫度，然后在該期望退火溫度下恒溫。
42.按照權(quán)利要求38的方法，其中，達(dá)到退火溫度的方法如下以約1 約3°C/min的 速率升溫通過硫的熔點，然后以大于約3°C /min的速率升溫到約450°C。
43.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述工藝控制劑包括烴且基本不含氧部分。
44.按照權(quán)利要求43的方法，其中所述工藝控制劑包括戊烷、庚烷、己烷、辛烷、壬烷、 癸烷，或其中兩種或更多種的組合。
45.按照權(quán)利要求38的方法，其中最初加進(jìn)體系的工藝控制劑的量是鐵粉、硫粉和研 磨介質(zhì)總重量的約5 約12wt%。
46.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述鐵粉和硫粉按鐵硫為1 2的摩爾比供料。
47.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述研磨介質(zhì)選自鋼介質(zhì)、陶瓷介質(zhì)、玻璃介質(zhì)、氧 化鋯介質(zhì)、鎢/鈷介質(zhì)，或其中兩種或更多種的組合。
48.按照權(quán)利要求38的方法，其中所述研磨介質(zhì)包括鋼介質(zhì)。
49.按照權(quán)利要求48的方法，其中所述硫粉的供應(yīng)量多于形成FeS2所需的化學(xué)計量量。
50.按照權(quán)利要求38的方法，其中鐵粉和硫粉與研磨介質(zhì)的重量比為約1 4 約 1 10。
51.按照權(quán)利要求38的方法，還包括將摻雜劑與鐵粉和硫粉一起研磨。
52.按照權(quán)利要求51的方法，其中所述摻雜劑包含選自至少一種金屬、石墨、炭黑，或 其中兩種或多種的組合的導(dǎo)電材料。
53.按照權(quán)利要求38的方法，其中FeS2包含夾帶自工藝控制劑的碳。
54.按照權(quán)利要求53的方法，其中FeS2包含約或更少的碳。
55.按照權(quán)利要求53的方法，其中FeS2包含約0.15wt%或更少的碳。
56.用按照權(quán)利要求38的方法所形成的合成FeS2。
57.形成FeS2W方法，所述方法包括進(jìn)行第一研磨操作，其包括在工藝控制劑和研磨介質(zhì)存在下緊密混合鐵粉和硫粉，以 形成基本均勻的粉末混合物； 除去工藝控制劑；和進(jìn)行第二研磨操作，其包括研磨所述均勻粉末混合物足以形成FeS2的時間。
58.用按照權(quán)利要求57的方法所形成的合成FeS2。
全文摘要
制備高純度的合成FeS2的方法和在正電極中使用該合成FeS2的電化學(xué)電池。合成FeS2可以用硫化工藝制備，所述硫化工藝包括使氧化鐵、硫化氫和元素硫在高于元素硫的熔點的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。合成FeS2也可以用研磨工藝生產(chǎn)，該工藝包括(i)在研磨介質(zhì)和加工助劑存在下研磨鐵粉和硫粉，以形成均勻的粉末混合物，和(ii)處理所述粉末混合物，以形成FeS2。在研磨工藝中，可以通過加熱粉末混合物或使粉末混合物經(jīng)受后續(xù)研磨操作對粉末混合物進(jìn)行處理以形成FeS2。
文檔編號C01G49/12GK101808944SQ200880109389
公開日2010年8月18日 申請日期2008年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者G·L·施梅克, J·J·勒克萊爾, M·W·溫普爾 申請人:永備電池有限公司