專利名稱：次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦選擇性抑制工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低品位次生硫化銅礦石浸出過程中，黃鐵礦的選擇性抑制
浸出工藝，特別是一種在低pH值低電位生物浸出體系下，利用微生物氧化硫 化銅礦過程中，在不影響銅礦物浸出效果的同時，有效抑制黃鐵礦的過量浸出， 避免造成生物堆浸過程中酸和鐵過剩的工藝。
背景技術(shù)：
隨著礦產(chǎn)資源不斷開發(fā)利用，高品位、易處理礦石不斷減少，礦產(chǎn)資源日 益貧化和復(fù)雜，環(huán)保壓力日增，傳統(tǒng)冶金工藝面臨挑戰(zhàn)。雖然目前國內(nèi)外對低 品位礦產(chǎn)資源在生物提銅工藝方面已得到了廣泛應(yīng)用，但是均局限在銅硫比 大、耗酸量適中的銅礦石類型或在干旱、雨少的氣候環(huán)境中應(yīng)用，不適合應(yīng)用 于銅硫比小、耗酸脈石少、酸過剩的硫化銅礦的生物堆浸提取。例如，福建紫 金山銅礦就屬于該類銅礦石，該銅礦石生物堆浸過程中，從銅礦物中浸出銅的 同時，有大量黃鐵礦也一同被浸出，造成浸出液中酸鐵過剩。浸出液中過高的 鐵濃度和過量的酸，不但會影響細菌活性，阻礙浸出過程的順利進行，影響銅 的浸出效果，而且對后續(xù)的萃取工藝造成不利影響，會帶來銅的萃取和電積效 率降低，銅的回收率下降，能耗高等一系列問題。因此，針對這種黃鐵礦含量 大、耗酸脈石少的低品位硫化銅礦的提銅技術(shù)，有必要提供一種新的生物堆浸 提銅工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦選擇性抑制工 藝，該工藝為低pH值低電位生物浸出體系的生物提銅降鐵工藝，特別適合用 于黃鐵礦含量大、耗酸脈石少的低品位硫化銅礦石，本工藝流程短、設(shè)備簡單、 投資省、成本低、無污染、在不影響銅浸出率的同時，可有效抑制黃鐵礦的過 量浸出，解決生物堆浸過程中酸和鐵過剩問題。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下設(shè)計方案這種次生硫化銅礦生物浸出 過程黃鐵礦選擇性抑制工藝，其特征在于它包括以下步驟 (1)礦石的預(yù)處理
將低品位難處理次生硫化銅礦礦石破碎到粒度在12mm以下，隨后筑堆， 形成多孔洞的自然堆；用含有浸礦菌的Fe3、 pH1.0 1.5的稀硫酸溶液噴淋或 滴淋礦堆；
(2)混合浸礦菌堆浸
經(jīng)步驟(1)預(yù)處理后的礦堆，接入經(jīng)復(fù)長、馴化的Thiobacillus ferrooxidans RetechIII (簡稱T.F. R. III浸礦菌)(已保藏在中國國家典型培養(yǎng)物保藏中心 (武漢大學(xué)內(nèi))保藏登記號CCTCC No: M200033,保藏日期2000年10月11 日)浸礦菌，(本培養(yǎng)物保藏受理通知書的原件在申請?zhí)枮?02128836.4",發(fā) 明名稱為"耐酸誘變菌及其用于精礦的浸出工藝"的案件中，)在不同浸出時 期，采取分階段間歇和連續(xù)兩種噴淋方式，噴淋強度為20 30L/(nf *h)，其噴 淋液中含浸礦菌10" 10"個/ml，噴淋液的氧化還原電位350 410mV (SCE)， 控制堆內(nèi)溫度在20 25t:范圍內(nèi)，浸出體系的pH值1.0 1.5，保持氧化還原 電位在310 410mV(SCE);
(3)浸出液經(jīng)凈化工序，為降低噴淋液中F浐濃度，采用間斷式中和沉淀法 除Fe3+，以控制噴淋液中總鐵濃度小于10g/L，其中Fe7Fe"為3. 75 4. 25， 溶液氧化還原電位350 410mV (SCE);
(4)凈化后的浸出液進入萃取工序，經(jīng)萃取后，有機相進入反萃、電積 流程，水相經(jīng)pH調(diào)節(jié)后重返礦堆浸礦，返回液pH在1.5 2.0之間，控制噴 淋液的氧化還原電位在350 410mV (SCE)以下.所述的對混合浸礦菌的復(fù)長 馴化是在9K培養(yǎng)基的自來水中加入粒度小于0.074mm的低品位次生硫化銅礦 粉，礦漿濃度為10%重量百分比，pH值在1.0 1.5之間馴化菌液的氧化還 原電位為350 410mV (SCE)，細菌濃度為106 10、/ml。
萃取后的萃余液在返回礦堆浸出前需采用堿類化學(xué)藥劑碳酸鈣、氫氧化 鈣、或氧化鈣沉淀Fe"的方法調(diào)節(jié)溶液電位和pH值。
礦石筑堆的堆高在2-5m。
本發(fā)明中所述的電位mV (SCE)是測量氧化還原反應(yīng)溶液電位的一個參 比方式，即所測量的電位值是相對于飽和甘汞電極的測量值。 次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦選擇性抑制工藝，它包括以下步驟
(1)硫化銅礦石的筑堆和預(yù)處理以及細菌培養(yǎng)
將難處理低品位硫化銅礦石破碎到粒度小于12 mm，然后筑堆，筑堆過程 中要保持礦石盡可能形成多孔洞的自然堆，同時邊筑堆邊用含有浸礦菌的Fe:i+、 稀硫酸溶液噴灑礦堆。
所使用的浸礦菌種為Thiobacillus ferrooxidans Retech III (簡稱T. F. R. Ill 浸礦菌)，在pH值為1.0 1.5的9K基礎(chǔ)培養(yǎng)基中進行復(fù)長、培養(yǎng)，再在pH
值為1.0 1.5的普通自來水中加入所需要浸出的低品位次生硫化銅礦石粉進
行適應(yīng)性馴化培養(yǎng)和逐級放大培養(yǎng)后，按體積濃度10% 20%的比例接種入礦 堆進行噴淋浸出，接種細菌濃度為107 10"個/1111，氧化還原電位350 41()mv (SCE) 。 9K基礎(chǔ)培養(yǎng)基的成份:(NH4)2S04 3g/L， KC10.1g/L， K2HPO40.5g/L， MgS04 7H20 0.5g/L， Ca(N03)20.01g/L。該菌為氧化亞鐵硫桿菌，氧化硫硫 桿菌，氧化亞鐵微螺菌的混合混合菌。革蘭氏陰性菌，桿狀、嗜酸、化能自養(yǎng)。 該浸礦菌的培養(yǎng)物保藏及存活證明的原件請見專利申請?zhí)?己保藏 在中國國家典型培養(yǎng)物保藏中心(武漢大學(xué)內(nèi))保藏登記號CCTCC No:
M200033)。
(2)次生硫化銅礦浸出過程黃鐵礦的選擇性抑制浸出 針對銅硫比低、耗酸脈石少的難處理低品位的硫化銅礦資源，在銅礦物浸 出過程中，黃鐵礦過量浸出，造成酸鐵過剩問題，提出了低品位硫化銅礦浸出 過程黃鐵礦的選擇性抑制浸出工藝，是指在盡可能不影響銅礦物浸出的同時， 有效控制黃鐵礦的過量浸出工藝。
在該難處理低品位硫化銅礦浸出過程中，隨著浸出的進行，浸出液pH連 續(xù)下降，溶液電位逐步升高。微生物的存在加速堆中Fe^氧化速率，使溶液電 位上升，從而在加速銅礦物浸出的同時，也促進了黃鐵礦的氧化溶解，因此， 必須控制合適的低pH值和低電位的生物浸出體系，以抑制黃鐵礦的過量浸出。 可采取通過合理有效控制影響浸出的重要因素，如F^+濃度、氧化還原電位、 pH值、細菌活性等因素來實現(xiàn)黃鐵礦選擇性抑制浸出。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要有 F^+化學(xué)浸出黃鐵礦的反應(yīng)為
FeS2+Fe2(S04)3 ~~ 3Fe2S04+2S
細菌浸出黃鐵礦的反應(yīng)為
4FeS2+1502+2H20 ~- 2Fe2(S04)3+2H2S04 4Fe2++02+4H+ ~~ 4Fe3++2H20 2S+302+2H20 ~~ 4H++2S042-
具體方案如下①控制較低的pH值和低電位的生物浸出體系，pH值控制在
1.0 1.5,在低pH值下，細菌將F一+氧化成F^+的速率降低，因此控制較低的 pH值可抑制電位的過快增長，可使電位保持在310 410mV(SCE)范圍內(nèi)；②將 礦堆高度保持為2 5m以內(nèi)，在不同浸出時期，釆取分階段間歇和連續(xù)兩種噴 淋方式，或增加噴淋或滴淋作業(yè)量和次數(shù)[噴淋強度為20 30L/(m' h)]來實現(xiàn) 降低堆內(nèi)溫度的目的，以保持堆內(nèi)溫度在20 25'C范圍內(nèi)，達到降低細菌活性 的作用，以利于有效控制較低的電位；③控制噴淋液的氧化還原電位在410mV(SCE)以下，為降低噴淋液中Fe"濃度，采用中和沉淀法除Fe3+，以控制噴淋 液中總鐵濃度在合適的范圍。通過以上方法來控制合適的pH值、低氧化還原 電位，從而在不影響硫化銅礦物浸出的同時，實現(xiàn)黃鐵礦選擇性抑制浸出，解 決生物堆浸過程中酸和鐵過剩問題，從而達到酸鐵平衡的目的。
以上浸出體系的條件控制可通過噴淋或滴淋作業(yè)量和次數(shù)(即萃余液中酸 鐵的含量及其循環(huán)量)和有效調(diào)節(jié)噴淋液的氧化還原電位以及細菌活性二 pH 值等條件的合理匹配，從而達到低PH值和低電位的生物浸出體系，實現(xiàn)硫化 銅礦有效浸出，而黃鐵礦得到有效抑制，達到酸鐵平衡，從而實現(xiàn)堆浸系統(tǒng)浸 出液的閉路循環(huán)。
(3)浸出液的處理
當(dāng)浸出液中Ci^離子濃度達到1. 0g/L以上時，需要對浸出液進行銅的萃取、 反萃和電積。當(dāng)萃余液的氧化還原電位高于410mV (SCE)時，需要采用堿類化 學(xué)藥劑碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣等對浸出液進行高鐵沉淀處理，控制噴淋液 中總鐵濃度小于10g/L，其中Fe7Fe^為3. 75 4. 25， pH值調(diào)節(jié)到1. 5 2. 0，
返回礦堆浸礦。


圖1為本發(fā)明一種實施的工藝流程框圖
具體實施例方式
如圖1所示，1為低品位次生硫化銅礦石破碎工序；破碎后的礦石送入礦 石筑堆及預(yù)處理工序2;預(yù)處理工序中加入礦石重量的10 15%的含菌萃余液， 經(jīng)礦石筑堆及預(yù)處理工序后的礦石中，將經(jīng)工序9復(fù)長、馴化得到的浸礦菌加 入到浸出工序3，工序3的浸出液進入萃取工序4，工序4中的萃余液經(jīng)工序7 高鐵沉淀和pH值調(diào)節(jié)以及工序8的電位和溫度調(diào)節(jié)后返回浸出工序3進行銅 的選擇性浸出，工序4中萃取后的含銅有機相送入反萃工序5進行反萃，反萃 后的含銅富液進入電積工序6得到電積銅。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明
紫金山銅礦石中銅品位0.65%，銅硫比和銅鐵比低(Cu/S=0.25， Cu/Fe二0.27)，，金屬礦物主要是黃鐵礦，其次為藍輝銅礦、銅藍、輝銅礦、硫 砷銅礦等；含銅礦物以次生硫化銅礦為主，容易被細菌浸出；金屬礦物之間緊 密共生，呈集合體產(chǎn)出，金屬礦物容易單體解離或裸露，有利于采用生物堆浸 工藝處理；非金屬礦物主要是石英、地開石、明礬石等，耗酸脈石少，因此， 循環(huán)細菌堆浸容易產(chǎn)生酸過剩和鐵累積。
浸礦菌種的復(fù)長培養(yǎng)將Thiobacillus ferrooxidans Retech III (簡稱 T.F.R.III浸礦菌)(已保藏在中國國家典型培養(yǎng)物保藏中心(武漢大學(xué)內(nèi)) 保藏登記號CCTCCNo: M200033)，在pH值為1. 0 1. 5的9K基礎(chǔ)培養(yǎng)基中 進行復(fù)長培養(yǎng)，再在PH值為1.0 1.5的普通自來水中加入紫金山銅礦石粉進 行適應(yīng)性馴化培養(yǎng)，礦漿濃度為10%重量百分比，pH值在1.0 1.5之、間；馴 化菌液的氧化還原電位為350 410mV (SCE)，細菌濃度為107 108個/1111; 細菌生長溫度30 35°C。 9K基礎(chǔ)培養(yǎng)基的成份:(NH4)2S04 3g/L， KC10.1g/L， K2HPO40.5g/L， MgS04 7H20 0.5g/L， Ca(N03)2 0.01g/L。
步驟(1)中礦石破碎到粒度為12mm以下；然后筑堆，筑堆過程中要保持 礦石盡可能形成透氣性好的多孔洞礦堆，提高噴淋在堆中的滲透性；用含 Thiobacillus ferrooxidans Retech III浸礦菌的萃余液預(yù)處理礦石，預(yù)處理過程控 制礦堆pH值在1.0 1.5范圍內(nèi)。
步驟(2)中在難處理低品位次生硫化銅礦石的細菌堆浸過程中，將混合 浸礦菌接入礦堆，其噴淋液中含浸礦菌1(T 107個/ml，噴淋液的氧化還原電位 350 410mV (SCE)，浸出體系的pH值1. 0 1. 5。通過控制細菌活性，可將 浸礦菌氧化F^+的速率控制在合適范圍內(nèi)，從而保持氧化還原電位在350 410mV (SCE)。
在不同浸出時期，采取分階段間歇和連續(xù)兩種噴淋方式，當(dāng)在浸出前期(堆 浸前三個月)，采取間歇噴淋方式，噴淋強度為20 30L/(m2'h)，間歇噴淋方 式有利于布液和堆中細菌生長繁殖及堆中氣體溫度調(diào)節(jié)，有利于銅礦物的浸 出。當(dāng)在浸出后期(堆浸后三個月)時，改為連續(xù)噴淋方式，噴淋強度可適當(dāng) 增加，可實現(xiàn)降低堆內(nèi)溫度和降低細菌活性的目的，以保持堆內(nèi)溫度在20 25 r范圍內(nèi)，以利于有效控制較低的電位，可有效抑制黃鐵礦的過量浸出。
由于次生硫化銅礦浸出前期，輝銅礦具有較高的浸出速率，有60%~70% 的銅被浸出，而黃鐵礦的浸出率僅為15%，但在浸出后期，由于有過多的黃鐵 礦氧化，此時會產(chǎn)生更多的Fe"，從而使浸出體系氧化還原電位升高，造成黃 鐵礦過量浸出，形成酸鐵過剩的惡性循環(huán)。該黃鐵礦選擇性抑制浸出工藝可通 過噴淋或滴淋作業(yè)量和次數(shù)(即萃余液中酸鐵的含量及其循環(huán)量)以及細菌活 性、pH值等條件的合理匹配，從而達到低pH值和低電位的生物浸出體系，實
現(xiàn)硫化銅礦有效浸出，而黃鐵礦得到有效抑制，使系統(tǒng)實現(xiàn)閉路循環(huán)，達到酸
鐵平衡。
步驟(3)中的浸出液的Cu"離子濃度為1.0g/L，即進行銅的萃取、反萃
和電積。而經(jīng)過浸出循環(huán)1個月后的萃余液的氧化還原電位達到了 415mV( SCE )， 總鐵濃度也到達12.5g/L，因此采用碳酸鈣粉對萃余液進行高鐵沉淀處理，碳 酸鈣粉的用量為35kg/m3萃余液，沉淀處理后的溶液總鐵濃度為1.65g/L，其中 FeVF,為4. 05， pH值調(diào)節(jié)到2.5，返回礦堆浸礦。沉淀反應(yīng)式為 Fe"(aq. ) + 30H— (aq. ) ~> Fe (0H):,(s) 電積過程得到的陰極銅中銅含量99.98%?？傘~的回收率為85%以上。 本發(fā)明的效果是對環(huán)境友好，可以用來開發(fā)傳統(tǒng)選冶技術(shù)難以利用的黃 鐵礦含量大、耗酸脈石少的低品位次生硫化銅礦資源，擴大硫化銅礦資源的利 用范圍，有效提高銅資源綜合利用率。
權(quán)利要求
1、一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦選擇性抑制工藝，其特征在于它包括以下步驟(1)礦石的預(yù)處理將低品位難處理次生硫化銅礦礦石破碎到粒度在12mm以下，隨后筑堆，形成多孔洞的自然堆；用含有浸礦菌的Fe3+、pH1.0～1.5的稀硫酸溶液噴淋或滴淋礦堆；(2)混合浸礦菌堆浸經(jīng)步驟(1)預(yù)處理后的礦堆，接入經(jīng)復(fù)長、馴化的Thiobacillusferrooxidans Retech III(簡稱T.F.R.III浸礦菌)(已保藏在中國國家典型培養(yǎng)物保藏中心(武漢大學(xué)內(nèi))保藏登記號CCTCC NoM200033)浸礦菌，在不同浸出時期，采取分階段間歇和連續(xù)兩種噴淋方式，噴淋強度為20～30L/(m2·h)，其噴淋液中含浸礦菌106～108個/ml，噴淋液的氧化還原電位350～410mV(SCE)，控制堆內(nèi)溫度在20～25℃范圍內(nèi)，浸出體系的pH值1.0～1.5，保持氧化還原電位在310～410mV(SCE)；(3)浸出液經(jīng)凈化工序，為降低噴淋液中Fe3+濃度，采用間斷式中和沉淀法除Fe3+，以控制噴淋液中總鐵濃度小于10g/L，其中Fe3+/Fe2+為3.75～4.25，溶液氧化還原電位350～410mV(SCE)；(4)凈化后的浸出液進入萃取工序，經(jīng)萃取后，有機相進入反萃、電積流程，水相經(jīng)pH調(diào)節(jié)后重返礦堆浸礦，返回液pH在1.5～2.0之間，控制噴淋液的氧化還原電位在350～410mV(SCE)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦 選擇性抑制工藝，其特征在于所述的對混合浸礦菌的復(fù)長馴化是在9K 培養(yǎng)基的自來水中加入粒度小于O. 074mm的低品位次生硫化銅礦粉，礦 漿濃度為10%重量百分比，pH值在1.0 1.5之間；馴化菌液的氧化還 原電位為350 410mV (SCE)，細菌濃度為106 108個/ml。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃 鐵礦選擇性抑制工藝，其特征在于萃取后的萃余液在返回礦堆浸出前 需采用堿類化學(xué)藥劑碳酸鈣、氫氧化鈣、或氧化鈣沉淀F^+的方法調(diào)節(jié) 溶液電位和pH值。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦 選擇性抑制工藝，其特征在于礦石筑堆的堆高在2-5m。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種次生硫化銅礦生物浸出過程黃鐵礦選擇性抑制工藝。它利用含Thiobacillus ferrooxidans Retech III(簡稱T.F.R.III浸礦菌)(已保藏在中國國家典型培養(yǎng)物保藏中心(武漢大學(xué)內(nèi))保藏登記號CCTCC NoM200033)浸礦菌，在不同浸出時期，采取分階段間歇和連續(xù)兩種噴淋方式，以及細菌活性、pH值等條件的合理匹配，從而達到低pH值和低電位的生物浸出體系，實現(xiàn)硫化銅礦高效選擇性浸出，而黃鐵礦得到有效抑制，降低酸和鐵的產(chǎn)生量。浸出后的合格浸出液經(jīng)萃取后，水相返回堆浸，有機相進入反萃工序處理。本工藝流程短、設(shè)備簡單、成本低、無污染、回收率高，能夠處理傳統(tǒng)選冶工藝難以處理的低品位次生硫化銅礦資源，提高銅資源的綜合利用率。
文檔編號C22B3/00GK101191153SQ200610144129
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日
發(fā)明者周桂英, 溫建康, 阮仁滿 申請人:北京有色金屬研究總院