專利名稱：：制備二氧化氯的方法制備二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備二氧化氯的方法，包括在反應(yīng)容器中在反應(yīng)介質(zhì)中形成二氧化氯，并從所述反應(yīng)容器取出二氧化氯，還包括用吸附劑處理來自所述反應(yīng)容器的至少一個(gè)工藝料流。在水溶液中使用的二氧化氯在工業(yè)上是十分受關(guān)注的，主要是在紙漿漂白中，以及在水提純、脂肪漂白、從工業(yè)廢料除去酚等。所以，希望提供能有效生產(chǎn)二氧化氯的方法。有許多生產(chǎn)二氧化氯的不同方法。在工業(yè)上使用的大多數(shù)大規(guī)模方法是在紙漿廠中進(jìn)行的，并涉及堿金屬氯酸鹽在酸性反應(yīng)介質(zhì)中與還原劑例如過氧化氫、甲醇、氯離子或二氧化硫連續(xù)地反應(yīng)，形成作為氣體從反應(yīng)介質(zhì)取出的二氧化氯。這些方法的綜述可以參見"紙漿漂白-原理和實(shí)踐(PulpBleaching-PrinciplesandPractice)，，，TAPPIPRESS1996，第II部分原料，第2章漂白化學(xué)品二氧化氯，61-69頁。在一種方法中，反應(yīng)介質(zhì)在超大氣壓下在沸騰條件下保留在單個(gè)反應(yīng)容器中，其中酸的堿金屬鹽沉淀出來并作為鹽餅取出。這些方法的例子參見美國專利5091166、5091167、5366714和5770171以及WO2006/062455。鹽餅也可以用水或其它溶劑洗涂，參見美國專利5674466和6585950。在另一種方法中，反應(yīng)介質(zhì)在非結(jié)晶條件下、一般在基本大氣壓下保留。在大多數(shù)情況下，來自第一反應(yīng)容器的已貧化的反應(yīng)介質(zhì)被送到第二反應(yīng)容器，從而進(jìn)一步反應(yīng)形成二氧化氯。從最后一個(gè)反應(yīng)容器取出的已貧化的反應(yīng)介質(zhì)通常稱為殘余酸，其含有酸、酸的堿金屬鹽和一般一些未反應(yīng)的堿金屬氯酸鹽。殘余酸可以有時(shí)至少部分地用于紙漿工藝中。生產(chǎn)非結(jié)晶性二氧化氯的方法的例子可以參見EP612686、WO2006/033609、JP03-115102和JP88-008203。4已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)方式處理已貧化的反應(yīng)介質(zhì)或已溶解的鹽餅，參見例如美國專利4129484、5478446、5487881、5858322和6322690。在小規(guī)^莫生產(chǎn)二氧化氯的方法中，例如用于水提純應(yīng)用或小型漂白裝置，二氧化氯通常不從反應(yīng)介質(zhì)分離出來。代替它，從反應(yīng)器取出含有二氧化氯、鹽、過量的酸和任選未反應(yīng)的氯酸鹽的產(chǎn)物料流，并通常在噴射器中稀釋后直接使用。這些方法的例子可以參見美國專利2833624、4534952、5895638、6387344、67卯427和美國專利^>開號2004/0175322、2003/0031621、2005/0186131和2006/0133983。在紙漿廠中生產(chǎn)二氧化氯的現(xiàn)代工業(yè)方法是十分有效的，并且僅僅產(chǎn)生4艮少量的不需要的副產(chǎn)物，例如氯。但是，發(fā)現(xiàn)來自反應(yīng)容器的產(chǎn)物料流可能含有少量的氯化有機(jī)化合物，例如氯化的二苯并-p-二惡烯或二苯并呋喃化合物。雖然這些氯化有機(jī)化合物的量極低，但是一些氯化化合物的高毒性導(dǎo)致希望盡可能地降低其含量，特別是對于在造紙工藝中最終的一些工藝料流中。氯化有機(jī)化合物的來源不是完全清楚的。試圖使用在有機(jī)污染物方面的高純度原料是成功的，但是總是希望完全從工藝料流除去氯化有機(jī)化合物。因此，需要進(jìn)一步改進(jìn)。本發(fā)明涉及一種制備二氧化氯的方法，包括在至少一個(gè)反應(yīng)容器中在反應(yīng)介質(zhì)中形成二氧化氯，并從所述至少一個(gè)反應(yīng)容器取出二氧化氯，此方法還包括用吸附劑處理直接或間接地來自所述至少一個(gè)反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)或至少一個(gè)工藝料流，所述吸附劑能有效地從所述至少一個(gè)工藝料流除去氯化有機(jī)化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以處理在所有種類的二氧化氯生產(chǎn)工藝中的反應(yīng)介質(zhì)或工藝料流，特別是其中通過氯酸根離子和還原劑在酸性含水反應(yīng)介質(zhì)中形成二氧化氯的那些，以及基于其它原料例如堿金屬次氯酸鹽的方法。這些方法包括在上面提到的公開申請中提到的那些，以及商業(yè)產(chǎn)品例如SVPLITE、SVP-HP、SVP⑧-SCW、SVP⑧畫HCL、HP-A、Mathieson、R2、R3、R8、R10和整合的二氧化氯/氯酸鹽方法。因此，本發(fā)明可以用于在超大氣壓和結(jié)晶條件下操作的單個(gè)容器方法，以及在基本大氣壓和非結(jié)晶條件下操作的方法。此外，二氧化氯生產(chǎn)工藝可以用各種還原劑操作，例如曱醇、過氧化氫、二氧化硫、氯離子和它們的混合物，以及各種無機(jī)酸，例如石克酸、鹽酸、氯酸和它們的混合物。氯酸鹽可以作為堿金屬氯酸鹽提供，例如氯酸鈉，或作為氯酸提供，或它們的任何混合物。在大多數(shù)情況下，二氧化氯作為氣體從反應(yīng)介質(zhì)取出，并隨后可以被吸收到水中，但是本發(fā)明也可以用于其它種類的方法?？梢蕴幚淼墓に嚵狭靼ㄖ苯踊蜷g接地來自反應(yīng)容器的料流。間接地來自反應(yīng)容器的工藝料流表示已經(jīng)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)單元操作的料流，例如吸收、汽提、電化學(xué)處理等?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明處理的工藝料流的具體例子包括從反應(yīng)容器取出的含有二氧化氯的氣體；含有二氧化氯的水溶液，例如通過將從反應(yīng)容器取出的氣體吸收到水中獲得；來自反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)，例如通過加熱器、過濾器或任何其它設(shè)備循環(huán)的反應(yīng)介質(zhì)；以及從反應(yīng)容器取出或通過將所得的固體鹽溶解在反應(yīng)容器或單獨(dú)的結(jié)晶器中而獲得的殘余酸。在非結(jié)晶條件下操作的方法中，發(fā)現(xiàn)有利的是處理來自最終反應(yīng)容器的殘余酸。在結(jié)晶條件下操作的方法中，發(fā)現(xiàn)有利的是處理從反應(yīng)容器取出的含有二氧化氯的氣體或通過將這些氣體吸收到水中所獲得的水溶液。工藝料流的處理可以通過連續(xù)或間歇地使液體或氣體與固體吸附劑在任何種類的適用于液-固或氣-固接觸的容器、柱或塔中接觸來進(jìn)行。實(shí)際的例子包括固定床吸附器、裝填床塔、移動床吸附器、流化床吸附器、淤漿或夾帶的粉塵接觸，然后過濾、靜電沉淀或旋風(fēng)分離。也可以在吸附步驟之前用分歉劑例如表面活性劑或消泡劑處理液體工藝料流，例如殘余酸。反應(yīng)介質(zhì)可以通過與固體吸附劑在反應(yīng)容器內(nèi)部接觸來處理，例如通過將吸附劑保留在卡盒內(nèi)或其它種類的處于反應(yīng)器內(nèi)部的容器內(nèi)。通常，反應(yīng)介質(zhì)或工藝料流的初始溫度可以例如保持在約30-100。C，或約40-85°C，但是也完全有可能在接觸吸附劑之前加熱或冷卻工藝料流。平均接觸時(shí)間可以例如是約10分鐘到約10小時(shí)，或約15分鐘到約3小時(shí)。6吸附劑可以具有任何物理形狀，例如顆?；蛉魏晤愋偷恼象w，例如蜂窩結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)介質(zhì)或工藝料流中的至少一部分氯化有機(jī)化合物被吸附到吸附劑上。在一定時(shí)間的操作后，理想地在定期保養(yǎng)停車或例如約8-24個(gè)月期間，所用的吸附劑優(yōu)選被再生，或被替換和取出用于再生或丟棄。合適吸附劑的例子包括基于碳的那些，例如活性碳、煙灰、焦碳、木炭、褐煤或碳富勒烯填料管，或基于其它材料，例如沸石、二氧化硅，疏水性有機(jī)聚合物例如聚酯或聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，金屬氧化物或金屬，例如TiOz、V2Os、W03、Pd、Cr或它們的混合物，任選地負(fù)載在載體例如二氧化硅上。金屬氧化物也可以在高溫下催化分解已被吸附的化合物，從而有利地在至少約100。C的溫度處理反應(yīng)介質(zhì)或工藝料流。特別有用的吸附劑的例子包括由至少一種有機(jī)聚合物制成的那些，例如聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，它們含有能有效吸附氯化有機(jī)化合物的填料粒子。填料粒子可以由碳制成，例如活性碳、煙灰或焦碳。填料粒子的含量可以例如是約0.1-30重量％。當(dāng)完全用過時(shí)，吸附劑可以通過煅燒被破壞。這些吸附劑描述在美國專利7022162中，也作為顆粒從商業(yè)獲得，例如以商品名Adiox獲得。在許多情況下，可以有利地使工藝料流經(jīng)過機(jī)械過濾器，優(yōu)選在與吸附劑接觸之前進(jìn)行，從而防止不溶性污染物到達(dá)吸附劑?？梢允褂酶鞣N類型的過濾器，例如袋式過濾器、帶式過濾器、蠟燭/卡盒式過濾器、盤式過濾器、鼓式過濾器、葉/板式過濾器、真空過濾器、壓板式過濾器或管式過濾器。在許多情況下，特別在非結(jié)晶條件下操作的方法中，尤其當(dāng)使用過氧化氫作為還原劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)可以通過使殘余酸或任何反應(yīng)介質(zhì)料流流過機(jī)械過濾器以除去不溶性有機(jī)物質(zhì)，能顯著地降低氯化有機(jī)化合物的量?？梢允褂萌魏畏N類的過濾器、例如上述那些。在這些情況下，可以在不使用任何吸附劑的情況下獲得顯著的降^f氐效果?？梢栽诜磻?yīng)介質(zhì)或工藝料流中存在并通過吸附除去的氯化有機(jī)化合物的例子包括氯化的二苯并-p-二噁烯和二苯并呋喃化合物。這些化合物的具體例子包括在2，3，7，8位、1，2，3，7，8位、1，2，3，4，7，8位、1，2，3，6，7,8位、1，2，3，7，8,9位和1，2，3，4，6，7，8位上被氯化的二苯并-p-二^i烯；以及在2，3，7，8位、1，2，3，7，8位、2，3,4，7，8位、1，2，3,4，7，8位、1，2，3，6，7,8位、2，3，4，6，7，8位、1,2,3,7,8,9位和1，2，3，4，6，7，8位和1，2，3，4，7，8，9位上被氯化的二苯并p夫喃。在反應(yīng)介質(zhì)或工藝料流中存在其它卣化有機(jī)化合物例如相應(yīng)的溴化合物的情況下，它們的含量也能通過所述處理來降低。附圖1和2進(jìn)一步說明了本發(fā)明，這些圖示意性顯示了不同的實(shí)施方案，但是不限制本發(fā)明的范圍。參見圖1,示意性地顯示了在結(jié)晶條件下生產(chǎn)二氧化氯的方法。反應(yīng)容器1在超大氣壓下裝有反應(yīng)介質(zhì)，通常是約8-80kPa絕對壓力。反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由循環(huán)管線2和加熱器3(通常稱為"再沸騰器")循環(huán)，并在足以保持反應(yīng)介質(zhì)的溫度處于沸點(diǎn)的速率下返回反應(yīng)容器1，所述溫度通常是約15-100。C。將氯酸鈉、硫酸和還原劑R例如曱醇或過氧化氫的進(jìn)料流加入循環(huán)管線的各個(gè)點(diǎn)，但是如果合適的話也可以直接加入反應(yīng)容器。也可以將一個(gè)或多個(gè)所述進(jìn)料流預(yù)先混合。在反應(yīng)介質(zhì)中保留的氯酸鹽的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，例如約0.25mol/l至飽和。反應(yīng)介質(zhì)的酸度優(yōu)選保持在約0.5-12N。在反應(yīng)介質(zhì)中，氯酸鈉、還原劑和硫酸反應(yīng)，形成二氧化氯、硫酸鈉和任選的其它副產(chǎn)物，這取決于所用的還原劑。二氧化氯和其它氣態(tài)產(chǎn)物作為氣體與蒸發(fā)的水一起取出。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的酸度，硫酸鈉作為基本中性或酸性的鹽沉淀，并通過使反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)經(jīng)過過濾器4而作為鹽餅NazS04或Na3H(S04)2取出。從反應(yīng)容器1取出的氣體被送到冷卻器5，然后送到供應(yīng)有冷水的吸收器6，溶解了二氧化氯，形成二氧化氯水C102(aq),而不溶解的氣態(tài)組分作為氣體G取出。二氧化氯水然后被送到裝有吸附劑的塔7，所述吸附劑能有效地吸附氯化有機(jī)化合物例如二苯并-p-二，潘烯和二苯并呋喃化合物，從而顯著降低它們在二氧化氯水中的含量。參見圖2，示意性地顯示了在非結(jié)晶條件下生產(chǎn)二氧化氯的方法。主反應(yīng)容器10在基本大氣壓下裝有反應(yīng)介質(zhì)，通常是約50-120kPa絕對壓力，8優(yōu)選的溫度是約30-100°C。將氯酸鈉、硫酸和還原劑R例如過氧化氬的進(jìn)料流單獨(dú)地或作為兩種或多種的混合物加入主反應(yīng)容器10，同時(shí)向底部吹入惰性氣體A例如空氣。在反應(yīng)介質(zhì)中，氯酸鈉、還原劑和硫^A應(yīng)，形成二氧化氯、硫酸鈉和任選的其它副產(chǎn)物，這取決于所用的還原劑。二氧化氯和其它氣態(tài)產(chǎn)物作為氣體與惰性氣體一起取出。已貧化的反應(yīng)介質(zhì)X，被送到第二反應(yīng)容器11,第二反應(yīng)容器11也配備了還原劑R和惰性氣體例如空氣的進(jìn)料流。同樣，在反應(yīng)介質(zhì)中產(chǎn)生二氧化氯，并與其它氣態(tài)產(chǎn)物作為氣體與惰性氣體一起取出，同時(shí)將已貧化的反應(yīng)介質(zhì)X2送到也配備惰性氣體例如空氣的汽提器12,從而從此液體基本除去所有氣體。在反應(yīng)容器10、11中保持的絕對壓力優(yōu)選是約50-120kPa。在反應(yīng)容器10、11中的反應(yīng)介質(zhì)的^1優(yōu)選保持在約4-14N。堿金屬氯酸鹽在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度在第一反應(yīng)容器10中優(yōu)選保持在約0.05mol/l至飽和，在第二反應(yīng)容器11中優(yōu)選保持在約9-75mmol/l。來自主反應(yīng)器10和第二反應(yīng)容器11和汽提器12的氣體被送到吸收器6，如圖1所述操作。將來自汽提器12的液相X3(稱為殘余酸)送到過濾器13，從而除去不溶解的物質(zhì)，例如可能從在原料例如水或過氧化氫中的有機(jī)雜質(zhì)形成的有機(jī)相。在此階段也可以除去大部分的氯化有機(jī)化合物。在經(jīng)過過濾器13后，將殘余酸X3送到裝有吸附劑的塔7，所述吸附劑能有效地吸附氯化有機(jī)化合物例如二苯并-p-二巧悉烯和二苯并呋喃化合物，從而顯著降低它們在殘余酸中的含量。實(shí)施例1:來自如圖2所示的用過氧化氫作為還原劑的工藝的殘余酸用商品名為Adiox⑧的吸附劑處理，此吸附劑是含有碳粒子的聚丙烯顆粒。在兩個(gè)玻璃瓶中收集樣品，各自收集1L殘余酸。向每個(gè)瓶加入25g的Adiox⑧顆粒。將瓶固定在處于保持58'C的水浴中的振動板上，并振動2小時(shí)。然后，從殘余酸分離出顆粒。在用吸附劑處理之前和之后分析樣品中的二苯并-p-二、瑪烯和二苯并呋喃化合物。結(jié)果列在下表中，用2，3，7，8-四氯二苯并-p-二惡烯的毒性當(dāng)量來表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例2:使從如圖2所示的用過氧化氫作為還原劑的工藝獲得的殘余酸通過吸附塔，此吸附塔裝有如實(shí)施例1所述的13.0kg的相同類型的Adiox⑧顆粒。吸附床的高度是1.5m，直徑是1.24dm。殘余酸的流速是40kg/h，實(shí)驗(yàn)時(shí)間是21天。在實(shí)驗(yàn)后對Adiox⑧顆粒的分析顯示平均17pgTEQ/kg殘余酸已經(jīng)被吸附在所述顆粒中，另外5pgTEQ/kg殘余酸附著在顆粒表面上。這達(dá)到從進(jìn)4亍處理的約20噸殘余酸總共分離出約440ng的TEQ。權(quán)利要求1.一種制備二氧化氯的方法，包括在至少一個(gè)反應(yīng)容器中在反應(yīng)介質(zhì)中形成二氧化氯，并從所述至少一個(gè)反應(yīng)容器取出二氧化氯，此方法還包括用吸附劑處理直接或間接地來自所述至少一個(gè)反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)或至少一個(gè)工藝料流，所述吸附劑能有效地從所述至少一個(gè)工藝料流除去氯化有機(jī)化合物。2.權(quán)利要求1的方法，還包括在接觸吸附劑之前使至少一個(gè)工藝料流經(jīng)過機(jī)械過濾器。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中氯化有機(jī)化合物包含至少一種氯化的二苯并-p-二惡烯或二苯并呋喃。4.權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中被處理的至少一個(gè)工藝料流包括從反應(yīng)容器取出的含有二氧化氯的氣體。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中被處理的至少一個(gè)工藝料流包括含有二氧化氯的水溶液。6.權(quán)利要求5的方法，其中含有二氧化氯的水溶液是通過將來自反應(yīng)容器的氣體吸收到水中獲得的。7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中被處理的至少一個(gè)工藝料流包括從反應(yīng)容器取出的殘余酸。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中被處理的至少一個(gè)工藝料流包括來自反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中被處理的至少一個(gè)工藝料流包括在反應(yīng)容器或單獨(dú)的結(jié)晶器中獲得的固體鹽的水溶液。10.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)介質(zhì)通過與固體吸附劑在反應(yīng)容器內(nèi)部接觸來處理。11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中二氧化氯是通過氯酸根離子與還原劑在酸性含7jc反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而形成的。12.權(quán)利要求ll的方法，其中此方法用過氧化氫作為還原劑來操作。13.權(quán)利要求11或12的方法，其中此方法用氯離子作為還原劑來操作。14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中此方法用曱醇作為還原劑來操作。15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑是顆粒的形式。16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中吸附劑由至少一種含有能有效吸附氯化有機(jī)化合物的填料粒子的有機(jī)聚合物制成。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備二氧化氯的方法，包括在至少一個(gè)反應(yīng)容器中在反應(yīng)介質(zhì)中形成二氧化氯，并從所述至少一個(gè)反應(yīng)容器取出二氧化氯，此方法還包括用吸附劑處理直接或間接地來自所述至少一個(gè)反應(yīng)容器的反應(yīng)介質(zhì)或至少一個(gè)工藝料流，所述吸附劑能有效地從所述至少一個(gè)工藝料流除去氯化有機(jī)化合物。文檔編號C01B11/02GK101578235SQ200880001820公開日2009年11月11日申請日期2008年1月3日優(yōu)先權(quán)日2007年1月12日發(fā)明者E·斯托爾茨,F·佩爾松,K·佩林申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司