專利名稱：一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體金屬氧化物薄膜的制備及應用領域，涉及摻雜二氧化 鈦薄膜的制備，特別是一種氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦(Ti02)是一種新型的無機功能材料，其表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活 性、光電特性、熱導性能和化學穩(wěn)定性等物理化學特性，廣泛應用于太陽能 電池、催化劑、傳感器、化妝品、功能陶瓷、油漆涂層和生物醫(yī)學等領域。 隨著人們對Ti02認識的不斷深入，其應用也不斷得到拓展。但Ti02在實際應 用中也存在一些缺陷(1)Ti02光吸收僅局限于波長較短的紫外光區(qū)，對太陽 光的吸收尚達不到照射到地面太陽光譜的5%，限制了對太陽能的利用；(2)光 生載流子(h+， e-)很易重新復合，降低了光電轉換效率，從而影響了光催化的 效率。如何提高Ti02在可見光范圍的光譜響應、光催化量子效率、光電轉換 效率及光催化反應速度是Ti02半導體光電性能研究的中心問題，也是1102實 用化過程中必須解決的關鍵問題。
Ti02性能的改善主要是提高其光生電子-空穴對的產額，同時抑制電子-空 穴對的重新復合。為了提高TK)2的光電性能，人們采用各種手段對Ti02進行改 性，包括半導體表面修飾、表面螯合或衍生、貴金屬沉積、表面敏化、金屬 離子摻雜、非金屬摻雜和半導體材料復合等。
其中半導體復合是提高Ti02光電性能的有效手段，其本質上是一種顆粒對 另一種顆粒的修飾。復合方式包括簡單的組合、摻雜、多層結構和異相組合等。近年來關于Ti02半導體復合體系的研究主要有Ti02-金屬硫化物
(TiOrCdS、 Ti02-PbS、 Ti02-CdSe等)和Ti02-屬氧化物(Ti02-Ce02、 TiOr Fe203、 TiCb-W03等)。二元復合半導體中兩種不同的能級差別可增強電荷分離、抑制 電子與空穴的復合，擴展光致激發(fā)波長范圍，提高光子利用率，從而顯示出 比單一半導體具有更好的穩(wěn)定性，其光電性能的提高歸因于不同能級半導體 之間光生載流子的運輸與分離。
另一方面，功能梯度材料一直是新材料研究的熱點之一，III-V族混合半
導體合金系統(tǒng)的禁帶寬度是其組成的函數(shù)，而且，禁帶寬度梯度化的m-v族 混合半導體構成的異質結的電運輸性能比突變異質結好。在氧化物半導體方
面，Mishma等人(Chem. Phys.,1992,163，401)所進行的理論和實驗研究顯示 Ti,-,Pb,02固溶體的禁帶寬度隨其組成x的不同而變化。Zhao等人(Thin Solid Films. 1999,340， 125)研究了半導體氧化物Ti^V"2固溶體薄膜的光電性能， 雖然V02的禁帶寬度較小(為0.62eV)，但是，V02是亞穩(wěn)態(tài)晶相，對制備
工藝要求苛刻，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度 薄膜的方法，其目的在于拓寬Ti02在可見光的光響應范圍，從而改善其作為 電極的光電特性和化學穩(wěn)定性。
本發(fā)明為解決上述技術問題所采用的技術方案是
一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下 步驟
1)制備不同Cu/Ti摩爾比的溶膠將鈦酸酯與無水乙醇溶劑混合并攪拌制得n份溶液A 1 、 A 2..... A
n， n為大于l的整數(shù)；分別在溶液A1、 A 2..... A n中加入溶有銅鹽
的無水乙醇，攪拌得到溶液B 1、B2.....Bn;分別往溶液B 1 、 B 2.....
B n中加入溶于無水乙醇的去離子水溶液(其中無水乙醇優(yōu)選5 20mL，溶質 去離子水和溶劑無水乙醇的體積比為0.01 0.3，優(yōu)選O.l)，并攪拌，制得溶膠 Cl、 C2、...、 Cn，溶膠C 1、 C 2、...、 C n中銅鹽與鈦酸酯的摩爾 比為0.005 0.3: 1 ，且其銅鹽與鈦酸酯的摩爾比摩爾比按照Cl Cn依次遞增 或遞減；
2)制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜
將溶膠C 1 、 C 2..... C n依次在基片上逐層涂膜制得預制膜，每涂
完一層，于80。C 110。C溫度環(huán)境干燥一次；將預制膜以400。C 600。C熱處理，
自然冷卻后得到氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜。 鈦酸酯和無水乙醇溶劑混合時加入抑制劑。
抑制劑為二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一種或者兩種以上的組合。 鈦酸酯與抑制劑的摩爾比為1:0.5~1.5。鈦酸酯與無水乙醇溶劑以摩爾比1:
20~30混合。溶膠C1、C2.....Cn中鈦酸酯與去離子水的摩爾比為2:1
1:2。所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸乙酯或鈦酸異丙酯。所述的 銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或乙酸銅。所述的基片為載波片、石英玻璃 片、普通玻璃片、導電玻璃片、單晶硅或陶瓷片。采用浸漬提拉法進行涂膜， 提拉速度控制在0.5 15cm/min。
薄膜中氧化銅的摻雜量可以通過改變Cu/Ti摩爾百分比調節(jié)，梯度薄膜的 禁帶寬度可以通過不同的氧化銅的摻雜量調節(jié)，根據對薄膜的厚度需要可以 選擇不同的提拉速度和涂膜次數(shù)來控制。本發(fā)明有益效果在于采用溶膠-凝膠法制備在薄膜厚度方向連續(xù)改變 Cu/Ti摩爾百分比的氧化銅摻雜TK)2梯度薄膜，具有工藝獨特和操作方便等優(yōu) 點，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產，同時，摻雜元素的含量容易控制，便于調節(jié) Ti02薄膜的光電、光催化、親水性能。根據混合半導體系統(tǒng)的禁帶寬度是其 組成的函數(shù)的原理，進而得到禁帶寬度梯度化的Ti02薄膜，有利于拓寬Ti02
薄膜的光響應范圍，提高其在可見光范圍的光電性能；能實現(xiàn)Ti02薄膜光電
特性的連續(xù)變化，無突變的勢壘，使光生載流子有效分離，提高其光電化學
穩(wěn)定性能。本發(fā)明可進一步擴大Ti02納米材料的應用領域，為其他金屬離子 摻雜、非金摻雜以及半導體復合Ti02的開發(fā)和大規(guī)模應用提供嶄新的思路。


圖l是禁帶寬度1.7eV的CuO和3.2eV的銳鈦礦Ti02形成梯度薄膜示意圖2是CuO摻雜Ti02梯度薄膜表面的原子力顯微鏡的三維圖3是CuO摻雜Ti02梯度薄膜的X-射線光電子能譜圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步說明，以下實施例旨在 說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。 實施例l
氧化銅摻雜二氧化鈦上梯度薄膜的制備。具體制備過程如下將17ml的 鈦酸丁酯溶于68ml的無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下在恒溫 磁力攪拌器上攪拌30min，得到溶液A;取0.213g的氯化銅溶于20ml的無水乙 醇后加入溶液A，磁力攪拌60min得到溶液B;再加入溶液B去離子水0.9ml和無水乙醇9ml的混合溶液，磁力攪拌60min得到2.5。/。的Cu/Ti摩爾比的溶膠。根 據同樣的實驗條件，再分別合成5%， 7.5%， 10%， 12.5。/。和15。/。的Cu/Ti摩爾 比的溶膠。為了得到潔凈的基片，將基片在重鉻酸鉀洗液浸泡10h，再分別用 無水乙醇超聲洗滌15min和去離子水出沖洗，80。C干燥后備用。利用上述制備 的2.5%， 5%， 7.5%， 10%， 12.5。/。和15。/。的Cu/Ti摩爾比的溶膠，采用浸漬提 拉法在清潔后的導電玻璃基片逐層涂膜，制得在薄膜厚度方向從基片到薄膜 表面，Cu/Ti比逐漸增大的預制膜，每提拉完一層，于80。C干燥15min，提拉速 度控制在4cm/min，再預制膜在500。C熱處理2h，自然冷卻至室溫，得到氧化 銅摻雜二氧化鈦上梯度膜。 實施例2
氧化銅摻雜二氧化鈦上梯度薄膜的制備。具體制備過程如下將17ml的 鈦酸丁酯溶于68ml的無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下在恒溫 磁力攪拌器上攪拌30min，得到溶液A;取0.425g的氯化銅溶于20ml的無水乙 醇后加入溶液A，磁力攪拌60min得到溶液B;再加入溶液B去離子水0.9ml和 無水乙醇9ml的混合溶液，磁力攪拌60min得至lj5。/。的Cu/Ti摩爾比的溶膠。根據 同樣的實驗條件，再分別合成O， 1%， 2%， 3。/。和4。/。的Cu/Ti摩爾比的溶膠。 為了得到潔凈的基片，將基片在重鉻酸鉀洗液浸泡10h，再分別用無水乙醇超 聲洗滌15min和去離子水出沖洗，8(TC干燥后備用。利用上述制備的O， 1%， 2%， 3%， 4。/。和5。/。的Cu/Ti摩爾比的溶膠，采用浸漬提拉法在清潔后的載波片 基片逐層涂膜，制得在薄膜厚度方向從基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐漸增大的 預制膜，每提拉完一層，于100。C干燥15min，提拉速度控制在2cm/min，再預 制膜在500。C熱處理4h，自然冷卻至室溫，得到氧化銅摻雜二氧化鈦上梯度膜。實施例3
氧化銅摻雜二氧化鈦下梯度薄膜的制備。具體制備過程如下將17ml的 鈦酸丁酯溶于68ml的無水乙醇中，接著加入4.8ml的二乙醇胺，室溫下在恒 溫磁力攪拌器上攪拌30min，得到溶液A;取0.213g的氯化銅溶于20ml的無 水乙醇后加入溶液A，磁力攪拌60min得到溶液B;再加入溶液B去離子水 0.9ml和無水乙醇9ml的混合溶液，磁力攪拌60min得到2.5%的Cu/Ti摩爾比 的溶膠。根據同樣的實驗條件，再分別合成5%， 7.5%， 10%， 12.5%和15% 的Cu/Ti摩爾比的溶膠。為了得到潔凈的基片，將基片在重鉻酸鉀洗液浸泡 10h，再分別用無水乙醇超聲洗滌15min和去離子水出沖洗，8(TC干燥后備用。 利用上述制備的15%， 12.5%， 10%， 7.5%， 5°/。和2.5%的Cu/Ti摩爾比的溶 膠，采用浸漬提拉法在清潔后的載波片基片逐層涂膜，制得在薄膜厚度方向 從基片到薄膜表面，Cu/Ti比逐漸減小的預制膜，每提拉完一層，于80°C干 燥15min，提拉速度控制在4cm/min，再預制膜在500°C熱處理2h，自然冷卻 至室溫，得到氧化銅摻雜二氧化鈦下梯度膜。
權利要求
1. 一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備不同Cu/Ti摩爾比的溶膠將鈦酸酯與無水乙醇溶劑混合并攪拌制得n份溶液A1、A2、...、An，n為大于1的整數(shù)；分別在溶液A1、A2、...、An中加入溶有銅鹽的無水乙醇，攪拌得到溶液B1、B2、...、Bn；分別往溶液B1、B2、...、Bn中加入溶于無水乙醇的去離子水溶液，并攪拌，制得溶膠C1、C2、...、Cn，溶膠C1、C2、...、Cn中銅鹽與鈦酸酯的摩爾比為0.005～0.3∶1，且其銅鹽與鈦酸酯的摩爾比摩爾比按照C1～Cn依次遞增或遞減；2)制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜將溶膠C1、C2、...、Cn依次在基片上逐層涂膜制得預制膜，每涂完一層，于80℃～110℃溫度環(huán)境干燥一次；將預制膜以400℃～600℃熱處理，自然冷卻后得到氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜。
2 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，鈦酸酯和無水乙醇溶劑混合時加入抑制劑。
3 .如權利要求2所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，抑制劑為二乙醇胺、三乙醇胺、乙酰丙酮中的一種或者兩種 以上的組合。
4 .如權利要求2所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，鈦酸酯與抑制劑的摩爾比為1:0.5 L5。
5 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，鈦酸酯與無水乙醇溶劑以摩爾比1: 20~30混合。
6 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，溶膠C 1、 C 2..... C n中鈦酸酯與去離子水的摩爾比為1:2 2:1。
7 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的鈦酸酯為鈦酸丁酯、鈦酸丙酯、鈦酸乙酯或鈦酸異丙 酯。
8 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅或乙酸銅。
9 .如權利要求1所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，所述的基片為載波片、石英玻璃片、普通玻璃片、導電玻璃 片、單晶硅或陶瓷片。 1 0 . 如權利要求1至9任一項所述的一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度 薄膜的方法，其特征在于，采用浸漬提拉法進行涂膜，提拉速度控制在 0.5~15cm/min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟1)制備不同Cu/Ti摩爾比的溶膠；2)制備氧化銅摻雜二氧化鈦梯度薄膜；本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備在薄膜厚度方向連續(xù)改變Cu/Ti摩爾百分比的氧化銅摻雜TiO₂梯度薄膜，具有工藝獨特和操作方便等優(yōu)點，易于大規(guī)模的工業(yè)化生產，同時，摻雜元素的含量容易控制，便于調節(jié)TiO₂薄膜的光電、光催化、親水性能。本發(fā)明能拓寬TiO₂薄膜的光響應范圍，提高其在可見光范圍的光電性能；能實現(xiàn)薄膜特性的連續(xù)變化，無突變的勢壘，使光生載流子有效分離，提高其光電化學穩(wěn)定性能。
文檔編號C01G23/00GK101279761SQ200810031400
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月27日 優(yōu)先權日2008年5月27日
發(fā)明者唐愛東, 張向超, 楊華明 申請人:中南大學