專利名稱：一種電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法及其所用密封裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種制備鋅鎳二次電池負(fù)極材料鋅酸鈣的方法，特別是針對(duì)環(huán)保和 大規(guī)模生產(chǎn)的制備以及其所用密封裝置。
技術(shù)背景堿性二次鋅鎳電池具有比能量大，原材料價(jià)格便宜、不含汞鎘等對(duì)環(huán)境不造成 污染，因而引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是在電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)自行車(chē)和便攜式電器 等方面，鋅鎳電池是具有巨大應(yīng)用潛力和理想使用價(jià)值的動(dòng)力電源。但是鋅電極的 枝晶生長(zhǎng)、溶解腐蝕、電極變形等問(wèn)題嚴(yán)重制約了鋅鎳電池的開(kāi)發(fā)利用。為了解決 上述問(wèn)題，人們嘗試了各種各樣的辦法。其中，被證明的比較有效的是向二次鋅電 極中加入Ca(OH)"其原因是Ca(0H)2能鋅的化合物反應(yīng)生成在電解液中難溶的鋅 酸鈣Ca(0H)r2Zn(0H)2，2H20，從而抑制電極的變形和枝晶的生長(zhǎng)等問(wèn)題，提髙鋅 電極的循環(huán)壽命。進(jìn)一步的研究表明，預(yù)先合成具有電化學(xué)活性的 Ca(OHh 2Zn(0Hh 2&0化合物比直接由ZnO和Ca(OH)2進(jìn)行相互混合形成的混合 物具有更好的性能。專利CN 1220779和專利CN 1397498都采用固相合成法合成鋅酸鈣，其中前者 是在KOH溶液中對(duì)ZnO和Ca(OHh進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的攪拌，合成的產(chǎn)品需要經(jīng)過(guò)徹底洗 滌、烘干，其成本高，并且對(duì)環(huán)境的污染巨大，并且其致命的缺點(diǎn)是沒(méi)考慮ZnO 在KOH溶液的溶解性，造成對(duì)添加原料的配比存在著一定的不確定性，因而制備的 產(chǎn)品往往有少量未反應(yīng)的Zn0或Ca(0H)2殘留，致使其反應(yīng)后的產(chǎn)物純度不髙。后 者是在不加入強(qiáng)堿的情況下，利用球磨機(jī)的機(jī)械作用和熱效應(yīng)，使ZnO、 Ca(OH)2 和水反應(yīng)生成鋅酸鈣，其制備的產(chǎn)品量較少且反應(yīng)不完全，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。專 利CN 100355120C采用將可溶性的鋅鹽和鈣鹽加入到不斷攪拌的堿性溶液中，來(lái)制 備鋅酸鈣，其缺點(diǎn)是可溶性的鋅鹽和鈣鹽的陰離子會(huì)在母液中積累，不能實(shí)現(xiàn)母液 的循環(huán)，而排放到環(huán)境中勢(shì)必造成環(huán)境污染。因此，無(wú)論是從環(huán)保角度考慮還是從生產(chǎn)可操作性出發(fā)，需要對(duì)鋅酸鈣的制備 工藝進(jìn)行重新設(shè)計(jì)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種實(shí)現(xiàn)母液和堿液的循環(huán)利用，適合工業(yè) 大規(guī)模生產(chǎn)，并且成本低廉不污染環(huán)境的電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法。本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種能有效防止鋅酸鈣在制備的過(guò) 程中產(chǎn)物碳酸化、且運(yùn)行成本低而且方便易操作的密封裝置。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法，包括 有以下歩驟(1)、把ZnO和Ca(OH)2按照2 : 1的摩爾比加入到含有NaOH溶液的密封腔體中，開(kāi)啟鼓風(fēng)機(jī)，在55 95"C下，使反應(yīng)物在連續(xù)攪拌下反應(yīng)10 16小時(shí)；(2) 、將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)行抽濾一次，將抽濾后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌一 次，然后進(jìn)行第二次抽濾，第二次抽濾后的鋅酸鈣于20 100 C下在真空干燥箱 里干燥2 10小時(shí)(3) 、回收第一次抽濾的濾液作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)使用，回收第二次抽濾的濾液 中的無(wú)水乙醇，分餾后循環(huán)使用。本發(fā)明提供的制備鋅酸鈣的密封裝置， 一個(gè)用于放置鋅酸鈣制備容器的密封 腔體上設(shè)有小門(mén)，所述的密封腔體通過(guò)第一閥門(mén)連接有第一洗氣瓶，所述的第一 洗氣瓶連接有鼓風(fēng)機(jī)，所述的密封腔體通過(guò)并聯(lián)的第二閥門(mén)、第三閥門(mén)連接有第 二洗氣瓶。本發(fā)明提供一種鋅鎳可充電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法，實(shí)現(xiàn)了母液和堿 液的循環(huán)利用，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，并且成本低廉不污染環(huán)境。本發(fā)明還針對(duì) 鋅酸鈣在制備的過(guò)程中容易吸收空氣中的C02而生成CaC0a的問(wèn)題，而設(shè)計(jì)了一種 能有效除去反應(yīng)環(huán)境中的C0Z，防止產(chǎn)物碳酸化的密封裝置，該裝置的優(yōu)點(diǎn)是運(yùn)行 成本低而且方便易操作。本發(fā)明由于是實(shí)現(xiàn)了母液的循環(huán)利用，所以母液在第一 次制備已經(jīng)被ZnO和Ca(0H)2完全飽和，因此在添加反應(yīng)物的時(shí)候只需要嚴(yán)格按照 化學(xué)反應(yīng)方程式的系數(shù)比例添加，而制備出的鋅酸鈣的純度也會(huì)比較高。本發(fā)明 在鋅酸鈣的洗滌工藝上使用了無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，由于無(wú)水乙醇不溶解NaOH和能 與水任意比混溶的特性，所以采用無(wú)水乙醇洗滌能有效帶走第一次抽濾后殘留的 水分和NaOH,使洗滌工藝更為簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)品鋅酸鈣干燥時(shí)間大大縮短。本發(fā)明 在制備鋅酸鈣的時(shí)候，采取了 NaOH溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，由于其分子量低，用量少， 所以對(duì)降低制備鋅酸鈣的成本也很有幫助。本發(fā)明提供的制備鋅酸鈣的密封裝置， 密封腔體開(kāi)有一扇小門(mén)，空氣通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)進(jìn)入通氣管道，經(jīng)過(guò)含有堿溶液的第一 洗氣瓶除去CO:,后進(jìn)入密封腔體，通氣管道出口的上下兩個(gè)管道都要通過(guò)一個(gè)含有 堿溶液的第二洗氣瓶，第二洗氣瓶中含有NaOH和KOH溶液的至少一種，其中NaOH 和KOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 30%。其中密封裝置包括管道所用材料可以是不銹鋼 和各種耐堿性塑料的至少一種。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較具有制備時(shí)間短，產(chǎn)品純 度高，環(huán)保無(wú)污染的顯著特點(diǎn)。本專利的反應(yīng)介質(zhì)使用價(jià)格比較便宜氫氧化鈉，代替氫氧化鉀，不僅節(jié)省了成 本，而且由于氫氧化鈉的純度比較高，制備的鋅酸鈣的純度比較高。設(shè)計(jì)了一種可以避免反應(yīng)物與C02接觸的保護(hù)裝置，該裝置使用成本低，而且能有效消除C02的影響，防止反應(yīng)物在制備過(guò)程中與CO,反應(yīng)生成CaCO:,雜質(zhì)。實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)堿性介質(zhì)的完全 循環(huán)利用，不但提髙了反應(yīng)效率，節(jié)約了成本，而且真正實(shí)現(xiàn)了零排放，避免了 在生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)環(huán)境的污染。


圖1是本發(fā)明密封裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是本發(fā)明制備鋅酸鈣的XRD圖 圖3是本發(fā)明制備鋅酸鈣的SEM圖。
具體實(shí)施方式
參見(jiàn)圖l, 一個(gè)用于放置鋅酸鈣制備容器的密封腔體3上設(shè)有小門(mén)8，所述的 密封腔體3通過(guò)第一閥門(mén)5連接有第一洗氣瓶2,所述的第一洗氣瓶2連接有鼓風(fēng) 機(jī)i，所述的密封腔體3通過(guò)并聯(lián)的第二閥門(mén)6、第三閥門(mén)7連接有第二洗氣瓶4。參見(jiàn)圖l，密封腔體3內(nèi)用于放置鋅酸鈣制備容器，密封腔體3設(shè)有小門(mén)8， 以方便投放反應(yīng)原料，空氣通過(guò)鼓風(fēng)機(jī)1進(jìn)入管道，經(jīng)過(guò)第一洗氣瓶2除去C02 后經(jīng)第-閥門(mén)5通入到密封腔體3。密封腔體3的管道共設(shè)有三個(gè)閥門(mén)，主要用于 反應(yīng)啟動(dòng)階段快速清除密封腔體3中的C02氣體，具體方法是打開(kāi)第一閥門(mén)5和 第三閥門(mén)7，關(guān)閉第二閥門(mén)6,由第一洗氣瓶2中通入低密度氣體(優(yōu)先選擇He 氣)，則密封腔體3中的空氣由于氣密度較大，優(yōu)先自第三閥門(mén)7排出；然后關(guān)閉 第三閥門(mén)7，打開(kāi)第二閥門(mén)6，自行由鼓風(fēng)機(jī)1輸入空氣即可將低密度氣體由第二 閥門(mén)6排出。鋅鎳可充電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備包括如下歩驟(1) 、密封腔體3內(nèi)有可以連續(xù)攪拌的反應(yīng)容器，把ZnO和Ca(0H)2按照2: 1 的摩爾比加入到含有NaOH溶液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的 小門(mén)8，開(kāi)啟鼓風(fēng)機(jī)l，在55 95"下，使反應(yīng)物在連續(xù)攪拌下反應(yīng)10 16小時(shí)；(2) 、將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)行抽濾一次，將抽濾后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌一次，然后進(jìn)行第二次抽濾，第二次抽濾后的鋅酸鈣于20 ioo x:下在真空干燥箱里千燥2 10小時(shí)；(3) 回收第—次抽濾的濾液作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)使用，回收第二次抽濾的濾液中 的無(wú)水乙醇，分餾后循環(huán)使用。本發(fā)明有以下反應(yīng)C。(CV/)2 <==> Ca2+ +20/T Z"O + 2CVT — Z"022_ + 〃20Cfl2+ + 2Z"022- + 6//20 — Cfl[Z"(OZ/)3]2 ■ 2//20 + 20/T本發(fā)明的制備方法及其密封裝置，可以有效的避免C02對(duì)鋅酸鈣制備過(guò)程的影響，反應(yīng)后的NaOH母液只要補(bǔ) 充一定量的NaOH固體就可以繼續(xù)循環(huán)使用，這樣可以避免廢液的排放。因此本發(fā) 明不僅高效而且對(duì)環(huán)境友好。下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1:將3.70千克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含5 KNaOH母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。 在65"下，于不斷的攪拌中反應(yīng)15h,將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入10.0 千克的無(wú)水乙醇洗潘一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于80X:下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 5 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。實(shí)施例2:將3. 70千克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含10 9bNa0H母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。 在75*0下，于不斷的攪拌中反應(yīng)10 h,將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入10.0T-克的無(wú)水乙醇洗滌一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于20"C下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 10 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。 實(shí)施例3:將3. 70千克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含20 %NaOH母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。在 85"C下，于不斷的攪拌中反應(yīng)12 h，將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入IO.O 千克的無(wú)水乙醇洗滌一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于80"下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 3 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。實(shí)施例4:將3. 70千克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含20 %NaOH母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。 在95X:下，于不斷的攪拌中反應(yīng)13 h，將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入10.0 千克的無(wú)水乙醇洗滌一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于60"C下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 2 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。實(shí)施例5:將3. 70千克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含25 %NaOH母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。 在90匸下，于不斷的攪拌中反應(yīng)15h，將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入10.0 千克的無(wú)水乙醇洗滌一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于70"C下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 5 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。實(shí)施例6:將3. 70下克氫氧化鈣粉末和8. 15千克氧化鋅粉末放入到裝有含20 %NaOH母 液的密封腔體3內(nèi)的反應(yīng)容器中，關(guān)上密封腔體3的小門(mén)8，并啟動(dòng)保護(hù)氣裝置。 在55r下，于不斷的攪拌中反應(yīng)16 h,將反應(yīng)后的混合物直接抽濾，然后加入10.0 千克的無(wú)水乙醇洗滌一次，再一次進(jìn)行抽濾后，于IOO"C下真空干燥箱中進(jìn)行干燥 5 h。即可得到所需要的產(chǎn)品鋅酸鈣。產(chǎn)品測(cè)試上述產(chǎn)物的XRD衍射測(cè)試結(jié)果如圖1所示，SEM測(cè)試結(jié)果如圖2所示。將圖1 與鋅酸鈣的表準(zhǔn)衍射峰相比較，發(fā)現(xiàn)其數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)峰非常吻合，說(shuō)明合成產(chǎn)物的 純度較高。有圖2可以看到該方法合成的鋅酸鈣的晶型比較完整，均勻。稱取樣品制作鋅鎳電池，經(jīng)檢測(cè)，該樣品0.2C充放電克容量為300mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法，其特征在于包括有以下步驟(1)、把ZnO和Ca(OH)2按照2∶1的摩爾比加入到含有NaOH溶液的密封腔體中，開(kāi)啟鼓風(fēng)機(jī)，在55～95℃下，使反應(yīng)物在連續(xù)攪拌下反應(yīng)10～16小時(shí)；(2)、將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)行抽濾一次，將抽濾后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌一次，然后進(jìn)行第二次抽濾，第二次抽濾后的鋅酸鈣于20～100℃下在真空干燥箱里干燥2～10小時(shí)；(3)回收第一次抽濾的濾液作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)使用，回收第二次抽濾的濾液中的無(wú)水乙醇，分餾后循環(huán)使用。
2、 實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1所述的電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法的密封裝置，其特 征在于 一個(gè)用于放置鋅酸鈣制備容器的密封腔體(3)上設(shè)有小門(mén)(8),所述的密封 腔體(3)通過(guò)第一閥門(mén)(5)連接有第一洗氣瓶(2)，所述的第一洗氣瓶(2)連接有鼓風(fēng) 機(jī)(l),所述的密封腔體(3)通過(guò)并聯(lián)的第二閥門(mén)(6)、第三閥門(mén)(7)連接有第二洗氣 瓶(4)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法，包括有以下步驟(1)把ZnO和Ca(OH)₂按照2∶1的摩爾比加入到含有NaOH溶液的密封腔體中，開(kāi)啟鼓風(fēng)機(jī)，在55～95℃下，使反應(yīng)物在連續(xù)攪拌下反應(yīng)10～16小時(shí)；(2)將反應(yīng)后的產(chǎn)品直接進(jìn)行抽濾一次，將抽濾后的產(chǎn)物用無(wú)水乙醇洗滌一次，然后進(jìn)行第二次抽濾，第二次抽濾后的鋅酸鈣于20～100℃下在真空干燥箱里干燥2～10小時(shí)；(3)回收第一次抽濾的濾液作為反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)使用，回收第二次抽濾的濾液中的無(wú)水乙醇，分餾后循環(huán)使用。該發(fā)明實(shí)現(xiàn)一種實(shí)現(xiàn)母液和堿液的循環(huán)利用，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，并且成本低廉不污染環(huán)境的電池負(fù)極材料鋅酸鈣的制備方法。其密封裝置能有效防止鋅酸鈣在制備的過(guò)程中產(chǎn)物碳酸化。
文檔編號(hào)C01F11/00GK101264924SQ20081003105
公開(kāi)日2008年9月17日 申請(qǐng)日期2008年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日
發(fā)明者楊占紅, 王升威 申請(qǐng)人:中南大學(xué)