專利名稱：：金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法和其用途的制作方法金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法和其用途相關(guān)申請資料0001本申請與下列申請相關(guān)在審美國臨時申請第60/848，189號，其標(biāo)題為"金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法和其用途(MetalOxideFibersandNanofibers,MethodforMakingSameandUsesThereof)"，2006年9月29日提交；美國臨時申請第60/919,453號，其標(biāo)題為"金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法和其用途"，2007年3月22日提交；以及美國臨時申請第60/939,498號，其標(biāo)題為"在鋰離子電池中被用作隔膜/電解質(zhì)材料的含有鋰鹽的氧化鋁納米纖維的制備(FabricationofAluminaNanofibersContainingLithiumSaltsforUseasSeparator/ElectrolyteMaterialsinLithium-IonBatteries)"，2007年5月22日提交；它們的每一個通過引用以其全部并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域：
0002本發(fā)明一般涉及金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法及其用途。這樣的金屬氧化物納米纖維具有吸收和分解化學(xué)戰(zhàn)劑和其他有毒化學(xué)物質(zhì)的能力。這些納米纖維可以被并入到防護(hù)衣和用于呼吸的裝置中，或者在另外的實(shí)例中，可以被用于鋰離子電池中。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及二氧化鈦、氧化鋁和/或氧化鎂纖維和納米纖維，以及涉及它們的制備方法。在另一情況中，a-相氧化鋁被用作納米纖維中的一種材料。
背景技術(shù)：
：0003第一次世界大戰(zhàn)以來研發(fā)的許多化學(xué)戰(zhàn)神經(jīng)性毒劑是有機(jī)磷酯。這些種類在通常的環(huán)境條件下是液體且在戰(zhàn)場上意圖被分散為氣溶膠。人暴露在這些化合物下引發(fā)涉及乙酰膽堿酯酶的反應(yīng)，不可逆地抑制對中樞神經(jīng)系統(tǒng)的控制。g-試劑(g-agent)GB(sarin)、GD(soman)和GF具有結(jié)構(gòu)(RO)PO(CH3)(F)，其中R分別從直鏈烷基變化到支鏈垸基、到環(huán)狀垸基。有毒得多的和化學(xué)多相的V-系列試劑(例如VX)包含連接到異丙基氨基官能部分的P-S鍵。正是這些神經(jīng)性毒劑通過鹵素、酯或硫堿斷裂引起的去官能化使它們毒性小得多或者無毒。0004氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂和其他氧化物可以吸收且在一些情況下分解神經(jīng)性毒劑和相關(guān)的化合物。最高的表面活性己經(jīng)顯示在納米級的晶體顆粒上發(fā)生，該顆粒具有許多邊緣和缺陷位。這樣的材料，其性質(zhì)受控于大的表面與體積比，展示了用于分解神經(jīng)性毒劑的活性性質(zhì)。0005將納米顆粒并入到意圖用于現(xiàn)場服務(wù)的結(jié)構(gòu)——例如衣服或過濾器——中是困難的，因?yàn)榘饣蛳拗扑鼈兊姆椒ū仨毑荒軐?dǎo)致表面積或活性性質(zhì)降低。將具有納米級表面結(jié)構(gòu)的材料用于磷(膦)酸鹽分解是重要的。這些材料為納米纖維形式，具有便于并入到衣服和過濾器中的宏觀長度。0006已知金屬氧化物納米顆粒分解神經(jīng)性毒劑，但是它們不能并入到衣服和呼吸過濾器中。納米纖維可以被并入到衣服中以及被用于呼吸過濾器中，同時仍然具有用于使神經(jīng)性毒劑去毒所需的納米級表面活性。這些納米纖維的大表面積產(chǎn)生了高表面活性，同時納米纖維的長度使它們適合于并入到防護(hù)衣和用于呼吸的裝置中。納米纖維材料的性質(zhì)，例如強(qiáng)度、孔隙率、吸收化學(xué)種類的能力等等，可以通過將不同的纖維結(jié)合成復(fù)合材料而進(jìn)行控制。該復(fù)合材料對于保護(hù)性呼吸裝置和衣服允許濕氣交換和減輕穿用者身上的熱應(yīng)力是理想的。0007蓄電池(鎳-鎘、鎳/金屬氫化物)和鋰離子可充電電池占全部電池市場近10°/。?？沙潆婁囯x子電池占據(jù)市場的明顯數(shù)量，其每年都有增長?？沙潆婋姵睾托铍姵氐倪@種增長是由于便攜式裝備例如手機(jī)和筆記本電腦的銷售增長引起的。0008因此在本領(lǐng)域需要適合的材料，其可以作為納米纖維被并入以及被用于衣服和/或呼吸過濾器，以抵抗化學(xué)試劑。在本領(lǐng)域還需要在電池中使用的適合材料。金屬氧化物納米纖維的使用提供了提供這樣的適合材料的手段。
發(fā)明內(nèi)容0009本發(fā)明一般涉及金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法及其用途。這樣的金屬氧化物納米纖維具有吸收和分解化學(xué)戰(zhàn)劑和其他有毒化學(xué)物質(zhì)的能力。這些納米纖維可以被并入到防護(hù)衣和用于呼吸的裝置中，或者在另外的實(shí)例中，可以被用于鋰離子電池中。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及二氧化鈦、氧化鋁和/或氧化鎂纖維和納米纖維，以及涉及其制備方法。在另一情況中，a-相氧化鋁被用作納米纖維中的一種材料。0009a在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能的金屬氧化物納米纖維的方法，包括以下步驟(I)選擇和提供至少一種金屬氧化物前體和至少一種聚合物到至少一種納米纖維生產(chǎn)裝置，(II)混合所述至少一種金屬氧化物前體、所述至少一種聚合物和任選的溶劑，(III)電紡得到的混合物，以產(chǎn)生含有所述至少一種金屬氧化物前體和所述至少一種聚合物的纖維，(IV)熱處理該纖維，以形成具有提高功能的金屬氧化物納米纖維，和(V)收集該金屬氧化物納米纖維。0010在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能的金屬氧化物納米纖維的方法，包括以下步驟(a)選擇和提供一種或多種聚合物納米纖維，(b)用溶膠-凝膠前體涂層所述一種或多種聚合物納米纖維，(c)熱處理所述一種或多種聚合物納米纖維和溶膠-凝膠的混合物，以將得到的片材轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，(d)通過真空模塑，將該聚合物納米纖維并入到相容的微米級纖維過濾器介質(zhì)中，和(e)任選地，使用丙烯酸粘合劑，將金屬氧化物納米纖維結(jié)合在一起。0011在又一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能的金屬氧化物納米纖維的方法，包括以下步驟(i)選擇和提供一種或多種聚合物納米纖維，(ii)用溶膠-凝膠前體涂布所述一種或多種聚合物納米纖維，(iii)通過真空模塑，將該聚合物納米纖維并入到相容的微米級纖維過濾器介質(zhì)，(iv)熱處理所述一種或多種聚合物納米纖維和溶膠-凝膠的混合物，以將得到的片材轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，和(v)任選地，使用丙烯酸粘合劑，將金屬氧化物納米纖維結(jié)合在一起。0012在再一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及產(chǎn)生復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維的方法，其具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，包括以下步驟(A)選擇和提供至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物納米顆粒到至少一種納米纖維生產(chǎn)裝置，(B)選擇和提供至少一種聚合物到所述至少一種納米纖維生產(chǎn)裝置，(C)混合所述至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物納米顆粒、所述至少一種聚合物和任選的溶劑，(D)電紡得到的混合物，以產(chǎn)生纖維，其含有所述至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物納米顆粒和所述至少一種聚合物，(E)熱處理該纖維，以形成復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維，其具有提高的功能，和(F)收集該復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維。0013在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及電紡的金屬氧化物納米纖維，其具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，其包括一種或多種金屬氧化物前體、一種或多種聚合物并且選擇所述一種或多種金屬氧化物前體和一種或多種聚合物以便彼此相容。0014在又一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及防止化學(xué)暴露的裝置，其包括一種或多種金屬氧化物納米纖維。0015在另一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及在鋰離子電池中使用的電解質(zhì)，其包括從鋰鹽制備的氧化鋁-鋰鹽納米纖維，該鋰鹽被并入到氧化鋁納米纖維中或其上。0016圖l詳解了鈦-紫外光-銳鈦礦試驗(yàn)設(shè)置的視圖。0017圖2是在400V以及5秒暴露時間下的UV光強(qiáng)度對電流圖。0018圖3是在400V以及10秒暴露時間下的UV光強(qiáng)度對電流圖。0019圖4是在400V以及15秒暴露時間下的UV光強(qiáng)度對電流圖。0020圖5是在700V以及5秒暴露時間下的UV光強(qiáng)度對電流圖。0021圖6是在1000V以及5秒暴露時間下的UV光強(qiáng)度對電流圖。0022圖7是對于樣品1在400V下電阻率對強(qiáng)度的圖——(趨勢詳述了電阻率隨暴露時間而增加)。0023圖8是對于樣品1在700V下電阻率對強(qiáng)度的圖——(趨勢詳述了電阻率隨暴露時間而增加)。0024圖9是對于樣品1在1000V下電阻率對強(qiáng)度的圖——(趨勢詳述了電阻率隨暴露時間而降低)。0025圖IO是照片，圖解了視覺觀察電紡絲動力學(xué)的一種技術(shù)。0026圖ll是高速照片，顯示了在聚合物噴射內(nèi)的顏色變化，其可以被用于確定它的厚度。0027圖12是照片，詳解了納米纖維對過濾介質(zhì)捕獲液滴的影響的微觀證據(jù)。0028圖13是聚合物納米纖維連續(xù)片材的照片，其通過旋轉(zhuǎn)的固體轉(zhuǎn)筒裝置收集。0029圖14詳解了在分段的轉(zhuǎn)筒裝置上進(jìn)行5分鐘電紡之后，部分排齊的尼龍-6納米纖維的SEM圖像。0029a圖15是混合了5微米玻璃纖維的聚酰胺納米纖維的SEM圖像(左)和由玻璃纖維和聚合物納米纖維制成的圓盤過濾器(右)。該過濾器通過用丙烯酸粘合劑真空模塑纖維的含水漿液而形成。0030圖16是在熱解后，自-支撐且連續(xù)的二氧化鈦納米纖維的SEM圖像。0031圖17是在773K(下圖案)和1173K(上圖案)熱解后，二氧化鈦納米纖維的X射線衍射圖案的圖。0032圖18顯示了用氧化鉺顆粒摻雜的二氧化鈦納米纖維的SEM圖像。0033圖19是熱解的二氧化鈦納米纖維和并入氧化鉺顆粒的熱解的二氧化鈦納米纖維的XPS測量掃描圖。0034圖20是溶液濃度和間隙距離對電紡納米纖維的直徑的影響圖。0035圖21是照片，詳解了用不同氮化鋁膜涂布的納米纖維，聚合物的熱解顯示該涂層完全覆蓋了納米纖維。0036圖22是初紡乙酸鋁/PVP納米纖維的SEM圖像。0037圖23詳解了乙酸鋁(A)、聚乙烯吡咯垸酮(PVP)(B)、電紡纖維(C)、加熱到120(TC的氧化鋁納米纖維(D)的51MHz13CCP/MASNMR圖譜，所有的樣品都在5kHZ下紡絲。0038圖24是初紡PVP/乙酸鋁納米纖維的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)圖。0039圖25詳解了乙酸鋁(A)、電紡纖維(B)、加熱到120(TC的氧化鋁納米纖維(C)、a-氧化鋁粉末(D)的195MHz27AIMASNMR圖譜，所有的樣品都在13kHZ下被紡絲。0040圖26詳解了在120(TC退火之后a-氧化鋁納米纖維的XRD;a-相氧化鋁(a)衍射峰占優(yōu)勢，但是少量百分?jǐn)?shù)的硼酸鹽(B)被檢測到；用星號標(biāo)注的特征是儀器假象。0041圖27是SIMS表面靈敏技術(shù)圖，詳解了含有Na的納米纖維和雜質(zhì)的影響。0042圖28是初紡納米纖維和在120(TC退火之后a-氧化鋁納米纖維的XPS譜圖；注意，在退火之后在表面的鈉和硼的水平比從起始混合物的組成預(yù)期的高得多；證明在結(jié)晶過程期間發(fā)生了表面離析。0043圖29詳解了初合成的納米纖維、加熱到120(TC的納米纖維和八1203粉末(商業(yè)的)的DRIFTS圖譜，顯示硼酸鹽和羥基模式存在于加熱的納米纖維中，但是不在粉末中；該圖譜的羥基區(qū)域顯示，納米纖維可以在它們的表面存在不同于在粉末上發(fā)現(xiàn)的酸和堿位，以及因此可以導(dǎo)致增強(qiáng)的或獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)。0044圖30是電紡PVP/乙酸鋁(Al(ac》纖維的SEM圖像。0045圖31是在多種溫度下退火的PVP/乙酸鋁(AlAc)電紡纖維的SEM圖像。0046圖32是在120(TC退火的氧化鋁纖維的X-射線光電子圖譜。0047圖33是在濕烘焙條件下，在多種溫度下退火的氧化鋁纖維的27A1直接極化NMR圖譜。0048圖34是在干烘焙條件下，在多種溫度下退火的氧化鋁纖維的27A1直接極化NMR圖譜。0049圖35是在干烘焙條件下，在多種溫度下退火后，氧化鋁纖維的粉末X-射線衍射數(shù)據(jù)圖。0050圖36是在干烘焙條件下退火的氧化鋁纖維的27A1交叉極化NMR圖譜。0051圖37是在濕烘焙條件下退火的氧化鋁纖維的DRIFTS圖譜。0052圖38是用于加熱氧化鋁纖維墊的構(gòu)造的示意圖。0053圖39是乙酸鋁(底部)和在525。C退火30分鐘的乙酸鋁(頂部)的"A1SSNMR譜圖。0054圖40是鋰離子電池的設(shè)計(jì)圖，其中隔膜/電解質(zhì)從氧化鋁/LiX納米纖維制備；和0055圖41是在400。C退火之后，PVP/乙酸鋁/Lil的電紡納米纖維的SEM顯微圖。具體實(shí)施方式0056本發(fā)明一般涉及金屬氧化物纖維和納米纖維，其制備方法和其用途。這樣的金屬氧化物納米纖維具有吸收和分解化學(xué)戰(zhàn)劑和其他有毒化學(xué)物質(zhì)的能力。這些納米纖維可以被并入到防護(hù)衣和用于呼吸的裝置中，或者在另外的實(shí)例中，可以被用于鋰離子電池中。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及二氧化鈦、氧化鋁和/或氧化鎂纖維和納米纖維，以及涉及它們的制備方法。在另一情況中，a-相氧化鋁被用作納米纖維中的一種材料。0057對于本發(fā)明的目的，熱處理包括在規(guī)定的氣氛中，將初紡納米纖維暴露到升高的溫度下。在最簡單的熱處理應(yīng)用中，納米纖維被加熱，以去除殘留的溶劑和/或水。在更普遍的情況下，樣品被加熱，以熱解有機(jī)材料(聚合物、和金屬氧化物前體的任何有機(jī)部分)、煅燒金屬-氧化物和燒結(jié)顆粒，以產(chǎn)生基于金屬-氧化物或摻雜金屬氧化物的納米纖維。溫度范圍可以從室溫/2rC到1200°C。樣品加熱時間可以在幾分鐘和幾小時之間變化以及樣品加熱溫度可以是恒定的、以線性方式變化或在復(fù)雜加熱曲線下變化。緩慢加熱(幾小時內(nèi)將溫度從2rc緩升到70(TC)允許聚合物脫離纖維結(jié)構(gòu)并使金屬氧化物替代它，以形成金屬氧化物纖維，同時保留大部分纖維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步加熱到更高的溫度對于使金屬氧化物改變晶態(tài)(晶相)是有用的。納米纖維的熱處理可以導(dǎo)致存在于納米纖維中的有機(jī)材料部分或全部熱解、金屬氧化物部分或全部煅燒和顆粒燒結(jié)。熱處理發(fā)生的氣氛可以是環(huán)境氣氛、富含或缺乏多種氣體(氧氣、氮?dú)?、二氧化碳?的氣氛，禾n/或具有在0和100%之間的相對濕度。0058關(guān)于金屬氧化物納米纖維，功能化指通過改變組成、改變結(jié)構(gòu)或通過改變纖維的形態(tài)或纖維結(jié)構(gòu)而改變材料性質(zhì)。功能化可以通過前面定義的"熱處理"過程而取得。這個過程控制了在納米纖維中的金屬原子位的氧化態(tài)和配位數(shù)以及表面羥基存在的數(shù)目。某些金屬氧化態(tài)和配位數(shù)是更具活性的，而增強(qiáng)這些位的數(shù)目增加了納米纖維的反應(yīng)性。表面羥基在許多反應(yīng)中也是重要的，包括神經(jīng)性毒劑的去毒，并且增加它們的數(shù)目增加了納米纖維在神經(jīng)性毒劑分解中的效率。功能化還通過加入化學(xué)反應(yīng)的催化劑而實(shí)現(xiàn)。催化劑性質(zhì)可以通過加入納米或微米金屬顆粒例如Pd或Pt、通過將表面涂層施加到纖維上或者通過改變金屬氧化物纖維的晶體結(jié)構(gòu)，而發(fā)展到纖維中。通過使在纖維和/或纖維結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生光子靈敏性的不同金屬氧化物材料的納米纖維接觸，功能性可以被發(fā)展。例如PN結(jié)可以通過接觸NiO和SnO纖維而形成。功能性還可以通過用其他化合物摻雜纖維而在纖維中形成，以便改變它們的電或熱傳導(dǎo)性?？商娲兀δ苄钥梢砸詷?gòu)造纖維墊的方式發(fā)展到纖維結(jié)構(gòu)中。例如，彼此平行取向的纖維將偏振光。最后，功能性可以通過涂布纖維的表面被并入到纖維結(jié)構(gòu)中，以改變它們的性質(zhì)。例如，硅烷可以被涂布到金屬氧化物纖維的表面，以改變它們的濕潤性。鈦納米纖維暴露于紫外光0059二氧化鈦納米纖維已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在紫外光中是活性的。UV輻射入射之后，二氧化鈦納米纖維使基本是電阻的轉(zhuǎn)化成寬帶隙半導(dǎo)體。當(dāng)被暴露到變化強(qiáng)度的UV光下時，二氧化鈦納米纖維的電阻率/電導(dǎo)性變化。二氧化鈦電阻率隨UV強(qiáng)度、暴露時間和電壓的變化在進(jìn)行改變這些參數(shù)的試驗(yàn)中被詳細(xì)地研究。假設(shè)是，當(dāng)光強(qiáng)度和暴露時間增加時，電阻率將降低。為了完成這個試驗(yàn)，在三種電壓和三個暴露時間下，測試3個銳鈦礦樣品，以及在每個點(diǎn)數(shù)據(jù)被取三次。鈦納米纖維/紫外光試驗(yàn)的結(jié)果0060對于所有的電壓(400、700、1000)，電阻率隨光強(qiáng)度降低。在固定的電壓和暴露時間，電流隨UV強(qiáng)度增加而增加。對于400V(伏特)樣品，電阻率隨暴露時間延長而增加，但是對于700和1000V樣品，電阻率隨暴露時間降低。對于在1000^iW/cm2數(shù)量級的UV強(qiáng)度，可以預(yù)期看見在5000和20000Ohm/cm之間的電阻率。0061在400V，銳鈦礦在5和10秒U(xiǎn)V暴露之間達(dá)到最小的電阻率。在700V，最小的電阻率位于15秒的暴露閾值，而在IOOOV，樣品在大于15秒的暴露時間處具有最小電阻率。電阻率隨紫外光強(qiáng)度增加而降低，在固定的電壓和暴露時間，電流隨紫外線強(qiáng)度增加而增加。0062涉及二氧化鈦納米纖維的前期工作已顯示，通過從電阻材料轉(zhuǎn)化成半導(dǎo)體材料，二氧化鈦是光催化的且對UV光響應(yīng)。涉及電壓、暴露時間和光強(qiáng)度變化的具體工作在本領(lǐng)域還沒有完成。對電阻率相對于這些數(shù)值的變化幅度的掌握增加了知識庫，以便將二氧化鈦成功用于長遠(yuǎn)的工業(yè)、醫(yī)藥和化學(xué)可能情況。本討論通過試驗(yàn)-經(jīng)驗(yàn)圖形技術(shù)來解決這些問題，以證明這些樹脂的變化如何影響二氧化鈦對UV輻射的響應(yīng)。0063光催化作用被定義為涉及由催化劑或由基質(zhì)(substrate)進(jìn)行光吸收的催化反應(yīng)。UV輻射入射之后，通過將電阻材料轉(zhuǎn)化為半導(dǎo)體材料，二氧化鈦納米纖維展示了這個行為。這個現(xiàn)象在幾種不同領(lǐng)域中具有重要性。0064也許，二氧化鈦納米纖維的應(yīng)用中最重要的領(lǐng)域是廢水工業(yè)領(lǐng)域。二氧化鈦納米纖維可以被用于處理廢水，因?yàn)楫?dāng)具有能量/zv的光子撞擊二氧化鈦半導(dǎo)體材料時，電子從材料的價(jià)帶被激發(fā)到材料的導(dǎo)帶，因此在價(jià)帶中產(chǎn)生電子空穴。這個電子空穴(hvb)是強(qiáng)氧化劑，其隨后分解有機(jī)污染物和對人體有害的微生物。這些材料被分解，主要是由于羥基的形成，其以下面的化學(xué)方程式的順序形成(2)/7vZ)+77--OT—77+07/募0065應(yīng)用的另一個領(lǐng)域涉及PVA(聚乙烯醇)的降解，其是廣泛使用的聚合材料。PVA在幾種電容中被使用，但是它的降解是非常緩慢的，因此PVA分解的更快速更有效的方法是理想的。最近的研究表明在二氧化鈦載體上的鉑金屬可以快速地降解PVA固體廢物。對二氧化鈦響應(yīng)于UV輻射的更全面理解加速了這樣方法整合到固體廢物材料的處理中。0066二氧化鈦納米纖維的另一種應(yīng)用包括對牙齒移植物表面的殺菌。二氧化鈦在這里被用作粗糙的牙齒移植物，提供更好的表面，以安裝到口腔中，但當(dāng)暴露到嘴的內(nèi)部時，更粗糙的表面伴隨著對細(xì)菌感染更高的親合性。使用二氧化鈦大大地降低了——如果沒有完全消除的話——在牙齒移植中口腔感染的危險(xiǎn)。0067與Ti02不同應(yīng)用相伴的，還有幾種制造二氧化鈦納米纖維的方法。這些方法包括電紡、真空電弧等離子蒸發(fā)和溶膠-凝膠法。電紡技術(shù)包括Ti02微粒在聚合物水溶液中分散以及隨后在高電壓環(huán)境中將該纖維紡在旋轉(zhuǎn)的輪式裝置上。在這個技術(shù)中自動推進(jìn)注射器也被用于納米纖維的制造。真空電弧等離子蒸發(fā)使用充滿氧氣的真空室以及從LaB6陰極聚集到陽極磁棒上的等離子束。二氧化鈦沉積在與樣品源相對的室末端的玻璃基底固定器上。溶膠-凝膠方法包括以特定摩爾比制備凝膠，隨后通過手用玻璃棒擠出纖維。盡管繁瑣和緩慢，但是這個方法允許非常少的雜質(zhì)。鈦納米纖維/紫外光的試驗(yàn)方法0068存在多種類型的二氧化鈦納米纖維，以及基于它的上等質(zhì)量，銳鈦礦被選為試驗(yàn)樣品。使用的銳鈦礦樣品通過電紡技術(shù)被加工。適合的電紡技術(shù)在多個專利中被公開，包括但不限于美國專利第6,753,454號，在此通過引用并入它的全部，因?yàn)槠浣虒?dǎo)與電紡相關(guān)。0069這個試驗(yàn)使用三件關(guān)鍵設(shè)備..UV光儀表、Keithley電壓源/電流測量設(shè)備以及UV光源。使用的光源是BLAKRAY長波UV燈B100AP，115V60Hz和2.5Amp，1991年5月生產(chǎn)。使用的光在這個試驗(yàn)中是重要的因素，因?yàn)樗绊懺囼?yàn)的路徑。該UV光儀表測量光強(qiáng)度，以liW/cn^為單位，具有0-2000和0-20000兩種可行的范圍。電流測量設(shè)備測量電流為pAmps，對于這個試驗(yàn)這是適當(dāng)?shù)姆秶?070試驗(yàn)設(shè)計(jì)的最初意圖包括就距離校準(zhǔn)紫外光強(qiáng)度，隨后改變二氧化鈦樣品與光源的距離，以有效地改變光強(qiáng)度。在幾次試驗(yàn)之后，這種校準(zhǔn)被發(fā)現(xiàn)無效。光強(qiáng)度隨時間變化，以及校準(zhǔn)沒有精確地表示數(shù)據(jù)。因此，需要對試驗(yàn)過程進(jìn)行再次評估。0071建立"表樣(table-like)"框架來支持該試驗(yàn)。在這種支持下，37cm金屬導(dǎo)軌裝備有載重小車，自由地沿著導(dǎo)軌的距離移動。銳鈦礦樣品被放置在玻璃載片上，玻璃載片隨后通過鍍金金屬觸頭被固定到Teflon底部上。該樣品裝置與UV光儀表一起被放置在載重小車上的纖維玻璃基底。在圖1中顯示的該裝置利用了已知的事實(shí)UV-A輻射隨在到儀表與樣品的線和UV源的中心線之間的角度余弦改變。在距離UV光源中心線相等的垂直距離，放置樣品和儀表，以便同時測量光強(qiáng)度和到樣品上的分散入射輻射。0072三個樣品在三個電壓設(shè)置(400V、700V和1000V)和三個暴露時間(5、10和15秒)下被測量。每個樣品點(diǎn)獲取數(shù)據(jù)三次。暴露時間通過將不透明UV隔離物直接放在光源的前面和隨后將該樣品暴露在UV源下預(yù)定的時間段而產(chǎn)生。光強(qiáng)度通過沿37cm軌道上的12個等距離間隔獲取數(shù)據(jù)而改變。該技術(shù)允許測量暴露時間、電壓和光強(qiáng)度對二氧化鈦樣品的影響。鈦納米纖維/紫外光試驗(yàn)的數(shù)據(jù)和結(jié)果0073用于這個試驗(yàn)的三個樣品的大小、重量和厚度在下面表1中列出。厚度從銳鈦礦的密度(4.26g/cc)確定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>0074如在該試驗(yàn)方法中暗示的，該試驗(yàn)存在許多"原始"數(shù)據(jù)，因此，對于該數(shù)據(jù)，圖形輸出代表最好的形式。圖2到6以圖表示每個圖標(biāo)題標(biāo)明的電壓以及暴露時間下光強(qiáng)度和電流的平均值。誤差小線段代表三次重復(fù)數(shù)據(jù)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。0075為了確定電阻和電阻率，下面的關(guān)系被使用/=/憶(3)e=z7(4)其中i是電阻，歐姆，p是電阻率，歐姆/厘米，/是電流，安培，e是電壓，J是樣品的截面積以及丄是樣品的長度。0076以這種方法，在試驗(yàn)條件下的銳鈦礦的電阻率的范圍被計(jì)算且在表2中示出。這些范圍用于在900和1450^iW/cn^之間的光強(qiáng)度。鈦納米纖維/紫外光試驗(yàn)的討論/分析0077在該數(shù)據(jù)中測定了幾個點(diǎn)。在表2中，可以看到電阻率的范圍從樣品到樣品顯著變化，從樣品1和2的5000歐姆/厘米到樣品3的25000歐姆/厘米。樣品1和2與樣品3之間的不同是對于1禾n2來說在電極之間的距離是1.7厘米而對于樣品3來說電極之間距離是1厘米。0078在每個試驗(yàn)中電阻率隨UV強(qiáng)度的增加而降低。如預(yù)期的，通過査看附圖7-9和向圖右下斜的圖示，可以領(lǐng)會這種行為。支持該現(xiàn)象的解釋陳述為，當(dāng)更多的UV光撞擊銳鈦礦樣品時，更多的電子從價(jià)帶釋放到導(dǎo)帶。該信息的使用使得污水處理設(shè)備處理更多的生物污染物，因?yàn)轭~外的電子空穴可以氧化這些污染物。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>0079下一個觀察到的關(guān)系將電阻率和暴露時間相關(guān)起來。對于400V樣品，每個樣品展現(xiàn)與最初期望的相反的活性。一種理論是當(dāng)暴露時間增加時，電流將增加并且因此電阻率將降低。對于400V樣品來說相反現(xiàn)象發(fā)生，如該趨勢在圖7中顯示。對于700V樣品1，也可以看見這種"相反的行為"。但是在樣品2和3，電阻率隨暴露時間更長而降低，對于1000v樣品，該趨勢非常強(qiáng)烈。這引導(dǎo)試驗(yàn)人員相信，對于400V樣品來說，最大電流(或最小電阻率)在5和10秒U(xiǎn)V暴露時間之間可以得到。該最大的閾值可以在10到15秒之內(nèi)，或?qū)τ?00V樣品為稍微長一些的范圍，對于1000V甚至更長。0080還能得出結(jié)論對于在900和1450pW/cn^之間的紫外光強(qiáng)度，預(yù)期電阻率在5000-20000歐姆/厘米的數(shù)量級。0081在這個試驗(yàn)研究中收集的數(shù)據(jù)對銳鈦礦光電導(dǎo)性確定了主要因素之間的一般關(guān)系，以及提供給試驗(yàn)人員這里所示變量的工作范圍。需要附加的工作來提供足夠精確的結(jié)果，以確定理論模型或數(shù)學(xué)上定義的"趨勢"，用于將來應(yīng)用。這可以通過測量強(qiáng)度的方法需要改進(jìn)這一事實(shí)進(jìn)行解釋。如前面所描述，"角度的余弦"方法對于最初的研究是滿意的，但是，更精確的測量方法是必需的，以能夠精確地預(yù)測在紫外線輻射下銳鈦礦的行為。防護(hù)以免于基于磷和硫的神經(jīng)性毒劑0082金屬氧化物納米纖維作為基質(zhì)，在其上化學(xué)戰(zhàn)劑和其他有毒化學(xué)物質(zhì)可以被吸附或吸收和分解。這些納米纖維的大的單位質(zhì)量表面積產(chǎn)生高表面反應(yīng)性，同時納米纖維的長度使它們適合于并入到防護(hù)衣和用于呼吸的設(shè)備中。已知金屬氧化物納米顆粒分解神經(jīng)性毒劑，但是不能容易地并入到衣服和呼吸過濾器中。納米纖維可以被并入到衣服中以及可以被用于呼吸過濾器中，同時仍然展示神經(jīng)性毒劑去毒所需要的納米級表面反應(yīng)性。納米纖維材料的性質(zhì)，例如強(qiáng)度、孔隙率、吸附化學(xué)種類的能力等等，可以通過將不同的纖維結(jié)合到復(fù)合材料中進(jìn)行控制。例如，跨過神經(jīng)性毒劑過濾介質(zhì)的壓降可以通過將氧化物納米纖維與更大的纖維結(jié)合而被最小化。該復(fù)合材料對于保護(hù)性呼吸裝置和衣服是理想的，以允許濕氣交換以及減輕在人員上的熱應(yīng)力。0083在金屬氧化物納米纖維的產(chǎn)生和使用中，三種方法是重要的(1)直接電紡含有聚合物和金屬氧化物前體的溶液，(2)涂布聚合物納米纖維，和(3)將金屬氧化物顆粒和納米纖維并入吸收性聚合物納米纖維內(nèi)。前兩個方法包括熱解步驟，以形成金屬氧化物納米纖維，而第三個方法在最后的產(chǎn)物中存留聚合種類。該材料系統(tǒng)包括二氧化釹、氧化鋁和氧化鎂-系統(tǒng)，當(dāng)以納米顆粒形式時，已知對神經(jīng)性毒劑的分解展示高催化表面行為。電紡對于產(chǎn)生納米纖維的非紡織墊和片材來說，是簡單和可擴(kuò)大規(guī)模的方法。聚合物、溶劑、金屬氧化物前體的混合物和電紡條件控制得到的納米纖維性質(zhì)。這些材料可以克服對基于磷和/或硫的神經(jīng)性毒劑的個人防護(hù)的科技問題。0084由金屬氧化物納米纖維組成的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模片材通過使用轉(zhuǎn)筒式裝置產(chǎn)生，以收集以長連續(xù)片材形式存在的非紡織電紡納米纖維。在這些片材中的纖維是無規(guī)取向的，產(chǎn)生非紡織似織物材料，其是柔軟的且有一些彈性。在一個實(shí)施方式中，這是宏觀上大片材料，全部由納米級的小(直徑)聚合物納米纖維組成。這種方法通過使用由等距離的導(dǎo)線組組成的分段筒被擴(kuò)展，導(dǎo)線被接地，以產(chǎn)生對于噴絲頭頂端的大電位差。產(chǎn)生的材料經(jīng)過較短的時間，獲得片材內(nèi)納米纖維的部分定向排列。對于更長的時間，以無規(guī)模式和排列開始紡絲的纖維逐漸地失去。這些排列的墊足夠厚，以切割和處理。0085由排列的納米纖維組成的結(jié)構(gòu)(例如織物和過濾器)將比由無紡布材料形成的那些結(jié)構(gòu)具有優(yōu)越的性質(zhì)(熱、機(jī)械、傳質(zhì)等等)。采用排列的和無規(guī)區(qū)域的組合，可以使納米纖維片材適合于具體的應(yīng)用。在這種情況下，目標(biāo)是能夠使磷(膦)酸鹽氣溶膠捕獲和分解同時允許水蒸汽交換的材料。在過濾介質(zhì)的情況下，納米纖維還可以需要額外的結(jié)構(gòu)支撐。二氧化鈦納米纖維通過如下形成用溶膠-凝膠前體涂布聚合物納米纖維，隨后熱處理，然后取聚合納米纖維片材并將它們轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。下一步使用真空模塑方法，將長聚合物納米纖維并入到微米級的玻璃纖維過濾介質(zhì)中。該混合的纖維容易被真空模塑成多孔圓盤，其厚1厘米以及直徑6厘米。對于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度來說，丙烯酸粘合劑被用于將纖維結(jié)合在一起。通過電紡和后來的涂布或熱處理從材料產(chǎn)生納米纖維的能力，與自有的專門技術(shù)(in-houseexpertise)相結(jié)合，以從得到的材料形成過濾介質(zhì)，對于基于磷的神經(jīng)性毒劑的分解提供了巨大的潛力。0086產(chǎn)生的納米纖維的長度和直徑取決于產(chǎn)生纖維的條件。聚合物的濃度、金屬氧化物前體濃度、摩爾比、聚合物分子量、施加的電勢、在樣品和收集盤之間的距離、溶液流動速率、濕度和溫度的試驗(yàn)參數(shù)影響最后的產(chǎn)物。這些參數(shù)的每一個被研究且被最優(yōu)化，以產(chǎn)生希望的納米纖維特性。納米纖維的應(yīng)用0087吸附或吸收和隨后分解磷(膦)酸鹽種類的衣服和呼吸過濾器現(xiàn)在是可能的。由含有納米纖維或納米顆粒的薄聚合物片材制備的輕質(zhì)雨布可以折疊且方便攜帶和存放。這種保護(hù)的立即可用性對于在涉及民眾的恐怖襲擊事件中降低恐慌的傳播提供了放心。將金屬氧化物納米纖維和納米顆粒并入到聚合物納米纖維結(jié)構(gòu)中是重要的。聚合物納米纖維將金屬氧化物材料結(jié)合到一起，形成柔軟的系統(tǒng)，其沒有帶來皮膚刺激或石棉沉著病的威脅。磷(膦)酸鹽種類的溶解性使一些聚合物通過吸收溶脹，以高速率捕獲有毒化合物，隨后通過與聚合物密切接觸的金屬氧化物表面允許化學(xué)去毒。電紡發(fā)展0088電紡是電流體動力學(xué)過程，用于制備薄聚合物纖維，其直徑在從大約1納米到幾千納米的范圍內(nèi)。制備聚合物納米纖維所需的設(shè)備的低投資費(fèi)用和簡單性使科學(xué)家和工程師在領(lǐng)域例如過濾、生物材料、生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、化學(xué)分析、催化、航空、纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、能量轉(zhuǎn)化、防護(hù)衣、農(nóng)業(yè)和其他領(lǐng)域能夠從許多種聚合物生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)量的納米纖維。幾乎任何材料都可以被并入到納米纖維中。本發(fā)明建立在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)電紡過程的現(xiàn)有工作以及與吸附在金屬氧化物上的磷化合物相關(guān)的材料表征的基礎(chǔ)上。電紡動力學(xué)的視覺觀察和模型化0089因?yàn)樯窠?jīng)性毒劑的可靠吸附和分解取決于具有良好控制性質(zhì)的納米纖維的生產(chǎn)，因此生產(chǎn)大量的具有明確和均一性質(zhì)的納米纖維是聚合物納米纖維新興用途所面臨的問題?？刂齐娂忂^程是關(guān)鍵。改進(jìn)的視覺觀察技術(shù)包括觀察在噴射內(nèi)的干涉色，噴射具有范圍從光波長到大于10微米的直徑。這是關(guān)鍵的范圍，其通常包括電驅(qū)動彎曲穩(wěn)定性的開始。直徑的這些觀察在噴射的直段和延長并彎曲的噴射的移動巻曲部分上均進(jìn)行，這通過用數(shù)碼照相機(jī)記錄顏色而進(jìn)行。0090用匯聚于樣品上的錐形體白光照射噴射，如圖IO所示。觀察軸在垂直于噴射直段方向的平面上偏離照射錐形體軸幾度。在角度幾乎5度的范圍內(nèi)觀看顏色，但是顏色和噴射直徑之間的準(zhǔn)確關(guān)系決定于這個角度。0091圖IO是詳解光路徑的實(shí)驗(yàn)布置的比例圖。從光源到照相機(jī)的距離是大約2米，因此照相設(shè)備不影響噴射附近的電場。顏色不是用棱鏡看見的光譜顏色，而是干涉色的復(fù)合混合色，類似于肥皂泡中看見的柔和色彩。照相機(jī)聚焦在噴射上。0092圖11顯示了來自噴射視頻片段的一系列圖像，該噴射在電壓突然降低到噴射不再流動的值后被"染色"。通過觀察激光的衍射圖案測量具有可識別顏色的每一段的直徑建立相應(yīng)于多種顏色的直徑。對于照相機(jī)的具體布置以及白光的光譜分布，僅僅需要一次校準(zhǔn)。在包絡(luò)線圓錐體內(nèi)的藍(lán)帶詳解了噴射直徑比光波長短的位置，其在300到400納米之間。0093這一系列圖像說明，快速測量的噴射直徑和錐度比以及有經(jīng)驗(yàn)的觀察者可以例如解釋當(dāng)電壓或其他試驗(yàn)參數(shù)變化時"在飛行中"的直徑變化。該照相記錄含有大量有關(guān)噴射直徑作為時間的函數(shù)而變化的詳細(xì)信息。通過快速將玻璃棒穿過噴射擾亂的噴射視頻圖像可以被分析，以顯示整個噴射的直徑變化。這種新能力提供了比較噴射的計(jì)算和試驗(yàn)行為所需要的信息，所述行為響應(yīng)于大約16ms的時間尺度上的工藝參數(shù)變化。0094多種立體照相的、高幀頻、短暴露時間照相設(shè)置還可以用于提供對噴射路徑的詳細(xì)三維測量以及路徑的變化。關(guān)于多段噴射的位置、軌跡和形狀的時間演變的信息被收集、加工和數(shù)字化存儲。該信息顯示了紡絲噴射對在用于描述該過程的大約半打相互關(guān)聯(lián)的參數(shù)中具體工藝參數(shù)值變化的響應(yīng)。產(chǎn)生信息的這些努力在產(chǎn)生的納米纖維均勻性方面產(chǎn)生巨大的提高。對納米纖維性質(zhì)的控制對于可靠地吸附或吸收并隨后分解神經(jīng)性毒劑的系統(tǒng)是關(guān)鍵的。0095當(dāng)流體噴射的環(huán)交叉、接觸且在交叉點(diǎn)結(jié)合在一起時，形成"花環(huán)"。在某一重復(fù)的工藝條件范圍下，這些環(huán)的長的復(fù)雜鏈從聚內(nèi)酯和其他聚合物形成。與噴射上形成側(cè)枝相關(guān)的相似觀察被注意到。這些詳細(xì)的觀察支持這樣的理論——盡管電紡噴射的行為相當(dāng)復(fù)雜，但是它比目前應(yīng)用的更容易進(jìn)行程度高得多的控制。0096作為時間函數(shù)，在三維上成功進(jìn)行噴射路徑的詳細(xì)測量，允許控制噴射行為更多方面的方式，因此，當(dāng)數(shù)學(xué)模型將與電驅(qū)動彎曲不穩(wěn)定性開始的詳細(xì)測量相比較時，更復(fù)雜的納米纖維結(jié)構(gòu)可以以成本效益的方式被生產(chǎn)。納米纖維過濾和排列試驗(yàn)0097在凝聚過濾領(lǐng)域中的活動目前集中在觀察空氣中的油滴與聚合物納米纖維接觸并粘附到聚合物納米纖維上的速率。該油滴有時比納米纖維的直徑更小，但是，該油滴典型地比微纖維(直徑5微米)小、而比納米纖維(直徑100納米)大。下面的圖12來自一組試驗(yàn)，其中納米纖維上的油滴直徑的增長被用于測量粘附速率。這些數(shù)據(jù)被用于理解小油滴如何與納米纖維相互作用——通過擴(kuò)散或撞擊。該信息與氣溶膠神經(jīng)性毒劑種類的捕捉有關(guān)。0098為了產(chǎn)生大的織物且能夠生產(chǎn)抗g-試劑的衣服和過濾器，需要研發(fā)擴(kuò)大用于金屬氧化物納米纖維的電紡工藝的技術(shù)。為了證明這個概念，轉(zhuǎn)筒被設(shè)計(jì)且被構(gòu)造，用于以長連續(xù)片材的形式收集無紡電紡納米纖維。0099圖13顯示，這樣的方法可以被用于生產(chǎn)足夠數(shù)量的材料，用于測試磷(膦)酸鹽吸附。在該片材中的纖維是隨機(jī)定向的，產(chǎn)生類似無紡織物的材料，其是柔軟的且有些彈性。注意，這是宏觀上大片的材料，全部由納米級的小(直徑)聚合物納米纖維組成。使用分段式轉(zhuǎn)筒，這個方法可以被延伸，結(jié)果顯示，在片材內(nèi)成功取得納米纖維的部分定向排列。該分段式轉(zhuǎn)筒由接地的等距離導(dǎo)線組組成，以產(chǎn)生相對于噴絲頭頭部的大電勢差。隨著聚合物紡絲，它跨過銅線進(jìn)行排列。0100用于這些試驗(yàn)的電紡在多種時間增量下進(jìn)行，以便研究分層以及任何可注意到的極限對在纏結(jié)被注意到之前能夠紡絲的纖維數(shù)量的影響。如在圖14中的掃描電子顯微鏡(SEM)中所見，良好的排列存在，直到紡絲大約15分鐘。這些排列的墊足夠厚，以切割和處理。對于更長時間，纖維開始以無規(guī)圖樣紡絲并且排列漸漸地喪失。0101一種假設(shè)包括由排列的納米纖維組成的結(jié)構(gòu)(例如織物和過濾器)比由非織物材料形成的材料具有更優(yōu)良的性質(zhì)(熱的、機(jī)械的、傳質(zhì)等等)。使用排列和無規(guī)區(qū)域的結(jié)合，可以調(diào)節(jié)納米纖維片材，用于具體應(yīng)用。目標(biāo)是能夠使磷(膦)酸鹽氣溶膠捕捉且分解同時允許水蒸汽交換的材料。0102另一個障礙包括在過濾介質(zhì)中如何結(jié)構(gòu)上支撐金屬氧化物納米纖維。在本發(fā)明領(lǐng)域己知如何通過用溶膠-凝膠前體涂布聚合物納米纖維、隨后進(jìn)行熱處理來形成二氧化鈦納米纖維。因此，可以采用類似圖13和14的聚合材料的片材且將它們轉(zhuǎn)化成成金屬氧化物。將長聚合物納米纖維并入到微米大小的玻璃纖維過濾介質(zhì)中的在前研究使用真空模塑方法?；旌系睦w維容易真空模塑為1厘米厚以及直徑6厘米的多孔圓盤(見圖15)。對于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，丙烯酸粘合劑被用于將纖維粘合在一起。相關(guān)金屬氧化物試驗(yàn)0103如前面所述，納米級金屬氧化物對于神經(jīng)性毒劑的化學(xué)去毒提供了優(yōu)點(diǎn)。描述了二氧化鈦納米纖維和用氧化鉺改性的二氧化鈦納米纖維的近來合成。這個工作證明能夠形成金屬氧化物納米纖維以及如需要能夠改性它們。用于神經(jīng)性毒劑去毒的氧化鋁和氧化鎂的生產(chǎn)遵循下述的相同加工步驟和化學(xué)，其被應(yīng)用于附加的金屬氧化物前體。還證明了金屬氧化物顆粒并入到金屬氧化物納米纖維基質(zhì)中。這表明，可以將金屬氧化物顆粒包括在其他氧化物或聚合物的納米纖維中。這產(chǎn)生了用于神經(jīng)性毒劑個人防護(hù)的獨(dú)特織物和過濾器。二氧化鈦納米纖維的合成和表征0104對于本文所描述的纖維，鈦酸四異丙酯(TPT)(TYZORTPT,源自Dupont)與10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(平均分子量360,000，源自PolySciences，Inc.)溶液在無水乙醇中混合。為了最優(yōu)化納米纖維生產(chǎn)的電紡過程，TPT與PVP溶液的混合比率按重量計(jì)從0.008變化到1.38。金屬墊圈或鋁箔在紡絲期間被用作收集器。纖維在空氣中被水解12小時，隨后在空氣中被加熱以熱解PVP。對于摻雜氧化鉺的二氧化鈦納米纖維，0.4TPT:PVP重量比率與氧化鉺(III)顆粒(StremChemical,Inc.)——在電紡絲之前加入到溶液中~~一起使用。使用按重量計(jì)為1.0的氧化鉺TPT比制備的纖維被生產(chǎn)且在下面的試驗(yàn)中被使用。0105在熱解之后二氧化鈦纖維的SEM圖像在圖16中被顯示，TPT:PVP前體重量比率為0.8。該比率在決定得到纖維的直徑方面起著重要作用。在非常低(0.008)的TPT:PVP比率，連續(xù)的二氧化鈦纖維不能通過電紡產(chǎn)生。0.02的TPT:PVP比率對于形成能在本文所討論的條件下免于熱分解的二氧化鈦納米纖維是最優(yōu)的比率。TPT:PVP重量比率的增加導(dǎo)致二氧化鈦納米纖維的直徑和結(jié)構(gòu)均勻性增加，如圖16中對于0.8重量比率所見的。增加TPT含量進(jìn)一步導(dǎo)致纖維具有微米范圍內(nèi)的直徑?，F(xiàn)有工作證明技術(shù)人員使用的對電紡條件的控制，以調(diào)節(jié)得到的納米纖維的性質(zhì)，達(dá)到神經(jīng)性毒劑去毒納米纖維系統(tǒng)的目標(biāo)。0106二氧化鈦具有板鈦礦、銳鈦礦和金紅石晶體結(jié)構(gòu)。為了確定這些相存在，二氧化鈦納米纖維被磨成粉末，且進(jìn)行X射線衍射(XRD)測量。如在圖17中所顯示，得到的Bmgg峰是強(qiáng)的。在燒結(jié)爐中在773K下退火，使PVP熱解，留下銳鈦礦相二氧化鈦納米纖維，如通過下衍射圖所顯示。增加退火溫度達(dá)到1173K，產(chǎn)生金紅石相二氧化鈦納米纖維，如通過上衍射圖所顯示。主要的衍射峰使用標(biāo)注A(hkl)和R(hkl)標(biāo)記，其中A和R分別代表銳鈦礦和金紅石，以及整數(shù)h、k和1是米勒指數(shù)。這證明了能夠控制產(chǎn)生的金屬氧化物納米纖維的晶體結(jié)構(gòu)。0107如在圖18中熱解的摻雜二氧化鉺的二氧化鈦納米纖維的SEM圖像所示，該纖維支撐較大的二氧化鉺顆粒(左)且包封較小的二氧化鉺顆粒(右)。這在納米纖維研發(fā)方面提供了明顯的靈活性。在圖18中，二氧化鈦納米纖維具有非常大的長度與直徑比且形成無規(guī)非織物墊，其具有許多孔，以用于氣體流過。將金屬氧化物顆粒并入到其他金屬氧化物納米纖維基質(zhì)中的能力被用于研發(fā)用于衣服和呼吸裝備的材料的嘗試中，所述衣服和呼吸裝備分解基于磷的神經(jīng)性毒劑。0108X射線光電子能譜(XPS)測量表征了我們的二氧化鈦納米纖維表面的化學(xué)組成。熱解的二氧化鈦納米纖維和那些并入氧化鉺顆粒的二氧化鈦納米纖維的測量掃描呈現(xiàn)在圖19中。為了清晰起見，這些譜已經(jīng)被垂直地分離，但是沒有進(jìn)行背景擬合(backgroundfitting)。如預(yù)期的，所有纖維含有Ti、O和C，以及上圖譜也顯示氧化鉺的存在。金屬氧化物纖維的合成0109生產(chǎn)金屬氧化物納米纖維的兩者主要技術(shù)被廣泛地使用。一種是溶液的直接電紡，該溶液包括聚合物和金屬氧化物前體，隨后進(jìn)行熱處理，另一種包括僅僅電紡聚合物，隨后用金屬氧化物通過物理或化學(xué)蒸汽沉積或溶膠-凝膠技術(shù)進(jìn)行涂層。最近得以發(fā)展且如前描述用于神經(jīng)性毒劑去毒化的第三種方法將金屬氧化物納米顆粒以及納米纖維并入到具有吸附性聚合物納米纖維的組分中。0110對于所有的三種方法，理解電紡條件和得到的纖維特征之間的關(guān)系是重要的。如前面所描述，徹底理解電紡過程使用復(fù)雜的視覺觀察技術(shù)。將這些視覺觀察試驗(yàn)的結(jié)果與得到的纖維的表征相結(jié)合，以便更全面理解如何控制納米纖維尺寸和形狀。例如，圖20提供了試驗(yàn)結(jié)果，顯示隨著間隙距離(在高電壓噴絲頭和接地的集電板之間的距離)增加，纖維直徑降低。此外，隨著聚合物濃度增加，纖維直徑增加。間隙距離影響電場以及用于噴射延長和溶劑蒸發(fā)的可用時間。溶劑濃度影響流體噴射的粘度、蒸發(fā)速率、噴射的彈性模量以及可能影響噴射的電荷量。通過所有這些參數(shù)的結(jié)合影響，溶劑濃度影響最終的纖維尺寸和形狀。0111如前所述，電紡過程的變化影響得到的納米纖維的特征，包括表面結(jié)構(gòu)。這對于直接紡絲金屬氧化物納米纖維以及對于通過涂布聚合物納米纖維形成的那些纖維是重要的。進(jìn)行了廣泛的工作，用納米纖維作為涂布許多材料的基底。例如，MPD-1的納米纖維，一種高性能聚酰胺，具有100納米的平均直徑，使用化學(xué)和物理蒸汽沉積技術(shù)進(jìn)行涂層。同樣，纖維已經(jīng)用金屬、氧化物和氮化物涂層。作為實(shí)例，圖21顯示纖維使用氮化鋁(寬帶隙半導(dǎo)體)、通過反應(yīng)性噴射物理氣相沉積技術(shù)進(jìn)行涂層。0112壓力、功率和基底與目標(biāo)的距離被控制，使得在每個情況下，沉積物質(zhì)的輸送通過擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。如在圖21中所顯示，不同組的纖維具有不同的表面形態(tài)，這是由于控制了沉積條件。聚合物核的熱解顯示涂層在纖維周圍是連續(xù)的。不同的表面形態(tài)源于在涂層內(nèi)不同類型的缺陷。這些相同類型的缺陷影響磷(膦)酸鹽的吸附和分解。對核納米纖維表面形態(tài)和組成進(jìn)行改動，使得已涂層表面的粗糙度、化學(xué)穩(wěn)定性、可濕性、傳導(dǎo)性和其他物理性質(zhì)可以被控制。另外的工作繼續(xù)沿著這些方向?qū)饘傺趸锊牧线M(jìn)行，以便發(fā)展對于磷(膦)酸鹽分解有效的高表面積納米纖維結(jié)構(gòu)。金屬氧化物納米纖維片材的合成0113形成大的納米纖維片材或墊的吸附系統(tǒng)的一個實(shí)施方式是二氧化鈦。電紡二氧化鈦納米纖維的直接方法和它們的表征在前面討論。另一種方法使用聚合物納米纖維片材涂層，隨后熱解聚合物基底，如前所述。大約15厘米乘以50厘米的二氧化鈦納米纖維片材從多個噴絲頭被電紡且在轉(zhuǎn)筒上被收集。這提供了足夠數(shù)量的材料，用于纖維結(jié)構(gòu)、化學(xué)計(jì)量和對磷(膦)酸鹽的反應(yīng)性的平行研究。0114氧化鎂和氧化鋁的納米級顆粒被并入到二氧化鈦納米纖維，且表征其表面反應(yīng)性和形態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，將金屬氧化物納米顆粒并入到由通過暴露于磷(膦)酸鹽而膨脹的聚合物制成的納米纖維中。在這個第三種方法中，聚合物吸收了磷(膦)酸鹽，其隨后通過近納米級的金屬氧化物材料被去毒。可能的是，納米纖維與納米顆粒的某些結(jié)合協(xié)同地提供了比可單獨(dú)提供任一種材料系統(tǒng)甚至更高的對磷(膦)酸鹽分解的表面反應(yīng)性。文獻(xiàn)顯示，氧化鋁和氧化鎂的納米顆粒分解目標(biāo)磷化合物，但是不知道用納米纖維包封或支撐它們是增強(qiáng)還是減弱它們在這方面的性能。另外的工作遵照類似于在二氧化鈦納米纖維合成研發(fā)中使用的方法，以便產(chǎn)生用于測試的氧化鎂和氧化鋁的連續(xù)納米纖維。金屬氧化物納米纖維的表征0115產(chǎn)生用于分解神經(jīng)性毒劑及其模擬物的最優(yōu)金屬氧化物納米纖維的關(guān)鍵是詳細(xì)了解納米纖維的組成和結(jié)構(gòu)、分解機(jī)理和神經(jīng)性毒劑模擬物的分解速率和暴露于模擬物的納米纖維的載荷能力。這些參數(shù)取決于納米纖維合成工藝和條件。纖維，如前所述在不同的條件下被加工，使用SEM(形態(tài))、XRD和TEM(結(jié)構(gòu))、XPS(表面組成)和固態(tài)NMR(SSNMR，活性位結(jié)構(gòu)和密度)進(jìn)行表征。此外，纖維和神經(jīng)毒氣模擬物反應(yīng)后，反應(yīng)產(chǎn)物由SSNMR和FTIR監(jiān)測。在這個試驗(yàn)中所研究的神經(jīng)性毒劑模擬物是磷酸二乙基4-硝基苯酯(對氧磷)、氟磷酸二異丙酯(DFP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二氯磷酸甲酯(MDCP)。表面表征0116納米顆粒金屬氧化物的高反應(yīng)性被主張是由表面上存在的大量缺陷位所引起。這些缺陷位可以通過控制工藝條件而主要在具有高表面積和小直徑的納米纖維上形成。表面金屬位的表征提供了與模擬物反應(yīng)的位置的化學(xué)細(xì)節(jié)。下面的金屬氧化物納米纖維的NMR表征的討論集中在氧化鋁，但是相似的研究也對二氧化鈦和氧化鎂纖維進(jìn)行。應(yīng)用交叉極化、幻角自旋、高電場和多量子技術(shù)產(chǎn)生高分辨光譜。氧化鋁納米粉末的NMR(同位素"A1)研究揭示了在體相材料中四面體和八面體氧化鋁位置的存在。只有表面氧化鋁位置被選擇用于使用〗H-27A1交叉極化進(jìn)行表征。使用這個技術(shù)，只有靠近質(zhì)子(表面氫)的那些氧化鋁位置在NMR光譜中產(chǎn)生信號。氧化鋁納米顆粒的研究顯示八面體位置在表面占優(yōu)勢且對g-試劑和VX具有反應(yīng)性。0117納米纖維的表面組成通過使用^-"Al交叉極化進(jìn)行表征，以便在吸附模擬物之前，確定表面氧化鋁位置的結(jié)構(gòu)和分布。這種表征被延伸以監(jiān)測直接與模擬物相互作用的氧化鋁位置。暴露之后，與模擬物反應(yīng)的氧化鋁位置使用31P-27A1交叉極化技術(shù)進(jìn)行表征。這個方法允許確定與模擬物直接反應(yīng)的金屬氧化物位置的類型。"A1NMR數(shù)據(jù)與31P數(shù)據(jù)相結(jié)合，以便將納米纖維表面和模擬物水解活性相關(guān)聯(lián)。這個信息被用于確定以迭代方式進(jìn)行的最優(yōu)合成程序(合成、表征、優(yōu)化)。0118納米纖維的表面通過XPS進(jìn)行表征，其被用于確定在金屬氧化物納米纖維系統(tǒng)中的金屬原子的氧化態(tài)，以及磷(膦)酸鹽種類的結(jié)合。當(dāng)如需要，使用Al、Mg和Ti陰極作為X射線源以幫助區(qū)分未知特征時，測量掃描的半定性分析和高分辨率圖譜的定量分析以補(bǔ)充SSNMR試驗(yàn)的方式進(jìn)行。這些表面表征試驗(yàn)的結(jié)果被用于改進(jìn)迭代方式的納米纖維合成程序。磷(膦)酸鹽攝取能力0119研究的金屬氧化物納米纖維的另一個重要性質(zhì)是它們對神經(jīng)性毒劑和模擬物的攝取能力或神經(jīng)性毒劑和模擬物的最大載荷水平。載荷水平使用UV/vis或IR確定，取決于模擬物的吸收值。對于在UV/vis區(qū)域中具有大吸收度的模擬物(即對氧磷)，納米纖維被加入到一定體積的戊垸(或其他合適的溶劑)和模擬物中。以周期的時間間隔，該溶液的樣品被移除且它的UV/vis光譜被收集。保留在溶液中的模擬物的吸收度被用于確定濃度，其產(chǎn)生被吸附到納米纖維的模擬物的數(shù)量。具有小消光系數(shù)的模擬物將通過氣相IR進(jìn)行表征。納米纖維被放入到氣相IR測定池中，隨后模擬物被加入到測定池中。IR譜在24小時期間被收集，且基于與未結(jié)合模擬物種類相關(guān)的特征的強(qiáng)度，確定每克納米纖維結(jié)合的模擬物的數(shù)量。進(jìn)行使用液體測定池IR，與減弱的總反射系數(shù)相結(jié)合的相似攝取試驗(yàn)，以及擴(kuò)散反射技術(shù)。0120纖維的實(shí)際載荷水平可以明顯地比最初的載荷水平更大，如果結(jié)合的有機(jī)磷(膦)酸鹽導(dǎo)致金屬氧化物溶解的話。吸附在氧化鋁和VX上的單硬脂酸磷酸鹽、吸附在氧化鋁納米顆粒上的GB和GD的NMR研究表明形成了大量有機(jī)磷酸鋁鹽。在這些材料中，在與有機(jī)磷酸鹽反應(yīng)之后，反應(yīng)性表面位置得以再生且金屬氧化物對有機(jī)磷酸鹽分解具有活性，直到消耗完。納米纖維被進(jìn)行光譜表征，以便確定是否發(fā)生溶解以及溶解發(fā)生的速率。還進(jìn)行溶液的研究，以確定納米纖維的總長期載荷水平。在金屬氧化物納米纖維上的磷(膦)酸鹽分解機(jī)理0121磷(膦)酸鹽分解的機(jī)理包括幾步，其在這里通過光譜闡明。具體而言，尋找由于吸附、中毒或污染機(jī)理——其導(dǎo)致納米纖維表面反應(yīng)性降低——以及反應(yīng)性金屬氧化物位置的結(jié)構(gòu)引起的去鹵化以及從磷部分進(jìn)行酯分裂的證據(jù)。盡管在這個研究中使用的模擬物的表面化學(xué)沒有確切地模仿實(shí)際神經(jīng)性毒劑的表面化學(xué)，但是這些相似的化合物允許我們確定金屬氧化物納米纖維材料是否具有解離地吸附g-試劑和VX的潛能。0122在金屬氧化物表面上發(fā)生的模擬物的水解反應(yīng)通過SSNMR被監(jiān)測，如前所報(bào)道。例如，已經(jīng)顯示在金屬氧化物粉末上的神經(jīng)性毒劑和模擬物的反應(yīng)是多相的。在MgO上，GD和VX分別進(jìn)行P-F和P-S鍵的完全水解。對于兩種有機(jī)磷酸鹽化合物來說，P-O鍵的水解僅僅部分完成。當(dāng)結(jié)合到氧化鋁時，僅僅觀察到P-F和P-S鍵的水解。模擬物對氧磷與DFP反應(yīng)的研究再次顯示反應(yīng)性依賴于金屬氧化物。在氧化鋁上，P-F鍵被完全水解，但是，在MgO上，模擬物完全水解為P(V3。"P化學(xué)位移容易辨別結(jié)合2、3或4個氧原子的磷，并將被用于確定一個、兩個或三個水解步驟是否已經(jīng)發(fā)生以及每個反應(yīng)的程度。水解反應(yīng)的副產(chǎn)物將通過13C和19FNMR監(jiān)測。在納米纖維材料上模擬物的分解速率0123在納米纖維上神經(jīng)性毒劑模擬物的分解速率由兩種不同的方法確定。反應(yīng)的溶解速率從上面討論(攝取能力)的UV/vis和IR數(shù)據(jù)確定。該反應(yīng)速率從溶液對時間圖中的模擬物吸收系數(shù)變化計(jì)算。第二種方法是在不存在溶劑下，當(dāng)模擬物直接與納米纖維反應(yīng)時，確定分解的速率。神經(jīng)性毒劑模擬物被直接加入到納米纖維中，固態(tài)"P和"CNMR被用于跟蹤該反應(yīng)。用這種方法測定的反應(yīng)速率是復(fù)雜的，因?yàn)樗鼈兪羌{米纖維表面上發(fā)生的分解反應(yīng)速率以及模擬物達(dá)到表面的擴(kuò)散速率的函數(shù)。但是，不同材料的比較提供了在納米纖維優(yōu)化方面所需的見識。過濾研究0124用于分解神經(jīng)性毒劑并最終保護(hù)免于神經(jīng)性毒劑的氧化物納米纖維的成功應(yīng)用需要機(jī)械穩(wěn)定且具有足夠多孔的織物，以便允許士兵或平民容易呼吸。典型的過濾器結(jié)構(gòu)從最有希望的納米纖維制備且進(jìn)行測試，以確定流動阻力和水蒸汽交換性質(zhì)。目前，中試凝聚過濾器測試裝置具有LaskinNozzle,用于產(chǎn)生油滴氣溶膠，其具有主要在100到300納米范圍內(nèi)的油滴。該氣溶膠被用于挑戰(zhàn)在過濾器固定器中裝載的過濾器樣品(直徑6厘米圓盤)。過濾器上游和下游的小滴濃度通過TSISMPS3934測量，其能夠測量直徑從60到1000納米范圍的小滴。壓降跨過濾器樣品測量，以及流動速率使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制。該裝置被改進(jìn)且被用于以概念驗(yàn)證的方法(proof-of-conceptapproach)進(jìn)行適度的或稀釋的磷(膦)酸鹽氣溶膠的初步研究。0125典型的試驗(yàn)將過濾器介質(zhì)暴露于稀釋的氣溶膠，且測量跨過過濾器介質(zhì)的壓降和小滴濃度，隨后將這些測量值與出口流的特征結(jié)合，以確定存在的種類。取決于這些概念驗(yàn)證測試的結(jié)果，對原來設(shè)備進(jìn)行修改，以提高性能。例如，如果壓降太高，增加在過濾器介質(zhì)中用于支撐金屬氧化物納米纖維的大玻璃纖維的百分比。如果在測定池下游側(cè)的小滴濃度太高，則改變纖維尺寸的分布，這取決于觀察到的小滴尺寸。典型地，對于捕獲小滴所需要的纖維尺寸與要捕獲的小滴的尺寸正相關(guān)。如果太多小的小滴(<70納米)穿過過濾器介質(zhì)，則增加在過濾器介質(zhì)中的小氧化物纖維(<70納米)的比率。最后，如果磷(膦)酸鹽在出口流中被發(fā)現(xiàn)，則增加在介質(zhì)中的金屬氧化物納米纖維的比率或者改變納米纖維的類型。ot-相氧化鋁納米纖維的合成和表征0126氧化鋁、氫氧化物和羥基氧化物，一旦加熱，在轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)穩(wěn)定的剛玉相(a-A203)之前，經(jīng)過幾個亞穩(wěn)的中間相(過渡型氧化鋁)。因?yàn)樗鼈兊母弑砻娣e、酸堿性質(zhì)的混合和表面水合作用/羥基化作用機(jī)理，這些過渡型氧化鋁在工業(yè)上作為烴裂化、瓦斯油餾分的凈化、控制燃燒排放、化學(xué)武器的摧毀和其他化學(xué)過程中的吸附劑和催化材料是重要的。由于通過簡單地將水軟鋁石相加熱到400-450。C就容易形成，以及由于它的大表面積和反應(yīng)性，在這些應(yīng)用中使用的主要氧化鋁相是Y-氧化鋁。在增強(qiáng)氧化鋁的化學(xué)性質(zhì)的嘗試中，中間結(jié)構(gòu)的和納米級氧化鋁已經(jīng)通過多種技術(shù)合成。氧化鋁納米顆粒典型地具有<10納米的直徑以及幾百納米的長度，以及中等高的表面積。在一種情況下，具有大約5um的長度以及高寬比為25-250的氧化鋁納米棒被產(chǎn)生。0127電紡技術(shù)在產(chǎn)生具有小直徑(即高表面積)以及大高寬比(容易處理的大體積材料)的金屬氧化物納米纖維的嘗試中已被使用。在這種技術(shù)中，在吸液管中的聚合物前體溶液被保持在相對于附近接地板的高(kV)電勢上。由于施加了電場，前體溶液的帶電噴射從吸液管中被噴射出。溶劑的快速蒸發(fā)導(dǎo)致具有直徑小于2um的聚合物纖維的收集。0128使用前面提到的電紡方法，隨后是加熱處理，氧化鋁納米纖維被產(chǎn)生，產(chǎn)生具有大于一千的高高寬比的納米纖維。這些纖維將高表面積與宏觀處理能力相結(jié)合。當(dāng)與其他氧化鋁結(jié)構(gòu)相比較時，這些纖維的合成方法具有提供給氧化鋁纖維感興趣的和增強(qiáng)的催化和吸附性質(zhì)的潛能。該報(bào)告描述了通過電紡生產(chǎn)的金屬氧化物納米纖維的結(jié)構(gòu)、組成和表面反應(yīng)性的最初詳細(xì)表征。試驗(yàn)裝置和設(shè)計(jì)使用的化學(xué)物質(zhì)0129用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁從STREM化學(xué)公司購買。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)從Sigma-Aldrich購買。200標(biāo)準(zhǔn)強(qiáng)度的無水乙醇從pharmcoproducts,inc購買，在納米纖維形成中用作溶劑。氧化鋁粉末(a-Al203，<10pm)也從Sigma-Aldrich購買。所有的材料以接收狀態(tài)使用。氧化鋁納米纖維的形成0130用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁與10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在乙醇中混合。乙酸鋁與聚合物溶液的比率在固定的紡絲條件下變化。該混合物被放置在吸液管中且使用lkv/cm的電場電紡。在紡絲過程期間，接地的鋁箔被用作收集器。纖維隨后在空氣中在多種溫度下加熱并進(jìn)行相應(yīng)表征。0131乙酸鋁混合物用5克IO毫升13毫升比率的乙酸鋁、水、和乙醇制備，且保持過夜，以使混合物完全溶解。聚合物溶液用1克:10毫升比率的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與乙醇制備。不同比率的乙酸鋁與聚合物溶液被混合，發(fā)現(xiàn)l:1溶液提供最優(yōu)的納米纖維形成。0132電紡裝備包括鋁箔片，其包裹在傳導(dǎo)材料四周，傳導(dǎo)材料具有連接到箔的接地線，以使收集區(qū)域接地。紡絲溶液被放入到吸液管中，以及銅線(通過供電電纜連接)被放入到吸液管的寬端。為了使該溶液帶電且產(chǎn)生纖維，將電源轉(zhuǎn)到25到30V的電壓。收集的纖維隨后被加熱，以從材料中去除引導(dǎo)聚合物。聚合物在大約40(TC開始熱解，留下氧化鋁納米纖維。掃描電子顯微鏡(SEM)0133SEM在JOELJEM-5310儀器上進(jìn)行，且在25kV和60mA下操作。纖維樣品被放置在雙邊傳導(dǎo)碳帶上，其連接到樣品固定器。隨后，通過用非常薄層的Pd合金濺射而進(jìn)行涂層，使得表面導(dǎo)電，同時保持未改變樣品的特征。0134室被排空且樣品被放入該室中。隨后該室被放入在低真空模式下，以及將高達(dá)25V的電壓穿過它，以濺射Pd合金。接下來，為了顯示纖維的表面特征，SEM圖像在變化的放大倍率下取得。所有的數(shù)據(jù)被保存。結(jié)束時，系統(tǒng)被排空，樣品被移除以及將系統(tǒng)保持在高壓模式下。紅外光譜0135使用Harrick"prayingmantis"漫反射附件，在BrukerIFS66v/s光譜儀上進(jìn)行傅立葉變換紅外光譜。使用寬帶汞鎘碲檢測器、SiC源和KBr分束器。光譜使用2cm"分辨度記載以及1024個掃描被平均。所有的試驗(yàn)在真空下，小于5mbar的壓力下進(jìn)行。X射線光電子譜(XPS)和次級離子質(zhì)譜(SIMS)0136XPS和SIMS測量在高真空條件下、在VGESCALABMkII系統(tǒng)中進(jìn)行。在雙陽極(Mg/Al)X射線源上的鋁陽極被用于XPS，具有180W功率。分析器具有固定的透射能量，50eV用于測量掃描，和20eV用于大部分仔細(xì)掃描。正和負(fù)離子SIMS用3keVAr+離子束和MM12-12四極質(zhì)譜儀進(jìn)行。固態(tài)核磁共振譜013727A1譜在VarianUnityplus750MHz(17.61T)光譜儀上、使用DotyScientificDSI-971NarrowBore交叉極化-幻角自旋(CP/MAS)探針進(jìn)行收集。樣品用金端蓋裝填在4mm氮化硅轉(zhuǎn)子中。簡易的一個脈沖(布洛赫衰變)試驗(yàn)用旋轉(zhuǎn)速度13kHz進(jìn)行。13C譜在VarianUnityplus-200(4.7T)光譜儀上、使用DotyScientific變化溫度幻角自旋(VTMAS)探針收集。交叉極化和幻角自旋被用于得到13C譜，使用2ms的交叉極化時間和5kHz的旋轉(zhuǎn)速度。13C化學(xué)位移被用于TMS參考以及樣品使用Kd-F端蓋被裝填到7mm氮化硅轉(zhuǎn)子中。試驗(yàn)結(jié)果0138聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的納米纖維——其具有500納米的平均直徑，使用先前提到的電紡技術(shù)制備——在圖22中的掃描電子顯微照片(SEM)中被顯示。當(dāng)纖維從含有乙酸鋁的溶液中被紡絲時，聚合物纖維浸漬了乙酸鋁。0139這些纖維的"C固態(tài)NMR譜，圖23，顯示聚合物和乙酸鋁在纖維形成過程期間都沒有進(jìn)行任何反應(yīng)。去除部分或所有犧牲聚合物(PVP)通過將纖維在高達(dá)120(TC的溫度下退火而完成。在這個溫度，聚合物完全分解，如通過它的"CNMR譜的消失所證明，參考圖23D。0140NMR發(fā)現(xiàn)與在圖24中的TGA測量一致，其中在525。C以上溫度退火后，觀察到明顯的重量損失。0141在圖25中顯示的高場^A1NMR數(shù)據(jù)也顯示，在電紡期間鋁位置沒有變化。將纖維加熱到120(TC后，光譜包括在15ppm處源自八面體(Oh)位置的峰和70ppm處源自四面體(Td)位置的峰(圖25D)，并且與對于(X-氧化鋁顆粒觀察到的幾乎一樣(圖25A)。熱處理后，在光譜上表現(xiàn)的變化顯示，氧化鋁納米纖維已經(jīng)產(chǎn)生以及它們的體相結(jié)構(gòu)類似于(X-氧化鋁粉末。0142通過加熱到1200。C而產(chǎn)生的纖維直徑與初紡纖維比變化很小，如從SEM顯微照片所確定的。但是，非常大的高寬比被降低，以及纖維材料比初紡乙酸鋁/PVP纖維顯著地更易碎。0143XRD測量還確認(rèn)納米纖維樣品在退火之后主要是a相氧化鋁，但是檢測到小微量的硼，如圖26所見。硼的存在并不奇怪，是從存在于乙酸鋁中的2.7wt.。/。硼酸所產(chǎn)生。0144到此描述的數(shù)據(jù)提供了氧化鋁納米纖維體相結(jié)構(gòu)的見識；但是，這些納米纖維表面的組成在確定它們的化學(xué)反應(yīng)性方面才是關(guān)鍵的。使用^-27A1交叉極化NMR，僅僅使接近質(zhì)子即在納米纖維表面的鋁原子得以描述。CP光譜顯示弱信號，表明低量表面羥基，其與具有低表面積的a-氧化鋁材料的在前研究一致。0145進(jìn)行SIMS后，顯然這些納米纖維包含鈉，這是由于在工藝中使用的乙酸鋁的組成(包含大約2wt。/。的Na)。但是，SIMS是表面敏感技術(shù)，以及盡管在初始溶液中鈉的總量按重量計(jì)是少的，但在結(jié)晶期間的離析現(xiàn)象可以使納米纖維表面富集雜質(zhì)，如在圖27中所證明。0146這樣的發(fā)現(xiàn)通過初紡納米纖維和加熱到1200。C的那些納米纖維的XPS測量掃描被確證(圖28)。對這些結(jié)果的合理解釋包括加熱熱解了PVP以及因此氮和碳信號的相對強(qiáng)度基本降低這一事實(shí)。在退火之后，由XPS確定的原子。/。組成是10.8。/。Al和6.3n/。Na，表明表面充分富含鈉。此外，纖維表面的3.2at.。/。由硼組成，其比從在乙酸鋁中以2.7%存在的硼酸加成物所預(yù)測的具有更大的百分?jǐn)?shù)。這表明，為了確保它們的表面展現(xiàn)期望的化學(xué)反應(yīng)性，必須小心來對從金屬-有機(jī)前體電紡的陶瓷納米纖維進(jìn)行光譜表征。0147但是，源自漫反射IR光譜(DRIFTS)的結(jié)果清楚地將氧化鋁納米纖維限定為唯一。在圖29中，初紡納米纖維展現(xiàn)了PVP和乙酸鋁的IR帶，與圖23和25的NMR結(jié)果一致，表明在電紡期間沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。加熱后，納米纖維產(chǎn)生IR光譜，其不同于a-氧化鋁粉末。由于硼酸鹽，在1300-1500cm"區(qū)域中的模式，以及明確的羥基帶——其在粉末中不存在一一在光譜中顯現(xiàn)。這些后面的羥基帶表明，納米纖維的表面位置分布區(qū)別于粉末的表面位置分布。確信這是由于在形態(tài)變化期間——其在PVP加熱和去除期間發(fā)生——產(chǎn)生的缺陷、占據(jù)納米纖維表面的鈉和硼雜質(zhì)、或在納米纖維內(nèi)氧化鋁晶體的限制幾何形狀所引起。具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和組成的氧化鋁纖維的制造0148如前面提到，氧化鋁、氫氧化物和羥基氫氧化物，例如三水鋁石(Y-Al(OH)3)、三羥鋁石(a-Al(OH)3)、諾三水鋁石(Nordstandite)(Al(OH)3)、勃姆石(y-A100H)、水鋁石(a-AlOOH)，加熱后，在轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定鋼玉相(a-Al203)之前，經(jīng)過幾種亞穩(wěn)中間相(過渡態(tài)氧化鋁)。幾種這些相轉(zhuǎn)化路線如下表示230°C850°C1200°C三羥鋁石—n—e—a-Ai2o3450°C750°C1000°C1200°C勃姆石—y—3—e+a—a-Al203方程式(5)0149這些材料具有不同的晶體結(jié)構(gòu)以及在4、5和6-配位鋁位的分?jǐn)?shù)上也不同。因?yàn)樗鼈兊母弑砻娣e、酸堿性質(zhì)的混合以及表面水合作用/羥基化作用機(jī)理，這些過渡態(tài)氧化鋁在工業(yè)上作為烴裂化、瓦斯油餾分的凈化、控制燃燒排放、化學(xué)武器的摧毀和其他化學(xué)過程中的吸附劑和催化材料是重要的。在這些應(yīng)用中使用的主要氧化鋁相是Y-氧化鋁，這是由于它的高表面積和反應(yīng)性，以及這個相在將勃姆石相加熱到400-45(TC后容易產(chǎn)生。在增強(qiáng)氧化鋁的化學(xué)性質(zhì)的嘗試中，中間結(jié)構(gòu)的和納米級的氧化鋁已經(jīng)通過多種技術(shù)合成。這些納米顆粒典型地具有<10納米的直徑以及幾百納米的長度，但在一種情況下，具有大約5um的長度以及高寬比為25-250范圍的氧化鋁納米棒被產(chǎn)生。這些材料具有中等高的表面積。0150雖然氧化鋁的納米顆粒的確提供高表面積，但它們遭受處理的困難。小顆粒尺寸使得通過方法例如過濾來回收納米顆粒很困難。而且，將顆粒并入和保持在其他材料例如紡織物中，由于很難將納米顆粒固定而受到阻礙。納米直徑氧化鋁纖維的形成——其可以被容易處理且提供希望的催化和結(jié)構(gòu)性質(zhì)——是理想的。0151作為在電紡新材料中努力的延伸，近來發(fā)展了生產(chǎn)氧化鋁納米纖維的方法。這個方法在單一電紡步驟中產(chǎn)生氧化鋁納米纖維，隨后加熱處理，產(chǎn)生高寬比超過10的納米纖維。這些纖維結(jié)合了高表面積與宏觀處理能力(>100ym的長纖維)。對這些纖維的獨(dú)特合成方法產(chǎn)生與其他氧化鋁結(jié)構(gòu)相比具有不同表面和體相結(jié)構(gòu)以及組成的材料，其可以產(chǎn)生具有感興趣的和增強(qiáng)的催化和吸附性質(zhì)的氧化鋁纖維。0152除了確定制造氧化鋁納米纖維的方法外，我們的該材料的分子水平表征已經(jīng)產(chǎn)生了纖維組成和結(jié)構(gòu)的詳細(xì)了解。這些研究包括纖維內(nèi)部以及表面部分的表征。這些研究允許確定生產(chǎn)程序如何影響氧化鋁納米纖維的結(jié)構(gòu)和組成。表征包括應(yīng)用固態(tài)核磁共振(SSNMR)、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、X光光電子能譜(XPS)、掃描及透射電子顯微鏡(分別為SEM和TEM)、X光衍射(XRD)、次級離子質(zhì)譜法(SIMS)和其他表征技術(shù)。這些研究允許人們確定纖維直徑和形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度、表面元素組成、表面活性位結(jié)構(gòu)和數(shù)目、存在的氧化鋁相以及表面積的定性測量。制備程序敏l^0153應(yīng)用電紡來形成聚乙烯吡咯垸酮/氧化鋁-硼酸鹽的納米纖維先前已經(jīng)報(bào)告。這些纖維隨后被加熱(煅燒)到1000-140(TC的溫度，以產(chǎn)生氧化鋁-硼酸鹽氧化物纖維。雖然先前使用電紡隨后加熱的方法，以形成氧化鋁，但我們發(fā)展了加熱方法，以生產(chǎn)具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)、組成以及機(jī)械性質(zhì)的納米纖維。0154含有用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁(Al(ac))、具有<5微米直徑的聚乙烯吡咯垸酮(PVP)的纖維通過電紡方法生產(chǎn)，參考圖30。在這個方法中，處于負(fù)電勢的電極被放置在容納在吸液管中的PVP和Al(ac)的溶液中。在吸液管尖部附近是收集器，其或者接地或者保持正電勢。在溶液和收集器之間的電勢差導(dǎo)致聚合物和鋁試劑的噴射形成，其被收集在收集器中。通過這個技術(shù)產(chǎn)生的纖維在收集器表面形成了非紡織墊。纖維的直徑是溫度、濕度和吸液管尖部和收集器之間距離的函數(shù)。(I)鋁納米纖維0155在電紡過程中使用的聚合物可以是但不限于選自下面列出的那些聚合物(以及相關(guān)的溶劑)聚合物1醋酸纖維素2丙烯酸樹脂(96%丙烯腈)3a)聚環(huán)氧乙烷b)聚乙烯醇c)醋酸纖維素4a)聚(甲基丙烯酸2_羥乙酯)b)聚苯乙烯c)聚(醚酰胺)5聚環(huán)氧乙烷(PEO)6聚對苯二甲酸乙二酯7聚苯胺/PEO摻合物8聚醚氨酯9聚-L-乳酸(PLLA)聚碳酸酯(PC)聚乙烯基咔唑10聚苯乙烯ll聚苯并咪唑(PBI)12尼龍6和尼龍6+蒙脫石(NLS)13a)聚環(huán)氧乙烷(PE)b)聚碳酸酯(PC)c)聚氨酯(PU)14聚氯乙烯15聚氨酯溶劑丙酮固Fa)水/氯仿b)水。丙酮a)甲酸b)二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺c)六氟2-丙醇水二氯甲垸和三氟乙酸的混合物二甲基乙酰胺二氯甲垸四氫呋喃(THF)N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)1，1，1,3，3,3-六氟-2-丙醇(HFIP)和DMFa)異丙醇(IPA)b)DMF和THFc)DMFTHF，DMFDMF16聚已酸內(nèi)酯丙酮17苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物75%THF和25%DMF18聚-L-乳酸二氯甲垸19聚(甲基丙烯酸甲酯-無規(guī))甲苯和DMF混合溶劑PMMA-r-TAN20聚乙烯-乙酸乙酯共聚物(PEVA),氯仿聚乳酸(PLA)以及PEVA和PLA的摻合物21聚(對-亞苯基對苯二酰)(PPTA)95-98wt。/。硫酸(來自Dupont的Kevlar49)22聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)23絲樣聚合物，其具有甲酸/六氟異丙醇纖連蛋白功能(SLPF)24聚氨酯和PEO四氫呋喃和二甲基甲酰胺0156鋁試劑可以是但不限于帶電或中性的鋁化合物。鋁試劑的實(shí)例包括乙酸鋁、用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁、烷醇鋁(甲醇鋁、乙醇鋁、丁醇鋁、丙醇鋁等)。另外的非-鋁實(shí)施方式將產(chǎn)生多種其他金屬氧化物，并包括但不限于鈦、二氧化硅、鎳、鎂、鈦酸垸基酯以及最后是錫/鎳組合物，其產(chǎn)生PN結(jié)。0157溶劑可以是，但不限于，水、乙醇和/或甲醇。0158溶劑還可以包括酸的存在(碳酸、甲酸、乙酸、可溶性羧酸)。0159在電紡期間的最適環(huán)境濕度是小于50%相對濕度。金屬氧化物納米纖維的熱處理0160使用電紡產(chǎn)生的纖維隨后被加熱處理，以去除所有的、或部分的聚合物以及將鋁試劑轉(zhuǎn)變成氧化鋁。在熱處理期間的溫度是500°C到120(TC，時間從10分鐘到6小時。在本文中，術(shù)語氧化鋁指主要由鋁、氧和氫組成的材料，鋁在材料中主要占據(jù)4、5或6配位位置。纖維還可含有其他元素，這些元素來源于纖維被電紡的溶液或來源于熱處理過程。在樣品加熱之后產(chǎn)生的纖維直徑<5微米，參見圖31。在纖維內(nèi)的元素分布可以不是非均質(zhì)的，因?yàn)樵谝恍┭趸X纖維中存在的硼在纖維表面上以更高水平存在，參見圖32。0161纖維的熱處理或者在對環(huán)境大氣敞開的烘箱中進(jìn)行，即"濕-烘焙"方法，或者在對大氣關(guān)閉的烘箱中進(jìn)行，即"干-烘焙"方法。在濕烘焙方法的情況下，烘箱包含開口(煙囪)，其允許在加熱期間環(huán)境空氣循環(huán)穿過烘箱，而在干烘焙方法中，烘箱不含有開口。在熱處理過程期間濕度的水平可以通過加入額外的水到烘箱中而改變。0162在濕烘焙方法中，當(dāng)樣品被加熱到525'C時，產(chǎn)生的氧化鋁纖維類似于Y-氧化鋁相，以及當(dāng)加熱到120(TC時，為(x-氧化鋁相。在中間的溫度被加熱的樣品具有類似于n、5禾Be相的結(jié)構(gòu)。在所有低于120(TC的溫度下，纖維可以由氧化鋁相的混合物組成。在氧化鋁納米纖維中存在的相通過Al固態(tài)NMR(圖33)和X射線衍射技術(shù)(圖34)確定。在加熱到120(TC之后，纖維具有低拉伸強(qiáng)度且易脆。在納米纖維中4、5和6-配位氧化鋁位置的分?jǐn)?shù)不同于所報(bào)道的加熱到相似溫度的體相氧化鋁中的分?jǐn)?shù)。鋁的不同配位位置從A1SSNMR確定，其中對于6-配位位置的Al化學(xué)位移是0-20ppm，5-配位位置的Al化學(xué)位移是35-60ppm，以及4-配位位置的Al化學(xué)位移是65-80ppm。0163在加熱電紡納米纖維之后產(chǎn)生的材料非常不同于通過簡單加熱Al(ac)而產(chǎn)生的材料。當(dāng)Al(ac)被加熱時，A1固態(tài)NMR數(shù)據(jù)顯示得到的材料以4-和5-配位鋁位置為主，參考圖38。而當(dāng)PVP/Al(ac)初紡纖維被加熱時，材料具有非常不同的氧化鋁位置分布。該纖維的形成產(chǎn)生了不同形式的氧化鋁。0164在干烘焙方法中，在納米纖維中4、5和6-配位氧化鋁位置的分布不同于使用濕烘焙方法生產(chǎn)的纖維中觀察的分布。在纖維中存在的氧化鋁相通過A1固態(tài)NMR(圖34)和X射線衍射技術(shù)(圖35)確定確定。干烘焙方法產(chǎn)生的氧化鋁納米纖維具有較低的結(jié)晶度，而且比濕烘焙方法產(chǎn)生的更加具有柔性。通過在開始熱處理過程之前，與電紡纖維一起，加入己知量的水到烘箱中，干烘焙方法產(chǎn)生的氧化鋁納米纖維可以被改進(jìn)，以在結(jié)構(gòu)上更接近于濕烘焙方法產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)。濕烘焙和干烘焙氧化鋁納米纖維的表面結(jié)構(gòu)相互不同，如從AlSSNMR和傅里葉變換紅外(FTIR)光譜所測定的，并且不同于通過傳統(tǒng)方法形成的氧化鋁，參見圖36和37。0165在加熱聚合物/氧化鋁試劑納米纖維樣品以便產(chǎn)生氧化鋁纖維期間，材料在樣品的邊緣處巻曲。為了使纖維墊保持平坦，在樣品加熱期間，它可以被放在兩片鋁之間。在加熱期間，聚合物和鋁試劑的分解產(chǎn)物需要排出，以及水分需要接觸到納米纖維。接近納米纖維或者通過沿鋁塊長度的通道實(shí)現(xiàn)，或者通過整個穿過鋁塊、正交于含有納米纖維的表面的通道實(shí)現(xiàn)。加熱設(shè)備的示意圖在圖38中顯示。鋁納米纖維0166氧化鋁纖維的結(jié)構(gòu)和組成取決于用于形成纖維的退火過程。此外，纖維表面的結(jié)構(gòu)和組成取決于用于制備纖維的退火/熱處理過程。0167氧化鋁纖維的組成和結(jié)構(gòu)不同于在不存在聚合物納米纖維下通過使氧化鋁試劑退火而產(chǎn)生的材料。0168退火/熱處理有限暴露于環(huán)境大氣中的初紡纖維產(chǎn)生具有增加柔性的氧化鋁纖維。0169在存在環(huán)境大氣下將電紡纖維加熱到525°c，產(chǎn)生類似于但不同于y-氧化鋁的氧化鋁納米纖維。在存在環(huán)境大氣下將電紡纖維加熱到120(tc，產(chǎn)生類似于但不同于ct-氧化鋁的氧化鋁納米纖維。在存在環(huán)境大氣下將電紡纖維加熱到525。c和1200'c之間，產(chǎn)生含有類似于y、ri、S、0和a-相氧化鋁中一種或多種的結(jié)構(gòu)的氧化鋁納米纖維。在有限攝取環(huán)境空氣的烘箱中加熱電紡纖維產(chǎn)生具有不同于在環(huán)境空氣中加熱所觀察的4、5和6配位氧化鋁位置分布的氧化鋁納米纖維。0170在納米纖維樣品加熱期間，將水加入到烘箱中改變了在氧化鋁納米纖維中4、5和6配位氧化鋁位置的分布。0171氧化鋁納米纖維的表面結(jié)構(gòu)不同于體相氧化鋁并且該結(jié)構(gòu)可以通過退火溫度、時間和空氣進(jìn)行控制。雙納米纖維結(jié)構(gòu)的使用0172關(guān)于選擇和/或結(jié)構(gòu)，通過本發(fā)明生產(chǎn)的金屬氧化物納米纖維可用于多種實(shí)施方式。在一個實(shí)施方式中，兩種不同的金屬氧化物納米纖維以螺旋方式被織在一起，如同紗。在另一個實(shí)施方式中，3種不同、4種不同或者甚至5種不同的納米纖維被用于產(chǎn)生具有不同應(yīng)用用途的納米纖維。例如，一種金屬氧化物納米纖維的性質(zhì)可以最佳用于抗擊試劑A，而另一種納米纖維可以最佳用于抗擊試劑Y。二者在紗中結(jié)合或通過其他方法紡在一起給使用者提供了兩種納米纖維的最佳性質(zhì)。多種納米纖維的使用不限于紡在一起或纏繞在一起。納米纖維可以端部對端部連接，得到具有交替性質(zhì)的長度。此外，交替性質(zhì)允許纖維具有更寬范圍的應(yīng)用。含鋰鹽的氧化鋁納米纖維的生產(chǎn)，其用作鋰離子電池中的隔膜/電解質(zhì)0173鋰離子電池由三個主要部分組成陽極、電解質(zhì)-隔膜和陰極，參考圖40。在放電期間在電池內(nèi)的反應(yīng)包括陽極碳/Li—Li++e-隔膜/電解質(zhì):Li+從陽極傳導(dǎo)到陰極陰極LiCo02或LiMn204+Li++e_在電池的充電期間，這些反應(yīng)逆向發(fā)生。0174隔膜/電解質(zhì)具有兩個作用(1)在兩個電極之間傳導(dǎo)Li離子，和(2)防止電極接觸。用于鋰離子電池的典型電解質(zhì)/隔膜具有下面性質(zhì)高離子導(dǎo)電性、高化學(xué)穩(wěn)定性、對超過4伏特電勢的穩(wěn)定性、在寬溫度范圍內(nèi)保留高離子導(dǎo)電性的能力和生產(chǎn)不昂貴，同時是環(huán)境友好的。對于電解質(zhì)，商業(yè)可得的鋰離子電池具有三種基本設(shè)計(jì)的一種(l)有機(jī)溶劑，典型地是碳酸酯，和LiX(X為陰離子)鹽，(2)聚合物，典型地聚環(huán)氧乙烷，和LiX鹽，以及(3)—些有機(jī)試劑存在的聚合物，和LiX鹽。但是，這些構(gòu)造具有許多問題。含有有機(jī)溶劑的系統(tǒng)必須被包裝，因此，沒有溶劑的泄露或蒸發(fā)。在聚合物系統(tǒng)的情況下，它們遭受低離子導(dǎo)電性。此外，有機(jī)溶劑的存在導(dǎo)致鋰離子電池可能著火?？朔@些缺點(diǎn)的一種方法是使用固體、無機(jī)、玻璃和陶瓷電解質(zhì)。實(shí)例包括氧化鋰、磷酸鋰、氧氮化鋰(LIPON)、硫化鋰、氧硫化鋰以及大量其他系統(tǒng)。0175氧化鋁納米纖維，其使用電紡過程產(chǎn)生且含有鋰鹽，作為隔膜/電解質(zhì)具有最優(yōu)的性質(zhì)。這些材料受益于具有相對高的離子導(dǎo)電性00.17mS/cm)、化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定、輕質(zhì)、生產(chǎn)不昂貴以及環(huán)境友好。直徑小于1微米的納米纖維具有高表面積，在低質(zhì)量納米纖維時提供與電極大的接觸面積。氧化鋁納米纖維被這樣生產(chǎn)，使得它們是柔性的，提供了用于柔性鋰離子電池中的隔膜/電解質(zhì)材料。這種柔性幫助在電池彎曲期間，降低氧化鋰納米纖維和電極之間的分離，或者在電池放電和再充電期間，改變電極尺寸。納米纖維生產(chǎn)參數(shù)被控制，以產(chǎn)生具有不同的結(jié)晶度百分比、缺陷位置密度、氧化鋁組成和結(jié)構(gòu)的材料，使得纖維形態(tài)、組成和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以便實(shí)現(xiàn)最大的離子導(dǎo)電性。纖維被生產(chǎn)且隨后在電池生產(chǎn)中被用于電極，或纖維可以被直接電紡到電極表面上。0176為了使納米纖維有效地用作鋰陽離子導(dǎo)電材料，它們必須含有鋰鹽。將鋰鹽并入到氧化鋁納米纖維上或氧化鋁納米纖維中可以使用多種實(shí)施方式完成，其中三種在下面詳細(xì)描述0177在一個實(shí)施方式中，氧化鋁納米纖維通過電紡溶液產(chǎn)生，該溶液含有聚合物，例如，但不限于，聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，以及氧化鋁試劑，例如但不限于用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁。隨后在200到1200°C之間的溫度下退火該納米纖維，以便形成氧化鋁的納米纖維。任選加入到溶液中的是鋰鹽，隨后電紡該溶液，以便產(chǎn)生含有氧化鋁和鋰試劑的聚合物納米纖維。該纖維隨后退火，以便產(chǎn)生氧化鋁-鋰鹽納米纖維，參考圖41。0178在另一個實(shí)施方式中，PVP和氧化鋁試劑的電紡納米纖維，在退火之前或之后，被浸入到鋰鹽的溶液中。這用鋰鹽涂布和/或浸漬纖維，隨后該纖維可以被就此使用，或在升高的溫度下退火。0179在又一實(shí)施方式中，PVP和氧化鋁試劑的電紡納米纖維，在退火之前或之后，通過使用化學(xué)蒸汽沉積、濺射或激光燒蝕，被暴露于鋰鹽蒸汽。纖維隨后被就此使用或在升高的溫度下退火。0180盡管本發(fā)明具體參考本文所詳解的一些實(shí)施方式詳細(xì)地被描述，但是，其他實(shí)施方式可以取得相同的結(jié)果。本發(fā)明的改變和修改對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且本發(fā)明意圖在所附權(quán)利要求中覆蓋所有這樣的修改和等價(jià)物。權(quán)利要求1.產(chǎn)生金屬氧化物納米纖維的方法，該金屬氧化物納米纖維具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，所述方法包括步驟(I)選擇和提供至少一種金屬氧化物前體和至少一種聚合物到至少一種納米纖維生產(chǎn)設(shè)備；(II)將所述至少一種金屬氧化物前體、所述至少一種聚合物和任選的溶劑混合；(III)電紡得到的混合物，以產(chǎn)生含有所述至少一種金屬氧化物前體和所述至少一種聚合物的纖維；(IV)熱處理所述纖維，以產(chǎn)生具有提高功能的所述金屬氧化物納米纖維；和(V)收集所述金屬氧化物納米纖維。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物前體選自乙酸鋁、用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁、烷醇鋁、鈦酸垸基酯、鈦酸四異丙酯和/或其組合。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述至少一種聚合物選自醋酸纖維素、丙烯酸樹脂、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、醋酸纖維素、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚苯乙烯、聚(醚酰胺)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯胺/PEO摻合物、聚醚氨酯、聚-L-乳酸(PLLA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯、聚苯并咪唑(PBI)、尼龍6和尼龍6+蒙脫石(NLS)、聚環(huán)氧乙垸(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚已酸內(nèi)酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物、聚-L-乳酸、聚(甲基丙烯酸甲酉旨-無規(guī))、PMMA-rTAN、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PEVA)、聚乳酸(PLA)和PEVA和PLA的掾合物、聚(對亞苯基對苯二酰)(PPTA)(來自Dupont的Kevlar49)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、具有纖連蛋白功能的絲樣聚合物(SLPF)、聚氨酯、PEO、聚乙烯吡咯烷酮和/或其組合。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑是水、乙醇、甲醇、碳酸、甲酸、乙酸、可溶性羧酸和/或其組合。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理包括通過以大約10分鐘到大約6小時的時間，將所述纖維加熱到大約50(TC和大約1200°C之間，煅燒所述金屬氧化物前體以及熱解所述聚合物。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理在規(guī)定的氣氛中進(jìn)行。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理通過控制暴露于環(huán)境大氣而進(jìn)行。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱處理部分去除所述聚合物。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物前體是乙酸鋁、用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁、或垸醇鋁；并且所述電紡的纖維在環(huán)境大氣存在下被加熱到大約525°C，以產(chǎn)生不同于Y-氧化鋁的氧化鋁納米纖維，或被加熱到大約120(TC，以產(chǎn)生不同于(x-氧化鋁的氧化鋁納米纖維。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種金屬氧化物前體是乙酸鋁、用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁、或烷醇鋁；并且所述電紡的纖維在環(huán)境大氣存在下被加熱到大約500。C到大約120(TC之間，以產(chǎn)生類似于Y、ii、5、0和a-相氧化鋁中一種或多種的納米纖維。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述電紡包括引入電裝置，以使溶液帶電，并且金屬氧化物納米纖維的收集使用接地設(shè)備或帶有與所述纖維相反的極性的設(shè)備。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬氧化物納米纖維的收集包括使用分段式轉(zhuǎn)筒和等間距的接地導(dǎo)線組，以產(chǎn)生相對于電紡中使用的噴絲頭頂部的電勢差，以收集連續(xù)片材的一種或多種非紡織電紡納米纖維。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述一種或多種金屬氧化物納米纖維具有定向排列。14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述一種或多種金屬氧化物納米纖維具有定向排列和無規(guī)排列的纖維的組合。15.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述一種或多種金屬氧化物納米纖維形成墊。16.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在熱處理之前，選擇、提供并結(jié)合金屬氧化物納米顆粒到所述聚合物和金屬氧化物前體。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述納米顆粒是氧化鎂、氧化鉺、氧化鋁、金屬、氧化物和/或其組合。18.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在熱處理之前，使用蒸汽沉積技術(shù)，沉積所述至少一種金屬氧化物納米纖維的涂層并控制所述至少一種金屬氧化物納米纖維的涂層的性質(zhì)。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述蒸汽沉積技術(shù)包括化學(xué)蒸汽沉積、濺射或激光燒蝕。20.如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括在熱處理之后，使用蒸汽沉積技術(shù)，沉積所述至少一種金屬氧化物納米纖維的涂層并控制所述至少一種金屬氧化物納米纖維的涂層的性質(zhì)。21.如權(quán)利要求20所述的方法，所述蒸汽沉積技術(shù)包括化學(xué)蒸汽沉積、濺射或激光燒蝕。22.產(chǎn)生金屬氧化物納米纖維的方法，該金屬氧化物納米纖維具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，所述方法包括步驟(a)選擇和提供一種或多種聚合物納米纖維；(b)用溶膠-凝膠前體涂布所述一種或多種聚合物納米纖維；(C)熱處理所述一種或多種聚合物納米纖維和溶膠-凝膠的混合物，以將得到的片材轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；(d)通過真空模塑，將所述聚合物納米纖維并入到相容的微尺寸纖維過濾器介質(zhì)中；和(e)任選地，使用丙烯酸粘合劑，將所述金屬氧化物納米纖維結(jié)合到一起。23.產(chǎn)生金屬氧化物納米纖維的方法，該金屬氧化物納米纖維具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，所述方法包括步驟(i)選擇和提供一種或多種聚合物納米纖維；(ii)用溶膠-凝膠前體涂布所述一種或多種聚合物納米纖維；(m)通過真空模塑，將所述聚合物納米纖維并入到相容的微尺寸纖維過濾器介質(zhì)中；(iv)熱處理所述一種或多種聚合物納米纖維和溶膠-凝膠的混合物，以將得到的片材轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；和(v)任選地，使用丙烯酸粘合劑，將所述金屬氧化物納米纖維結(jié)合到一起°24.產(chǎn)生復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維的方法，所述復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能，所述方法包括步驟(A)選擇和提供至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物納米顆粒到至少一種納米纖維生產(chǎn)設(shè)備；(B)選擇和提供至少一種聚合物到所述至少一種納米纖維生產(chǎn)設(shè)備;(c)將所述至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物顆粒、所述至少一種聚合物和任選的溶劑混合；(D)電紡得到的混合物，以產(chǎn)生含有所述至少一種金屬氧化物前體和/或金屬氧化物顆粒和所述至少一種聚合物的纖維；(E)熱處理所述纖維，以產(chǎn)生具有提高功能的所述復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維；和(F)收集所述復(fù)合的金屬氧化物納米纖維和聚合物納米纖維。25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中所述納米顆粒是氧化鎂、氧化鋁和/或氧化與。26.金屬氧化物納米纖維，其通過權(quán)利要求l所述的方法產(chǎn)生。27.金屬氧化物納米纖維，其通過權(quán)利要求22所述的方法產(chǎn)生。28.金屬氧化物納米纖維，其通過權(quán)利要求23所述的方法產(chǎn)生。29.金屬氧化物納米纖維，其通過權(quán)利要求24所述的方法產(chǎn)生。30.具有提高的催化、傳導(dǎo)、表面或結(jié)構(gòu)功能的電紡的金屬氧化物納米纖維，其包括一種或多種金屬氧化物前體；一種或多種聚合物；并且所述一種或多種金屬氧化物前體和一種或多種聚合物被選擇使其彼此相容。31.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述金屬氧化物前體是乙酸鋁、用硼酸穩(wěn)定的乙酸鋁、烷醇鋁、鈦酸烷基酯或鈦酸四異丙酯。32.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述聚合物是醋酸纖維素、丙烯酸樹脂、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇、醋酸纖維素、聚(甲基丙烯酸2-羥乙酯)、聚苯乙烯、聚(醚酰胺)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯胺/PEO摻合物、聚醚氨酯、聚-L-乳酸(PLLA)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯、聚苯并咪唑(PBI)、尼龍6和尼龍6+蒙脫石(NLS)、聚環(huán)氧乙烷(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚已酸內(nèi)酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段共聚物、聚-L-乳酸、聚(甲基丙烯酸甲酯-無規(guī))、PMMA-rTAN、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(PEVA)、聚乳酸(PLA)和PEVA和PLA的摻合物、聚(對亞苯基對苯二酰)(PPTA)(來自Dupont的Kevlar49)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、具有纖連蛋白功能的絲樣聚合物(SLPF)、聚氨酯、PEO或聚乙烯吡咯烷酮。33.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種聚合物用一種或多種金屬氧化物納米顆粒涂布。34.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種聚合物與一種或多種金屬氧化物納米顆粒形成復(fù)合物。35.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種聚合物用一種或多種金屬涂布。36.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種聚合物與一種或多種金屬顆粒形成復(fù)合物。37.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種聚合物和一種或多種金屬氧化物形成復(fù)合物。38.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其中所述一種或多種金屬氧化物是氧化鎂和/或氧化鋁的納米顆粒。39.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其被排列為包含無規(guī)定向納米纖維的墊。40.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其被排列為包含定向納米纖維的墊。41.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其被排列為包含具有定向排列和無規(guī)排列的纖維組合的墊。42.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，進(jìn)一步包括并入到二氧化鈦納米纖維中的氧化鎂和/或氧化鋁的納米級顆粒。43.如權(quán)利要求30所述的電紡的金屬氧化物納米纖維，其與一種或多種另外的納米纖維結(jié)合，以形成多組分納米纖維復(fù)合物。44.如權(quán)利要求43所述的多組分納米纖維復(fù)合物，其中所述另外的納米纖維是金屬氧化物納米纖維。45.如權(quán)利要求43所述的多組分納米纖維復(fù)合物，其中所述電紡的金屬氧化物納米纖維被纏繞在一起。46.如權(quán)利要求43所述的多組分納米纖維復(fù)合物，其中所述電紡的金屬氧化物納米纖維被排列為具有P/N結(jié)的網(wǎng)格。47.防止化學(xué)暴露的設(shè)備，其包括一種或多種金屬氧化物納米纖維。48.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，其中所述化學(xué)暴露是通過基于磷和/或硫的神經(jīng)性毒劑。49.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，米纖維被織成織物。50.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，米纖維被并入到聚合物片材中。51.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，米纖維被用于呼吸過濾器中。其中所述一種或多種金屬氧化物納其中所述一種或多種金屬氧化物納其中所述一種或多種金屬氧化物納52.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，其中所述一種或多種納米纖維與比所述一種或多種納米纖維更大的纖維結(jié)合。53.如權(quán)利要求47所述的設(shè)備，其中所述一種或多種納米纖維與另外的材料結(jié)合，以形成允許濕氣通過的復(fù)合物。54.用于鋰離子電池中的電解質(zhì)，其包括氧化鋁-鋰鹽納米纖維，其是由鋰鹽并入氧化鋁納米纖維之中或之上制成的。55.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備電紡聚合物、鋰鹽和氧化鋁試劑的溶液；和在200和120(TC之間的溫度下，熱處理得到的納米纖維。56.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備將聚合物和氧化鋁試劑的溶液電紡成一種或多種納米纖維；將得到的納米纖維浸入鋰鹽的溶液中；和在200和120(TC之間的溫度下，熱處理得到的納米纖維。57.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備將聚合物和氧化鋁試劑的溶液電紡成一種或多種納米纖維；在200和1200"C之間的溫度下，熱處理得到的納米纖維；禾口將得到的納米纖維浸入到鋰鹽的溶液中。58.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備將聚合物和氧化鋁試劑的溶液電紡成一種或多種納米纖維；將得到的納米纖維浸入到鋰鹽的溶液中；禾口在200和120(TC之間的溫度下，熱處理得到的納米纖維。59.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備電紡聚合物和氧化鋁試劑的溶液；在200和120(TC之間的溫度下，熱處理得到的納米纖維；和將得到的納米纖維暴露于鋰鹽的蒸汽。60.如權(quán)利要求59所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其中所述鋰鹽的蒸汽通過化學(xué)蒸汽沉積、濺射或激光燒蝕而產(chǎn)生。61.如權(quán)利要求54所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其通過下面的方法制備電紡聚合物和氧化鋁試劑的溶液；將得到的納米纖維暴露于鋰鹽的蒸汽；和在200和120(TC之間的溫度下，退火得到的納米纖維。62.如權(quán)利要求61所述的氧化鋁鋰鹽納米纖維，其中所述鋰鹽的蒸汽通過化學(xué)蒸汽沉積、濺射或激光燒蝕而產(chǎn)生。全文摘要本發(fā)明一般涉及金屬氧化物纖維和納米纖維、其制備方法和其用途。這樣的金屬氧化物納米纖維具有吸收和分解化學(xué)戰(zhàn)劑和其他有毒化學(xué)物質(zhì)的能力。這些納米纖維可以并入到防護(hù)衣和用于呼吸的設(shè)備中，或在另一個實(shí)例中可以被用在鋰離子電池中。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及二氧化鈦、氧化鋁和/或氧化鎂纖維和納米纖維，以及涉及它們的制備方法。在另一情況下，α-相氧化鋁被用作納米纖維中的一種材料。文檔編號C01B21/26GK101622195SQ200780044298公開日2010年1月6日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者D·H·瑞內(nèi)克爾,E·A·伊文斯,G·C·蔡斯,J·拉普,M·P·伊斯白,R·D·羅姆希爾,R·W·圖爾特申請人:阿克倫大學(xué)