專利名稱：用于以高效率從含硫氣體中回收硫的方法
用于以高效率從^SP危氣體中回收石危的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以至少99.8%的高碌u回收效率從含碌l氣體中回 jR石克的方^r。
眾所周知的用于從含硫氣體中回收硫的方法是所謂的克勞斯 法(克勞其斤過考呈)或SRU (石克回收單元)。
在該方法中，用燃燒空氣燃燒包含硫化氫(H2S)的酸氣原料 (add gas feed )。按照以下，在所謂的熱階l殳，大約三分之一 (mol/mol)的H2S ^L氧化成二氧化碌u(S02):
2 H2S + 3 02 4 2 S02 + 2 H20 (1) 按照克勞斯反應，剩余的H2S進一步與形成的S02反應成硫蒸氣
4HgS + 2S02 5 3S2+4H20 (2》
在硫冷凝器中，形成的硫蒸氣S2被冷凝成液態(tài)硫，并與工藝氣 體分離。
在熱階^殳，在酸氣原^牛中的大約50-75%的H2S ^t回收為元素 石克，并且50-25%被注入催化克勞斯階段(catalytic Claus stage )。熱 階段接著通常是兩個或三個催化克勞斯階段，以便增加硫回收效率 (SRE)。每個催化階段通常包括工藝氣體再熱器、催化克勞斯轉(zhuǎn)化器以 及碌J令凝器。接照以下反應，H2S和S02在克勞斯轉(zhuǎn)化器中反應成
硫蒸氣
2H2S + S02 t; f Sw + 2H30 (3)
其中w=2-8。在硫冷凝器中，將形成的元素硫與產(chǎn)物氣體(析 出氣體，product gas )分離。
通常，對于所謂的兩階段克勞斯工廠，即具有兩個催化階^:的 工廠，SRE是90-96%，并且對于三階段克勞斯工廠，SRE通常是 95-98%。由于克勞斯反應的熱力學限制，因此無法達到接近100% 的SRE。
現(xiàn)在，對于大多數(shù)國家，98%的SRE是不充分的。對于大于 50噸/天硫產(chǎn)量的工廠(生產(chǎn))能力，德國TA-Luft要求至少99.8%的 SRE。世界上的其它地區(qū)，如日本、臺灣和美國，則要求接近100%， 即，299.95%的SRE。
目前用于增強SRE的技術(shù)幾乎僅依靠三個基本原理的任何一 個在熱力學上更有利的條件下進行克勞斯操作，在下游催化轉(zhuǎn)化 器中選擇性氧化H2S并且吸收克勞斯尾氣。
通過降低一個或多個催化克勞斯階段的操作溫度可以達到高 達99.5%的SRE。使溫度降低可將克勞斯反應(3)的熱力學平衡移動 到反應式的硫側(cè)并增力口 SRE 。所謂的亞露點法(sub-dewpoint process )是基于該原理。亞露點法如MCRC、 CBA和Sulfreen對于 本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。亞露點法的缺點在于它們是不連續(xù)的，這是因為形成的液態(tài)石/u
#皮{呆留在催化劑中。必須用熱氣來再生(regenerate )亞露點轉(zhuǎn)化器， 以便從催化劑除去收集的硫。這需要昂貴的多轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)和開關(guān) 閥。由于頻繁的高低溫循環(huán)，亞露點法還易于發(fā)生腐蝕問題。
SUPERCLAUS⑧和EUROCLAUS⑧法是基于通過將來自最后催 化克勞斯階段的H2S選擇性地氧化成硫來增強SRE。
SUPERCLAUS⑧和EUROCLAUS⑧法涵蓋通常為98.8-99.6%的 SRE范圍。由于多個原因，目前的技術(shù)不能超過該范圍。進入選擇 性氧化階段的4-12%的H2S被轉(zhuǎn)化成S02而不是元素碌k這種S02 形成意味著SRE的損失。另一個方面是，來自選擇性氧化轉(zhuǎn)化器下 游的硫冷凝器的尾氣被保持在125°C的溫度。這樣的溫度可保i正除 去來自氧化階段的大量的石克而沒有碌u堵塞問題，但在廢氣中的石克蒸 氣壓仍然相對較高，這導致0.13-0.25°/。的SRE損失。最后，由于來 自克勞斯單元的COS和CS2，存在一定SRE損失。
滿足上述嚴格的回收效率。商用TGCU法的綜述可以在Gas Purification, Kohl and Nielsen, 5th Edition, Chapter 8, pages 698-724， 以及Sulphur No. 227， July-August 1993, pages 39-44中找到。
克勞斯型尾氣，例如克勞斯、SUPERCLAUS⑧和EUROCLAUS 尾氣、或來自亞露點法的尾氣，包含H2S、 S02、 COS、 CS2、碌l蒸 氣以及石克霧。目前沒有技術(shù)能夠以高SRE將這些成分中的每一種直 才妾和同時4爭化成，例如，元素硫。因此一種可4亍的方式是通過氳化 和水解首先將-克化合物轉(zhuǎn)化成H2S,然后處理H2S。
在 1969年4是交的4受片又給Parsons的D.K. Beavon的 US-A-3 752 877中，描述了 一種用于處理克勞斯尾氣的方法。在氫化/水解轉(zhuǎn)化器中，所有硫成分被轉(zhuǎn)化成H2S。在該步驟以后，通過
冷凝除去大部分的水。水去除步驟以后接著是任何H2S除去工藝， 如BSR-Stretford工藝。
在1970年提交并授權(quán)給Shell的NL-A-0 171 144 (對應于 GB-A-1 356 289 )中，描述了 一種用于處理克勞斯尾氣的方法。在 氫化/水解轉(zhuǎn)化器中，所有硫成分被轉(zhuǎn)化成H2S。在下一步驟中，通 過冷凝除去大部分水。然后在胺吸收器中處理工藝氣體，在胺吸收 器中H2S被吸收在胺溶劑中。在胺再生器中再生胺溶劑，并且汽提 (解吸)的H2S被反向循環(huán)至克勞斯工廠。
NL-A-0 171 144是Shell-克勞斯廢氣處理(Shell Claus Off-gas Treating) (SCOT)法的基礎(chǔ)。其中SRE通常為99.8-99.95 %，并且 是以后開發(fā)方法的基礎(chǔ)，即低硫SCOT(LS-SCOT， GB-A-1 547 590) 和超SCOT ( CA-A-1 339 974 )，其中SRE通常為99.5-99.98%。
在SCOT法中，按照以下，克勞斯尾氣中除了 HbS之外的硫成 分凈皮氫化或水解成H2S:
S02 + 3 H2 4 H2S + 2 H20 (4)
S8(,+8H2~>8H2S (5)
COS + H20 — C02 + H2S (6)
CS9 + 2 H90 — C02 + 2 H2S (7)
用于氫化和水解的典型催化劑包括在氧化鋁載體上的好u化
CoMo (CoSMoS2)。
SCOT法的下一步-驟是在熱交才吳器和-驟冷4主(quench column ) 中冷卻工藝氣體，其中大部分水蒸氣被冷凝和除去。克勞斯尾氣的
8水蒸氣含量通常為30-35 vol.% (體積％),驟冷柱產(chǎn)物氣體的水蒸 氣含量通常為約5 vol.%。該冷卻步驟不僅需要設(shè)備，而且需要能量 以借助于用于空氣冷卻器的空氣風扇電動機的動力來除去水蒸氣 的大量冷凝熱。另一個缺點在于，產(chǎn)生酸性水，即包含溶解的H2S 的冷凝物，其必須在另外的酸性水分離裝置(Sour Water Stripper ) 中加以處理。
SCOT法的下一步驟是使H2S與其它成分分離，所述其它成分
主要是氮氣(N2)、水蒸氣(H20)以及二氧化碳(C02)。在胺處理單元
中進行該H2S除去步驟，其中施加選擇性胺如DIPA(二異丙醇胺) 或MDEA(曱基二乙醇胺)。通常，安裝完整的胺單元，其包括胺吸 收器、胺再生器和所需要的溶劑泵、容器、過濾器、以及熱交換器。 與驟冷步驟一起這使得SCOT法是昂貴的。
SCOT法的下一步驟是將包含濃H2S和共吸收的C02的胺再生 器廢氣反向循環(huán)到克勞斯單元，其中H2S被轉(zhuǎn)化成元素硫。這種再 循環(huán)流將增加克勞斯單元所需要的尺寸大約5-10%。
SCOT法和其類似方法通常是可靠^旦昂貴的方法。另外的投資 成本相當于兩階卓殳克勞斯工廠的才殳資成本的60-120%，并且應用(能 量)成本也相當高。SCOT法的主要操作缺點是其對來自氫化/水解 反應器的通常大于5 ppmv S02的增力。的S02下降(slippage)的敏 感性。游離S02溶解在循環(huán)驟冷水中，形成亞石克酸，其對于碳鋼是 非常酸性的和腐蝕性的。來自艱《冷柱的另外的S02下降甚至可以石皮 壞胺吸收器中的胺溶劑。本發(fā)明的方法(其基于氫化/水解而不需要 水驟冷步驟并且包括選擇性氧化步驟)對于S02滲漏是不敏感的。
在SCOT法中，借助于在選4奪性胺溶劑中的吸收，使H2S與其 它成分分開。 一種備選方案是BSR-Stretford法，按照該方法，在環(huán) 境溫度下，借助于使H2S變成固體硫的液相氧化步驟，使HsS與其它成分分開。這樣的液相氧化步驟會產(chǎn)生另外的問題，如氧化化學
制品(對于Stretford法來說，這是重金屬釩)對產(chǎn)物(固體^J的 污染、高化學品消耗、分批操作，尤其是通過過濾使固體硫與工藝 、液體(process liquid )分離，所施力d;容劑的起泡、細菌生長、由固 體硫引起的堵塞問題，難以分離固體硫等。由于這些原因，這種類 型的方法并不是用于高SRE法的優(yōu)選的技術(shù)解決方案。
在SUPERCLAUS⑧法中，按照US-A-4 988 494,經(jīng)固體催4匕劑 (包含氧化鐵的催化劑)并通過氧化成硫蒸氣使H2S與克勞斯工藝 氣體分開，其中催化劑選擇性地用于將H2S氧化成硫。在Sulphur no. 287， July-August 2003， pages 31-36中描述了 SUPERCLAUS㊣法以及 改善的SUPERCLAUS⑧法，稱作EUROCLAUS⑧。在USA-4 818 740、 US國A畫5 286697、 US-A-5 814293以及US-A匿6 919 296中描述了在 空氣氧的條件下用于選擇性地將H2S氧化成元素硫的適宜催4匕劑。
通常，用于SCOT和BSR-Stretford單元的工藝構(gòu)造(process configuration)包括具有兩個催化克勞斯階^:的克勞斯SRU以及來 自尾氣單元上游的約96%的SRE。因此，普通的SCOT或 BSR-Stretford單元必須處理酸氣原#+中幾乎4%的H2S以達到99.9% 的SRE。這樣的量尤其相當大地增加尾氣處理的操作成本。
代替克勞斯單元，81^￡110^0;8@單元，其具有例如99.2%的 SRE并包括選擇性氧化步驟和在前面的兩個催化克勞斯階段，^)爭相 當大地減少SCOT或BSR-Stretford單元的載荷從克勞斯原沖牛氣中 4%的H2S減少到0.7-0.8%。這將顯著減輕操作成本，但幾乎沒有減 輕才更資成本和如Stretford法的可靠性問題。
用按照US-A-4 988 494中實施例VI的方法可以避免SCOT和 Stretford的上述問題。在該實施例中，描述了一種克勞斯單元的工 藝構(gòu)造，其具有兩個催化階段、選擇性氧化階段、氬化階段(如在
10SCOT中)以及第二選擇性氧化階段。獲得99.8%的總SRE。 一個 潛在的問題產(chǎn)生自以下事實離開用于氫化和水解的選擇性氧化轉(zhuǎn) 化器的氣體顯著不同于來自克勞斯轉(zhuǎn)化器的氣體。首先，氣體預期 會包含在氧化階段沒有反應的游離氧。這是由于以下事實在 SUPERCLAUS⑧或EUROCLAUS⑧單元的氧化階段需要過量的游離 氧，用于穩(wěn)定的才喿作和補償原料氣波動。通常在SUPERCLAUS⑧或 EUROCLAUS⑧法中，氧氣控制設(shè)定點是這樣的使得0.5-1%的氧氣 由選4奪性氧化轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生。其次，在待氫化氣體中H2S/S02比率遠 低于l，而在普通SCOT法中上述比率是S2。 H2S為約100ppmv, 而S02高達800-1600 ppmv。此夕卜，S02具有氧化性能，雖然';殳有游 離氧那才羊強。因此，達到氳化和水解催化劑的氣體比通常的SCOT 或BSR-Stretford原料氣的氧4匕性更大。
當氫化和水解催化劑是例如鈷鉬的硫化物時，增加的氧化性能 可能會-皮壞》?；锝Y(jié)構(gòu)和催化活性。
此外，US-A-4 243 647描述了在克勞斯尾氣中大于約1000 ppmv的氧氣量會引起氫化催化劑的永久性中毒。因此，將選擇性 氧化階段放置在SCOT型氫化的上游并不是合乎邏輯的步驟。
通過在US-A-4 988 494中的實施例VI明顯認識到由氧氣引起 催化劑失活的潛在危險。在該實施例中供給第 一選擇性氧化階、敬的 氣體包含3.29 kmol/h的H2S和1.97 kmol/h的02。在第一選擇'("生氧 4匕階^殳，4姿照以下反應式，90%的H2S纟皮壽^f匕成元素石克
HgS +垂02 ~> S + H^O <8)
從而(* .3.29'0.9)=1.48 kmol/h的02被消耗并且按照下述反應式 10%的H2S被轉(zhuǎn)化成S02:11^ + §024802 + 1120 (9)
從而(f .3.29'0.1)=0.49kmol/h的02被消庫毛。在第一選擇性氧化
步驟中消耗的氧氣總量因此是1.48+0.49=1.97。這等于供給第一選 擇性氧化階段的氣體中的氧氣量。因此，在其后氫化步驟的原料氣 中的游離氧濃度為零。在氫化步驟中沒有游離氧可以減少催化劑失 活的風險。
該實施例的實際應用變得非常困難。氧氣供給到第 一選擇性氧 化階段并具有02缺少時期的不完全控制將引起H2S逃逸(slip), 這導致性能低于非常高SRE的目標。此外，缺少游離氧將引起用于 選擇性氧化的催化劑上的4夾與H2S反應成石?；F，該催化劑^j"于硫 生產(chǎn)不是選擇性的。
與US-A-4 988 494的具有更多02過量的其它實施例相比，實 施例VI教導了，必須避免氧氣供給到氫化步驟，這冒著H2S逃逸 通過第一階段選4奪性氧化催化劑床的危險，其使得實施例VI的方 法不適合于非常高的連續(xù)石克回收效率。另外，該方法仍然遭受高達 0.13%或更多的碌u蒸氣損失。
本發(fā)明的目的是提供一種用于將如在典型的克勞斯原料氣中 的H2S轉(zhuǎn)化成元素碌u的方法，該方法能夠具有99.8+%的SRE并且
該方法可以優(yōu)選地在連續(xù)基礎(chǔ)上進4于#:作，以及具有較低的沖殳資、
能量消庫毛、以及才喿作成本。通過應用本發(fā)明的方法，昂貴的特點如 水除去步驟，到克勞斯原料氣的再循環(huán)流(其導致用于克勞斯單元 的增加的投資成本以及昂貴的H2S除去步驟)變得是多余的。本發(fā)明涉及一種用于以至少99.8%的高硫回收效率從含石克氣體 中回收^5危的方法，包4舌
-在克勞斯型裝置中處理酸氣原料，以產(chǎn)生尾氣，其中碌"匕合 物的總濃度小于0.8 vol.%，表示為S，并且游離氧的;農(nóng)度是 0.1-0.7 vol.%;
-使來自所述克勞斯型裝置的尾氣中的石克化合物經(jīng)受氫化/水 解步驟以產(chǎn)生包含H2S的產(chǎn)物氣體；以及
-從產(chǎn)物氣體中除去H2S。
根據(jù)本發(fā)明，克勞斯型裝置通常包括至少兩個催化克勞斯階段 和最后的選4奪性氧化步驟。
H2S:
畫在水露點溫度與280。C之間的溫度下，在選擇性氧化專爭化器 中，用適當?shù)拇呋瘎⑺援a(chǎn)物氣體中的H2S選擇性地氧化成元素 硫；以及
-將離開選擇性氧化步驟的氣體冷卻至80-115°C的溫度。
在SCOT或BSR-Stretford法中，還可以通過首先/人氣流中除去 水，然后4吏它經(jīng)受H2S除去步驟來進4亍H2S去除。
在沖艮據(jù)本發(fā)明的方法中，酸氣原并牛中的H2S以克勞斯型方法被 轉(zhuǎn)化成元素硫，以產(chǎn)生包含硫化合物的氣體，濃度小于0.8 vol.。/o總 石克，表示為S!。該氣體包含濃度為0.1-0.7 vol.。/。、優(yōu)選為0.2-0.5 vol.% 的游離氧。隨后，碌u化合物:帔完全氫ib或水解成H2S。其后，H2S可以例如^皮選4奪性地氧化成元素碌^其后在低于硫固化溫度的溫度 下在石克冷凝器中將元素^^與工藝氣體分開。
對于典型的含有90 vo"/。的H2S的克勞斯酸氣原料，在克勞斯 尾氣中小于0.8 vol.。/。總硫的化合物的要求對應于至少97%的SRE 要求。技術(shù)上，所有類型的克勞斯相關(guān)技術(shù)是適宜的。由于先前提 及的原因，常頭見克勞斯法、SUPERCLAUS⑧或EUROCLAUS⑧法相 對于亞露點法而言是優(yōu)選的。在本發(fā)明的該第 一步驟中的重要因素 是在硫冷凝以后以這樣的方式減少工藝氣體的總硫含量，使得獲得 的數(shù)值小于0.8 vol.。/?？偭?表示為S,),優(yōu)選小于0.5vol.Q/。，更優(yōu) 選小于0.3vol.y。。通常，更低的總硫含量會在第二選擇性氧化階段 降低S02的產(chǎn)量，這導致增加的SRE。因此，優(yōu)選在SUPERCLAUS 或￡1;&0<^1^118@單元中產(chǎn)生用于氬化步驟的工藝氣體。
如上所述，克勞斯型尾氣包含多種硫成分。根據(jù)本發(fā)明，在進 一步處理工藝氣體以前，通過氫化或水解，基本上所有的石克成分被 轉(zhuǎn)化成H2S。并不需要轉(zhuǎn)化元素硫蒸氣，但通常S02和COS/CS2的 深度轉(zhuǎn)化(深層轉(zhuǎn)化，deep conversion)伴隨硫蒸氣的轉(zhuǎn)化。與在 SUPERCLAUS⑧或EUROCLAUS⑧單元中一樣，在最后克勞其斤型轉(zhuǎn) 化階段(converter stage )是選擇性氧化階段，離開該階段的工藝氣 體通常包含在0.15-0.5 vol.。/。范圍內(nèi)的游離氧、在100-200 ppmv 范圍內(nèi)的適量的H2S、在800-1600 ppmv范圍內(nèi)的較大量的SC^和 碌b蒸氣、以及COS和CS2。
用于將上述石危成分氫化和水解成H2S的活性催化劑是在載體上 的金屬碌"匕物。金屬可以選自例如Co、 Mo、 Ni、 W、以及Cr。作 為一個實例，氧化鋁上的CoSMoS2是用于該用途的適宜催化劑。通 常在約140°C至350。C范圍的溫度下進4亍氫化/水解步驟。捧作溫 度取決于所用催化劑的類型，并且通常選#^高于氣體的碌u露點 (sulfur dewpoint )。用于氫化和水解的催化劑可以在^f氐溫下具有高氫化能力，如
220。C的入口溫度，優(yōu)選210。C。因此，優(yōu)選在存在低溫(200-250。C) 氬化催化劑如Axens TG-107的情況下進行氬化/水解步驟。如果可 以獲得能夠在更低溫度即降到140°C下操作的氫化/水解催化劑，則 也可以^吏用這才羊的催化劑。
可替換地，可以使用高溫(280-330。C)氫化/水解催化劑。
如果可以獲得能夠在250。C至280。C之間的溫度下操作的氫化 /水解催化劑，則也可以使用這樣的催化劑。
意外地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，甚至用相對較高含量的氧化成分并在存在 0.1-0.7 vol.。/。游離氧的情況下，也可以完全和穩(wěn)、定i也氫4b和7jc解成 H2 S 。已進行了詳細的實驗室試驗以發(fā)現(xiàn)工藝條件和適宜的催化劑 類型，用于可接受的長期的氫化性能。
入口氣體的氫氣+CO與氧氣的比率優(yōu)選在5至10之間，更優(yōu) 選在6至8之間。
空速(空間速度，space velocity)可以是500至5 000/小時， 優(yōu)選1000至2000/小時，更優(yōu)選1200至1700/小時。
在氫化和水解步驟以后，使包含低濃度(通常小于0.5 vol.%, 優(yōu)選小于0.4 vol.% )的作為單一;f克化合物的H2S的產(chǎn)物氣體與包含 游離氧例如空氣的氣體進行混合。在混合以后，在選擇性氧4匕步驟 (本文中還稱作"選擇性氧化轉(zhuǎn)化器")中H2S被催化氧化成元素硫。 優(yōu)選在千燥床中進行選擇性氧化步驟。
在R.J.A.M. Ter6rde的i侖文，"Selectivity of the oxidation of hydrogen sulphide to sulphur", University of Utrecht, 1996, page 149
中，發(fā)現(xiàn)就硫而言硫氧化的反應級數(shù)非常低，接近0。這種幾乎恒定的硫氧化速度表明，在更低的H2S入口濃度下H2S氧化的石克產(chǎn)率 將會降低。意外地，發(fā)現(xiàn)在第二氧化階段(選擇性氧化轉(zhuǎn)化器)中 對于約0.3 vol。/。的H2S入口濃度具有高產(chǎn)率。
為使才艮據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)至少99.8%、優(yōu)選大于99.9%的總 SRE,在氫化和水解以后，應高產(chǎn)率地將HbS選擇性地氧化成碌b， 優(yōu)選約91-96% (雖然在85%產(chǎn)率下仍然可以實現(xiàn)99.8%的SRE )。
本發(fā)明的另一目的是在選擇性氧化步驟(選擇性氧化轉(zhuǎn)化器) 中使^L產(chǎn)率最大化，同時保持連續(xù)工藝的優(yōu)點，而無需除去水蒸氣。
作為一種選4奪，在環(huán)境溫度(30-50°C)下H2S的選擇性氧化 將導致實際上100。/。的碌b產(chǎn)率以及才及高的總SRE, ^旦這樣的方法需 要除去/冷凝工藝氣體中的水蒸氣，該步驟是昂貴的并且產(chǎn)生酸性水 的廢物流。此外，固體石危將聚集在催化劑中并且將必須遲早在高溫 碌u除去步驟中通過汽化除去。
可替換地，可以-使用亞露點氧化催化劑，以便在氫化/水解以后 在水露點溫度至180。C之間的溫度下氧化H2S。已知，在這樣的溫 度下的選擇性氧化可以導致硫的高產(chǎn)率。作為一個實例，可以參照 專利申i青US-A-6 024 933 和 US-A隱5 607 657 。 專利申^青 US-A-6 024 933披露了 一種以高產(chǎn)率將H2S選擇性地氧化成元素硫 的催化劑和方法，其中4吏用了包含CuO的催化劑。
US-A-5 607 657描述了 一種在水露點至180。C之間的溫度下， 用選擇性地氧化H2S的催化劑而將H2S選擇性地氧化成硫的方法。 在所引用的專利中，據(jù)i兌實際上所有形成的碌d皮保留在催化劑中并 且必須定期(每隔一定時間)在高溫下從催化劑蒸發(fā)硫。這樣的不 連續(xù)方法并不是優(yōu)選的選擇。此外，在高達180°C的4^f匕器溫度下，由于石危蒸氣引起的石克回 收損失可以占大于2%。 US-A-5 607 657中的實施例4是及110°C的 轉(zhuǎn)化器出口溫度，其對應于大約0.04%的硫回收損失，對于SRE為 99.9%的方法這是不可忽略的。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過在選擇性氧化步驟(其在水露點 溫度至280°C之間的溫度下進行操作)的下游將工藝氣體冷卻至 80-115。C,可以實現(xiàn)99,8+%的SRE。為此，可以采用上述亞露點選 擇性氧化催化劑，雖然優(yōu)選使用81^￡110^\1;8@型選擇性氧化催化 劑。尤其是在US-A-4 818 740、 US-A畫5 286 697、 US-A-5 814 293、 US-A-6 919 296中描述的這些催化劑在180至280°C之間的溫度下 操作并且能夠以最大95%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化H2S。該催化劑便于在選擇性 氧化原料中化學計量過量的游離氧，同時保持高產(chǎn)率?？刂萍尤氲?游離氧的量以在產(chǎn)物氣體中產(chǎn)生0.15-5 vol.。/o的氧氣，優(yōu)選0.15-0.3 vol.%。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在達到選擇性氧化階段(選擇性氧化 轉(zhuǎn)化器)的原料氣中的H2S的量被控制在這樣的數(shù)值，使得在100% 轉(zhuǎn)化成硫以后，硫露點溫度低于180°C?？梢员砻鳎谏晕⒏哂诖?氣壓的壓力下，這樣的條件對應于0.8 vol.%的最大H2S原料濃度。 這意味著，在180。C或更高溫度下硫保留在蒸汽相中，使得能夠在 相對低溫度下以非常高的產(chǎn)率進行連續(xù)的選擇性氧化。
對于根據(jù)本發(fā)明的方法來說，需要通過將產(chǎn)物氣體冷卻至低于 碌L熔點的溫度，即80-115。C,優(yōu)選冷卻至80-90。C，在方法的最后 步艱《中除去盡可能多的石克。為此，可以使用如在US-A-5 897 850中 描述的石克冷凝器，而沒有干擾方法的連續(xù)性。從工藝氣體中亞熔點 除去石克蒸氣比常規(guī)一琉冷凝(其4吏用約125°C的出口溫度)更有效。 以這種方式實現(xiàn)的硫蒸氣損失的減少可使總SRE提高0.13-0.25%。 然而，在催化床上固態(tài)或液態(tài)硫的形成具有技術(shù)劣勢。從催化劑床除去該固態(tài)或液態(tài)石克的正常程序是在通常為300-350。C的溫度水平 進行分批汽化。這意味著分批操作、管道和轉(zhuǎn)化器殼體的應力腐蝕、 催化劑中毒和粉塵形成、昂貴的開關(guān)閥以及能量消耗，從而將轉(zhuǎn)化 器、管道以及催化劑的溫度提高到高溫。
由于這些原因，本發(fā)明的非常優(yōu)選的實施方式涉及一種連續(xù)催 4匕方法，其可以避免在4崔4匕劑床上形成固態(tài)或'液態(tài)石克。
為了保持硫回收方法的催化部分是連續(xù)的，應在高于其平坦硫 露點(flat sulfur dewpoint) *燥作催化選擇性氧化轉(zhuǎn)化器，以防止液 態(tài)碌u聚集在催化劑孔隙中。更優(yōu)選的是高于平坦硫露點大約5-15。C 的稍微更高的操作溫度。這些條件將可以防止大部分催化劑孔隙被 液態(tài)石克填充(由于毛細管冷凝的結(jié)果)。因此， <又具有通常50-150 A 的孔徑的孔隙將包含液態(tài)硫。這樣，催化劑活性得到保持。
如上所述，克勞斯型裝置的尾氣，即氫化階段的克勞斯區(qū)段上 游(section upstream ),應具有小于0.8 vol.o/。的石jU匕合物的總;農(nóng)度， 表示為這意p未著克勞斯型裝置的高SRE，通常至少97%，更優(yōu) 選至少98%以及最<尤選至少98.5%,后者只于應于具有選4奪性fU匕作 為最后催化步驟的裝置，以便達到至少99.8%的總SRE。作為一個 實例，在克勞斯區(qū)l殳的SRE為98%以及在最后選擇性氧化階羊殳的 硫產(chǎn)率為95%的情況下，H2S和S02的損失是2。/。的5%,為0.10%。 在一定石克蒸氣損失的情況下，SRE〗夸遠高于99.8%。
現(xiàn)將在以下實施方式中用某些定量數(shù)據(jù)來說明用于連續(xù)催化 方法的工藝條件。
具有0.30 vo1.。/q的H2S含量和0.1巴的壓力的工藝氣體，并且
<艮定H2S S尋按照反應式(8):被完全氧^^成元素碌b和7lC蒸氣，呈現(xiàn)
160°C的平i旦碌u露點。
18因此，選才奪性氧化轉(zhuǎn)化器的催化劑床底部溫度應為165-175°C， 其中采用高于平坦硫露點5-15。C。這樣，可以將產(chǎn)生的硫蒸氣包含 在工藝氣體內(nèi)并防止聚集在催化劑孔隙中，從而可以實現(xiàn)連續(xù)法 (連續(xù)過程)。
當由于H2S的i文熱氧化的結(jié)果，轉(zhuǎn)化器溫度升高大約20°C時， 在該-說明性的實施方式中選擇性氧化的轉(zhuǎn)化器入口溫度應為 145-155。C。這表示連續(xù)法的最小入口溫度。145-155。C入口和 165-175。C出口的最小轉(zhuǎn)化器溫度水平可有利于將在催化劑表面上 的硫基(sulfur radical)濃度保持盡可能低。辟u基容易被轉(zhuǎn)化成S02, 因此將降低選擇性氧化硫的產(chǎn)率。
在選擇性氧化轉(zhuǎn)化器中產(chǎn)生的碌u蒸氣表示大約0.8-3.0%的回收 效率并且這種石克損失應通過冷凝和/或固化加以回收。優(yōu)選地，通過 在125°C (其剛好高于硫固化溫度)下操作的常規(guī)的最后的硫冷凝 器來首先將這些損失降^f氐到大約0.2%。在US-A-5 897 850中描述 了用于在低于125°C下隨后回收石克的?！芬娧b置。用環(huán)境空氣(周圍 空氣)冷卻這種熱交換器，從而允許工藝氣體的出口溫度為 80-115。C。工藝氣體不應被冷卻低于其水蒸氣露點，對于包含30-35 vol.Q/。水蒸氣和壓力為0-0.2巴的克勞斯尾氣，其通常在69-77。C的 范圍內(nèi)。在管上部固體石克形成為固體單斜石克針狀體(monoclinic sulfur needles )。需要定期再生以維持80-115°C的工藝氣體出口溫 度。然而，通過升高溫度，例如通過用低壓蒸汽加壓交換器的空氣 側(cè)，至高于115。C(其是單斜硫的熔解溫度)，可以簡單地實現(xiàn)再生。 碌^針狀體將快速熔化并將沿管壁向下流動。通過安裝并聯(lián)的第二熱 交換器，則可以獲得完全連續(xù)法。
在進一步的方面，本發(fā)明涉及處理包含H2S、好b蒸氣以及游離 氧的次要;危月殳(minor stream ), 3口來自石li亢(sulfur pit )、碌i/f匕槽或 硫脫氣罐的排出空氣(通風空氣，vent air)。還可以使用來自工廠內(nèi)另 一來源(或可選地來自另 一工廠)并具有類似組成的排出空氣。
這樣的排出空氣流股通常包含小于1000 ppmv的H2S (通常大約 300-800 ppmv )、大約200-600 ppmv (例如，約400 ppmv )的硫蒸 氣、以及大約10-20 vol.。/。的游離氧。包含在這種排出空氣中的硫回 收損失對于辟u工廠的"i殳計能力為大約0.03%, ^旦對于碌u工廠調(diào)節(jié) (plant turndown)將增加(對于20%工廠調(diào)節(jié)，損失為0.15%)。 借助于排出壓力小于0.1巴的蒸汽噴射器將排出空氣流股通常引導 到用于將硫成分氧化成S02的焚燒爐。這可以產(chǎn)生下述問題對于 回收效率需要接近100%的硫工廠超過煙道氣中的S02水平。
可替換地，該流股可以被引導至克勞斯主燃燒器，但技術(shù)上這 是困難的，因為所要求的非常更高的壓力(通常在大氣壓下從排氣 容器放出排出空氣，并且其壓力必須被增加到燃燒器壓力，通常為 0.5-0.7巴)以及存在可以冷凝或固4匕的碌u蒸氣。
此外，游離氧的存在會阻止排出空氣流股^皮引導至催化克勞斯 轉(zhuǎn)化器，這是因為通過^<乾酸鹽化作用游離氧將鈍化氧化鋁克勞斯催 化劑。
在本發(fā)明的一種實施方式中，當通過包括選擇性氧化階段的步 驟從氫化/水解步驟的產(chǎn)物氣體中除去H2S時，向選擇性氧化階段供 給排氣流股(vent stream)(或包含HzS、碌L蒸氣和游離氧的其它流 股)，例如通過將它首先與來自氫化/水解步-驟的流股進4于混合。在 選擇性氧化階段中的壓力較低，通常為0.1巴，H2S將被氧化成硫 蒸氣，游離氧并不構(gòu)成問題并且實際上是氧化所需要的，并且硫蒸 氣將在最后的冷卻步驟除去。排出空氣可以至少部分地代替通常由 鼓風機供給到選擇性氧化階段的氧化空氣。
如所提及的，還可以將排氣流股(或包含H2S、石危蒸氣和游離 氧的其它流股)供給到該選擇性氧化階段上游的工藝步驟(例如，供給到氫化/水解步驟的入口或供給到最后克勞斯單元氧化階段的 入口 )，但這通常是較少優(yōu)選的，因為在這些工藝步驟中壓力將更高。
WO-A-94/11105描述了一種改進的SUPERCLAUS⑧單元，其中 克勞斯尾氣中的所有H2S被轉(zhuǎn)化成S02,接著S02被氫化成元素石克， 以及包括完全氫化成H2S的正規(guī)SCOT法。還描述了一種正規(guī)的 811 ￡110^\1;8@單元，其中克勞斯尾氣中的H2S被選擇性地氧化成 元素硫，接著是所需要的額外的還原步驟用于將S02轉(zhuǎn)化成H2S， 以及包括完全氬化成H2S的正規(guī)SCOT法。WO-A-94/11105并沒有 提示選擇性地氧化克勞斯尾氣和使這種氧化產(chǎn)物直接經(jīng)受正規(guī)的 SCOT法，其包4舌完全氫化成H2S并將所述產(chǎn)物氣體中的H2S與其 它成分分開。
現(xiàn)將借助于

圖1來說明本發(fā)明。
在圖1中，通過管線1將包含HzS的酸氣原料供給到硫回收單 元3。通過管線2供給相應的燃燒空氣，通過管線4排出產(chǎn)生的蒸 汽，并且通過管線5排出產(chǎn)生的液態(tài)硫。單元3的硫回收效率是至 少97%。通過管線6將來自單元3的尾氣送到再熱器7，其中借助 于可燃氣體(fuel gas )(管線8 )和燃燒空氣(管線9 )將尾氣加熱 至所需要的溫度。通過管線10將加熱的尾氣送到氫化轉(zhuǎn)化器11。 在氳化轉(zhuǎn)化器11中，借助于適宜的催化劑如鈷鉬催化劑，將碌^成 分氫化和水解成HzS。通過管線12將熱工藝氣體送到熱交換器13。
通過管線14供給鍋爐給水，通過管線15排出產(chǎn)生的蒸汽。旁 ^各16用來將熱工藝氣體填充到轉(zhuǎn)化器20，通過溫度控制閥17來控 制熱旁^各氣體的流量。這樣可以維持轉(zhuǎn)化器20的所需要的入口溫度。通過管線19向流過管線18的工藝氣體供給選擇性氧化空氣。 在轉(zhuǎn)化器20中，發(fā)生H2S選擇性地氧化成石克。
在熱交換器21和22的兩個步驟中冷卻熱工藝氣體。通過管線 23和24供給冷卻介質(zhì)并通過管線25和26排出。在大約125°C下， 通過管線27排出在交換器21中冷凝的硫。
借助于空氣，在交換器22中進一步冷卻(90°C)工藝氣體。 通過將溫度增加至高于碌J容解溫度來定期除去交換器22內(nèi)側(cè)的固 體硫，并通過管線28排出。
實施例1
向石危回收單元供給包含100 kmol/h的H2S的酸氣原料。
在熱克勞斯階段，采用活火(自由火焰)技術(shù)，從工藝氣體中 回4欠60kmol/h ( 1920kg/h)的石克，乂人而產(chǎn)生60%的SRE。
在第一催化克勞斯階段以后，回收另外的30 kmol/h ( 960 kg/h ) 的硫，使累積SRE為90%。在第二催化克勞斯階段以后，通過產(chǎn) 生另外的5.0 kmol/h (160 kg/h)的硫，累積SRE為95%。應用 SUPERCLAUS⑧技術(shù)，通過產(chǎn)生另外的134kg/h的硫，累積SRE為 99.2%。、液態(tài)石克包含0.03 wt.Q/o的H2S并通過4吏空氣吹過碌b而脫氣， 如在US-A-6 149 887中那才羊。
將SUPERCLAUS㊣尾氣填充到氫化轉(zhuǎn)化階段(hydrogenation converter stage )。在間4妄再熱器中加熱至220。C以后，采用CoMo 型催化劑，將硫成分氫化/水解成H2S。此外，利用在工藝氣體中存 在的過量氫氣，將在51^￡110^1;8@轉(zhuǎn)化階段的尾氣中存在的0.2vol.。/。的少量的過量氧氣氫化成水蒸氣。在261°C的溫度下工藝氣 體離開氫化轉(zhuǎn)化器，工藝氣體中的H2S含量是0.3 vol.%。
在熱交換器中將來自氫化轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)物氣體冷卻至220。C。
以300 kmol/h的流量，向冷卻的工藝氣體中加入6.5 kmol/h的 空氣，其中采用1.5:1的02:H2S摩爾比率。該空氣是來自石克脫氣單 元的4非出空氣，其包含0.03 kmol/h的H2S和0.004 kmol/h的石克蒸氣 作為Sj。
將該氣體混合物引導到選擇性氧化轉(zhuǎn)化器，其包含適當?shù)难趸?催化劑，其中H2S被氧化成硫的產(chǎn)率為95。/。的元素硫蒸氣。在240。C 下工藝氣體離開選擇性氧化轉(zhuǎn)化器。
從工藝氣體中除去硫蒸氣(在硫冷凝器中作為液態(tài)石克以及在熱 交換器1中作為固體錄。，其用空氣加以冷卻。在工藝氣體出口溫 度提高至高于90°C的情況下，操作并聯(lián)的熱交換器2并通過將殼 體和管的溫度提高至高于硫熔解溫度來再生熱交換器1。除去收集 的固體石克(作為液態(tài)石克)并引導到專用的^5克鎖(sulfur lock )。在90°C 的工藝氣體中碌u蒸氣的典型的SRE損失占0.01%。
考慮到一些碌u蒸氣損失，累積總SRE是99.95%。
實施例2
選擇性氧化轉(zhuǎn)化器(第二克勞斯轉(zhuǎn)化器下游的SUPERCLAUS 轉(zhuǎn)化器)接受來自先前克勞斯轉(zhuǎn)化器的尾氣。在工藝氣體原料中 H2S含量占1.0 vol.%, S02含量為0.08 vol.%,水蒸氣含量為30 vol.%,氧氣含量為0.7 vol.%,以及余量是氮氣。在選擇性氧4匕轉(zhuǎn) 化器中，引入的H2S被氧化成硫蒸氣。在產(chǎn)物氣體中的游離氧含量是0.2vo1.0/。，其顯著低于正常采用的0.5-1.0 vol.%。盡管這種低氧 氣含量，但是對于硫的轉(zhuǎn)化是94.5%。
實施例3
氫化轉(zhuǎn)化器接受來自先前選擇性氧化轉(zhuǎn)化器的尾氣。在工藝氣 體原料中HbS含量占0.02vol.%, S02含量為0.12 vol.%,水蒸氣含 量為30vo1.。/。，氫氣含量為3.0 vol.%, CO含量為0.5 vol.%，氧氣 含量為0.2 vol.%,以及余量是氮氣。在220。C的轉(zhuǎn)化器入口溫度下， 在產(chǎn)物氣體中沒有才全測到so2。
實施例4
選擇性氧化轉(zhuǎn)化器接受來自先前氫化轉(zhuǎn)化器的尾氣。在工藝氣 體原泮牛中H2S含量占0.3 vol.%。以這樣的方式加入一定量的空氣， 使得工藝氣體原料中的氧氣濃度為0.5%。盡管0.3 vol.。/。的低H2S 含量，但是對于硫的轉(zhuǎn)化是92.5%。
權(quán)利要求
1.用于以至少99.8％的高硫回收效率從含硫氣體中回收硫的方法，包括在克勞斯型裝置中處理酸氣原料，以產(chǎn)生尾氣，在所述尾氣中硫化合物的總濃度小于0.8vol.％，表示為S1，并且游離氧的濃度為0.1-0.7vol.％；使來自所述克勞斯型裝置的所述尾氣中的硫化合物經(jīng)受氫化/水解步驟，以產(chǎn)生包含H2S的產(chǎn)物氣體；以及從所述產(chǎn)物氣體中除去H2S。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述從所述產(chǎn)物氣體中除 去HzS的步艱《包4舌在水露點溫度至280°C之間的溫度下，在選沖奪性氧化轉(zhuǎn) 化器中，利用適當?shù)拇呋瘎?，將在所述產(chǎn)物氣體中的H2S選 擇性地氧化成元素石危；以及將離開所述選4奪性氧化步驟的氣體冷卻至80-115°C的溫度。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，來自所述克勞 斯型裝置的所述尾氣具有0.2-0.5 vol.。/。的游離氧濃度。
4. 才艮據(jù)前述片又利要求中任一項所述的方法，其中，所述克勞斯型 裝置的最后的催化步驟是H2S的選擇性氧化。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在所述氫化/ 水解步驟以后不存在水的除去。
6. 才艮據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在離開所述克 勞斯型裝置的氣體中的H2S/S02比率小于1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-6所述的方法，其中，在高于平坦石克露點操作 所述選擇性氧化轉(zhuǎn)化器。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2-7所述的方法，其中，在高于平坦石克露點至少 5-15°C操作所述選擇性氧化轉(zhuǎn)化器。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在來自所述克 勞斯型裝置的尾氣中的硫化合物的濃度，表示為S。小于0.5 vol.%，優(yōu)選小于0.3 vol.%。
10. 4艮據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在干燥的床轉(zhuǎn) 化器中進4亍所述選擇性氧化步驟。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在存在低溫(200-250°C )氫化/水解催化劑的情況下進行所述氫化/水解步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中，在存在高溫(280-330°C )氫化/水解催化劑的情況下進行所述氬化/水解步 驟。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2-12所述的方法，其中，在熱交換器中冷卻來 自所述選擇性氧化轉(zhuǎn)化器的所述產(chǎn)物氣體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，定期再生所述熱交換器。
15. 根據(jù)權(quán)利要求2-14所述的方法，其中，將來自所述選擇性氧 化轉(zhuǎn)化器的所述產(chǎn)物氣體冷卻至80-90。C。
16. 根據(jù)權(quán)利要求2-15所述的方法，其中，使包含H2S、硫蒸氣 和游離氧的至少一個流股與所述氫化/水解步驟的所述產(chǎn)物氣 體進4f混合。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述包含H2S、碌u蒸氣 和游離氧的流股是排氣流股，如來自硫坑、硫化槽或硫脫氣罐 的排氣流股。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，在存在鈷鉬催 化劑的情況下進行所述氫化/水解步驟。
19. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中，將所述氫化步 艱艮的所述產(chǎn)物氣體冷卻至180-210°C的溫度。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在水的除去步驟以后，按 照SCOT或BSR-Stretford法中的H2S除去步驟，進行所述從 所述產(chǎn)物氣體中除去H2S的步^^。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于以至少99.8％的高硫回收效率從含硫氣體中回收硫的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，對硫回收效率為至少97％以及游離氧濃度為0.1-0.7vol.％的克勞斯型裝置的尾氣進行氫化，隨后從獲得的氣流中除去H₂S，例如通過在水露點溫度至280℃之間的溫度下對它進行選擇性氧化，然后將它冷卻到80-115℃的溫度。本發(fā)明的方法使得可以達到至少99.8％的總硫回收效率。
文檔編號C01B17/04GK101583413SQ200780043004
公開日2009年11月18日 申請日期2007年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日
發(fā)明者約翰內(nèi)斯·博爾斯博姆 申請人:杰克布斯荷蘭股份有限公司