專利名稱：：金屬硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有適合作為一般工業(yè)材料或太陽(yáng)能電池材料等的純度和強(qiáng)度的金屬硅及其制備方法。更具體地說(shuō)，涉及含有將粗金屬硅熔融精煉而成的、純度為3N以上6N以下以及平均晶體粒徑為1mm以上的、沒(méi)有破碎的金屬硅錠，適合作為一般工業(yè)材料或太陽(yáng)能電池材料等的金屬硅及其制備方法。本申請(qǐng)對(duì)于2006年8月31日申請(qǐng)的日本國(guó)特許出愿第2006-235775號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容援引到本說(shuō)明書中。
背景技術(shù)：
：金屬硅根據(jù)其純度可用作各種材料。例如，2N純度的金屬硅可用作合金的原料或半導(dǎo)體材料的原料，6N以上的金屬硅可用于半導(dǎo)體裝置用、靶材料用、熱處理用等。另外，10N~UN的高純度多晶硅可用作半導(dǎo)體材料或太陽(yáng)能電池材料，11N以上的高純度單晶硅可用于半導(dǎo)體元件材料等。另一方面，金屬硅與不銹鋼相比導(dǎo)熱性良好，質(zhì)量輕，因此在各種機(jī)器中可以作為替代不銹鋼制部件的材料使用。但是，以往的金屬硅中，用作半導(dǎo)體材料的金屬硅具有大約6N以上的純度，如果用作一般工業(yè)用材料例如不銹鋼制部件的替代材料、或石英部件的替代材料等材料，則純度過(guò)高，成本高。另外，合金原料等中使用的2N純度的金屬硅的結(jié)晶性差，難以獲得具有可靠性的材料強(qiáng)度，因此不適合作為一般工業(yè)用材料。具體來(lái)說(shuō)，例如平均晶體粒徑低于1mm的金屬硅的材料強(qiáng)度低，不適合替代不銹鋼制部件或石英部件等。另外，純度為2N左右的金屬硅通常其壽命平均值小，光電轉(zhuǎn)換效率低，不3適合作為太陽(yáng)能電池材料。純度6N以上的金屬硅光電轉(zhuǎn)換效率高，但是純度過(guò)高，成本高。另一方面，已知有將粗金屬硅熔融、使其單向凝固、進(jìn)行精煉，制備高純度的金屬硅的方法(專利文獻(xiàn)1和2)。但是采用該方法將粗金屬硅熔融精煉、制備具有3N5N左右純度的金屬硅時(shí)，無(wú)法適當(dāng)控制熔融后的凝固速度或凝固后的冷卻速度，硅錠容易破碎，因此難以作為一般工業(yè)材料使用。因此，以往通常不將具有3N5N左右純度的金屬硅作為一般工業(yè)材料使用。專利文獻(xiàn)l:日本特開平5-254817號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開平10-182135號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明為解決以往的上述課題而設(shè)，涉及具有適合作為一般工業(yè)材料和太陽(yáng)能電池材料等的純度的金屬硅及其制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)將粗金屬硅熔融精煉，獲得具有適當(dāng)?shù)募兌群推骄w粒徑的、沒(méi)有破碎的金屬硅錠。解決課題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明可以提供通過(guò)以下構(gòu)成解決上述課題的低純度金屬硅及其制備方法。本發(fā)明的金屬硅是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備，該金屬硅具有3N以上6N以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。本發(fā)明的金屬硅可以是使加入到內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器中的溶融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，接著以2°C/分鐘以下的速度冷卻至200°C以下來(lái)制備，該金屬珪具有3N以上~6N以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。本發(fā)明的金屬硅可以是鐵和鋁的含量分別為0.05~0.00005%(重量)，其它金屬元素的總含量為0.03。/。(重量)以下。上述其它金屬元素的總含量可優(yōu)選為0.01。/q(重量)以下。本發(fā)明的金屬硅可用作一般工業(yè)材料或太陽(yáng)能電池材料。本發(fā)明的金屬硅的制備方法，該制備方法是使加入到內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器中的熔融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，再以2。C/分鐘以下的速度冷卻至200。C以下，由此制備具有3N以上~6N以下的純度、且平均晶體粒徑為1mm以上的金屬硅。本發(fā)明的金屬硅的制備方法，其中凝固速度可以為0.1~1mm/分鐘，冷卻速度可以為0.1~2°C/分鐘。發(fā)明效果本發(fā)明的金屬硅是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備，該金屬硅具有3N以上6N以下的純度，因此與半導(dǎo)體材料用的高純度硅不同，可以以較低成本獲得并制備，適合作為一般工業(yè)材料使用。本發(fā)明的金屬硅中，具體來(lái)說(shuō)，例如鐵和鋁的含量分別為0.05~0.00005%(重量)，其它金屬元素的總含量為0.03%(重量)以下、優(yōu)選0.01%(重量)以下，為半導(dǎo)體材料用的純度以下，因此與半導(dǎo)體材料用的高純度硅相比，可以以低成本制備，可以以較低成本獲得。本發(fā)明的金屬硅是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備。將凝固速度和冷卻速度控制在一定范圍內(nèi)來(lái)制備，因此可以獲得沒(méi)有破碎的金屬硅錠。將其加工，可以獲得金屬硅部件，該金屬硅部件具有可作為代替不銹鋼部件或石英部件等的一般工業(yè)用部件使用的強(qiáng)度。本發(fā)明的金屬硅的制備方法是使用內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的鑄錠用容器，以凝固速度1mm/分鐘以下、優(yōu)選0.1~1mm/分鐘使熔融粗金屬硅單向凝固，再以冷卻速度2。C/分鐘以下、優(yōu)選0.1~2°C/分鐘冷卻至20(TC以下，來(lái)制備金屬硅。通過(guò)該制備方法可以制備具有適合作為一般工業(yè)材料或太陽(yáng)能電池材料的特性的金屬硅。5實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的金屬硅是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備，該金屬硅具有3N(99.9。/o)以上6N(99.9999。/o)以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。具體來(lái)說(shuō)，例如使加入到內(nèi)周層含有孩i細(xì)二氧化硅的容器中的熔融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，接著以2。C/分鐘以下的速度冷卻至200。C以下來(lái)制備，是具有3N以上-6N以下的純度、且平均晶體粒徑為lmm以上的金屬硅。熔融粗金屬硅可以使用作為合金材料用或半導(dǎo)體材料用通常所使用的具有2N(99%)左右純度的金屬硅。將該金屬硅加入到鑄錠用容器中，進(jìn)行加熱熔融，制成熔融粗金屬硅。鑄錠用容器優(yōu)選在內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅(例如粒徑50~300/mi的微細(xì)熔融硅妙、)。以往，大多使用內(nèi)周面設(shè)有氮化硅作為脫模劑的鑄錠用容器。半導(dǎo)體材料中使用的高純度的金屬硅難以與氮化硅反應(yīng)，因此剝離性良好。但是，如果是純度3N6N左右的金屬硅，硅中的雜質(zhì)與氮化硅反應(yīng)，剝離性降低。在該剝離性降低的部分，熔融粗金屬硅粘貼在容器上，成為鑄造中錠凝固、體積收縮時(shí)產(chǎn)生妨礙收縮的應(yīng)力的原因，出現(xiàn)錠容易破碎的問(wèn)題。已知具有內(nèi)層的鑄錠用坩堝，該內(nèi)層在內(nèi)表面含有微細(xì)熔融硅砂(日本特開平11-248363號(hào)公報(bào)、日本特開平11-244988號(hào)公報(bào)、曰本特開2001-198648號(hào)公報(bào))。這些坩鍋在硅凝固時(shí)由于應(yīng)力而使內(nèi)周面剝離，可防止硅4定的破碎。具體來(lái)說(shuō)，日本特開平11-248363號(hào)公報(bào)中記載了一種鑄錠制備用坩堝，該坩堝具有層合結(jié)構(gòu)，該層合結(jié)構(gòu)是含有平均粒徑50-300pm微細(xì)熔融二氧化硅顆粒的內(nèi)層二氧化硅層、和形成于其外側(cè)的含有平均粒徑500-1500pm粗粒熔融二氧化硅顆粒的外層二氧化硅層的層合結(jié)構(gòu)。上述內(nèi)層的微細(xì)熔融二氧化硅顆粒和外側(cè)的粗粒熔融二氧化硅顆粒分別使用含膠體狀二氧化硅的淤漿，在內(nèi)層內(nèi)和外層內(nèi)結(jié)合。日本特開平11-244988號(hào)公報(bào)中記載了一種鑄錠制備用坩堝，該坩堝是在石墨鑄造的內(nèi)表面上形成含有平均粒徑50~300pm微細(xì)熔融二氧化硅顆粒的內(nèi)層二氧化硅層。本發(fā)明的金屬硅使用具有含上述平均粒徑50~300/mi微細(xì)熔融二氧化硅顆粒的內(nèi)層二氧化硅層的鑄錠用容器進(jìn)行制備。而使用涂布了含氮化硅的脫模劑的容器進(jìn)行熔融精煉時(shí)，即使將上迷凝固速度和冷卻速度控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，硅錠也破碎(比較例5)。并且，本發(fā)明的金屬硅可以控制熔融粗金屬硅的凝固速度和冷卻速度、防止錠的破碎來(lái)制備。具體來(lái)說(shuō)，將凝固速度控制為1mm/分鐘以下、優(yōu)選O.l~1mm/分鐘，使熔融粗金屬硅單向凝固。再將冷卻速度控制為2。C/分鐘以下、優(yōu)選O.l-2。C/分鐘，冷卻至200。C以下。按照以上方式可以制備本發(fā)明的金屬硅。即使使用內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器，在凝固速度大于1mm/分鐘，例如以2mm/分鐘的速度凝固，且以冷卻速度1。C/分鐘冷卻至20(TC時(shí)，雖然可得到?jīng)]有破碎的錠，但是錠的純度與原料大致相同，無(wú)法獲得精煉效果(比較例1)。并且，凝固速度為2mm/分鐘時(shí)，即使使冷卻速度為2。C/分鐘，由于凝固速度過(guò)快，在尚未進(jìn)展到表面凝固時(shí)，最初的凝固部分已開始冷卻，因此4t破碎(比較例2)。另夕卜，冷卻速度比2。C/分鐘高、例如為3X:/分鐘時(shí)，錠破碎(比較例3)。并且，即使在冷卻速度為2。C/分鐘以下，如果取出溫度比20(TC高，例如為300°C，錠也破碎(比較例4)。使用內(nèi)周層具有微細(xì)硅的容器，使熔融粗金屬硅以凝固速度1mm/分鐘以下、優(yōu)選O.l~1mm/分鐘單向凝固，再以冷卻速度2。C/分鐘以下、優(yōu)選O.l-2。C/分鐘冷卻至200。C以下，由此可以獲得沒(méi)有,皮碎、具有3N以上-6N以下純度的金屬硅錠。具體來(lái)說(shuō)，可得到鐵和鋁的含量分別為0.05~0.00005%(重量)、其它金屬元素的總含量為0.03%(重量)以下的金屬硅。上述其它金屬元素的總含量?jī)?yōu)選為0.01%(重量)以下。例如，實(shí)施例1中可得到含有0.03%(重量)鐵、0.03%(重量)鋁、0.01。/。(重量)鈣、0.001。/。(重量)鈉、0.001%(重量)鉀、0.001%(重量)鉻、0.01%(重量)銅的金屬硅，實(shí)施例2中可以得到含有0.003%(重量)鐵、0.003%(重量)鋁、0.001。/。(重量)4丐、0.0001%(重量)鈉、0.0001%(重量)鉀、0.0001%(重量)鉻、0.001%(重量)銅的金屬硅，實(shí)施例3中可得到含有0.000030/0(重量)鐵、0.00003%(重量)鉛、0.0001%(重量)鈣、0.00001°/。(重量)鈉、0.00001%(重量)鉀、0.00001%(重量)鉻、0.0001°/。(重量)銅的金屬硅。當(dāng)凝固速度比1mm/分鐘快時(shí)，晶體無(wú)法充分生長(zhǎng)，難以獲得平均晶體粒徑為1mm以上的金屬硅(比較例1)。若凝固速度比1mm/分鐘慢，則可充分確保晶體生長(zhǎng)時(shí)間，因此可得到平均晶體粒徑大的金屬硅。具體來(lái)說(shuō)，凝固速度為lmm/分鐘、0.1mm/分鐘、0.05mm/分鐘，則各平均晶體粒徑分別為2mm、4mm、10mm。凝固速度越慢越可以獲得平均晶體粒徑大的金屬硅(實(shí)施例1-3)。并且，平均晶體粒徑大，則壽命(載流子的壽命)長(zhǎng)，對(duì)于錠的各測(cè)定部分，壽命平均值在-20%至+20%范圍內(nèi)的比例高，均質(zhì)性優(yōu)異。因此，可以獲得光電轉(zhuǎn)換效率高的金屬硅。具體來(lái)說(shuō)，例如如表1的實(shí)施例1~3所示，金屬硅晶體的平均晶體粒徑為2mm、4mm、10mm中，壽命平均值分別為0.3微秒、0.5微秒、1.0微秒，各部分的測(cè)定值在壽命平均值的-20%至+20%范圍內(nèi)的比例分別為55%、60%、70%。因此光電轉(zhuǎn)換效率也依次增高5%、7%、10%。實(shí)施例以下，與比l交例一起給出本發(fā)明的實(shí)施例。[原料]作為原料的粗金屬硅使用5000g2N純度(Fe:0.3°/。、Al:0.3%、Ca:0.1%、Na:0.01%、K:0.01%、Cr:0.01%、Cu:0.1%)。[鑄錠制備容器]使用具有含50-300〃m微細(xì)熔融二氧化硅顆粒的內(nèi)層(厚度5mm)、內(nèi)容積1L(縱10cmx橫10cmx高10cm)的容器。而比較例5使用內(nèi)容積相同、內(nèi)表面含有氮化硅的容器。[凝固、冷卻條件]按照表1所示的條件使熔融粗金屬硅凝固并冷卻。凝固是觀察容器內(nèi)的金屬硅表面的狀態(tài)，確定凝固結(jié)束時(shí)間，接著進(jìn)行冷卻，測(cè)定表面溫度，確定取出溫度。[平均晶體粒徑]對(duì)制備的金屬錠的截面進(jìn)行顯微鏡觀察，測(cè)定平均晶體粒徑。[壽命平均值]使用壽命測(cè)定系統(tǒng)(SEMILAB公司制造，型號(hào)WT-2000)，對(duì)金屬硅錠沿高度方向測(cè)定壽命，求其平均值。該平均值是對(duì)于金屬錠、對(duì)于大致均勻分散的中心的測(cè)定部分進(jìn)行測(cè)定，將該測(cè)定值平均后所得的值。對(duì)于各測(cè)定位置，以測(cè)定值為壽命平均值-20%至+20°/。范圍內(nèi)的測(cè)定位置的數(shù)目(L1)與全部測(cè)定位置數(shù)(L0)的比例(。/。)(LO/LlxlOO)表示。對(duì)著太陽(yáng)光，使用電流-電壓測(cè)定裝置測(cè)定電流、電壓，由下述計(jì)算公式求出光電轉(zhuǎn)換效率。計(jì)算式光電轉(zhuǎn)換效率(。/。)-JscxVocxFFIsc:短^各電流(電壓為0V時(shí)的電流)Voc:開^:電壓(電流為0A時(shí)的電壓)FF:曲線因子(VocxIsc除以太陽(yáng)能電池基板的面積所得的值)Jsc:短路電流密度(Isc除以太陽(yáng)能電池基板的面積所得的值)制備條件和結(jié)果如表1所示。比較例2~5在冷卻時(shí)金屬硅發(fā)生9破碎，因此未測(cè)定純度和平均晶體粒徑。破碎物無(wú)法測(cè)定壽命平均值等和光電轉(zhuǎn)換效率，因此這些值也未測(cè)定。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表l所示，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，獲得了具有3N以上6N以下純度、無(wú)破碎的金屬硅。該金屬硅比不銹鋼的導(dǎo)熱性良好，另外平均晶體粒徑為2mm以上，具有足夠的強(qiáng)度，因此適合用作一般工業(yè)用材料。并且光電轉(zhuǎn)換效率也高，因此適合用作太陽(yáng)能電池材料。另一方面，比較例1的金屬硅的純度為2N，無(wú)法獲得精煉效果。并且，平均晶體粒徑為0.5mm,較小，壽命平均值為0.05纟鼓秒，較短，壽命平均值在-20%至+20%范圍內(nèi)的比例為20%,缺乏均質(zhì)性。光電轉(zhuǎn)換效率也低、為1%。而且，比較例2-5中，在凝固冷卻步驟中金屬硅錠發(fā)生破碎，無(wú)法獲得具有目標(biāo)物性的金屬硅。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金屬硅具有3N以上~6N以下的純度，且平均晶體粒徑為lmm以上，沒(méi)有破碎，因此可以以較低成本制備，適合用作一般工業(yè)用材料、例如不銹鋼制部件的替代材料、或石英部件的替代材料等材料。此外，由于本發(fā)明的金屬硅的平均晶體粒徑大可得到高光電轉(zhuǎn)換效率，因此還適合用作太陽(yáng)能電池材料等。權(quán)利要求1.金屬硅，其特征在于是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備，該金屬硅具有3N以上～6N以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。2.權(quán)利要求1所述的金屬硅，該金屬硅是使加入到內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器中的熔融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，接著以2tV分鐘以下的速度冷卻至200。C以下來(lái)制備，該金屬硅具有3N以上~6N以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。3.權(quán)利要求1或2所述的金屬硅，其中，鐵和鋁的含量分別為0.05~0.00005%(重量)，其它金屬元素的總含量為0.03%(重量)以下。4.權(quán)利要求1所述的金屬硅，該金屬硅可用作一般工業(yè)材料或太陽(yáng)能電池材料。5.金屬硅的制備方法，該金屬硅具有3N以上~6N以下的純度、且平均晶體粒徑為1mm以上，所述制備方法的特征在于使加入到內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器中的熔融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，再以2。C/分鐘以下的速度冷卻至200。C以下。6.權(quán)利要求5所述的金屬硅的制備方法，其中，凝固速度為0.1~1mm/分鐘，冷卻速度為0.1~2。C/分鐘。全文摘要金屬硅是將熔融粗金屬硅通過(guò)單向凝固進(jìn)行精煉來(lái)制備，該金屬硅具有3N以上～6N以下的純度，且平均晶體粒徑為1mm以上。該金屬硅的制備方法是使加入到內(nèi)周層含有微細(xì)二氧化硅的容器中的熔融粗金屬硅以1mm/分鐘以下的速度單向凝固，再以2℃/分鐘以下的速度冷卻至200℃以下。文檔編號(hào)C01B33/037GK101506097SQ200780031698公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月31日發(fā)明者柳町惇夫,池田洋,續(xù)橋浩司,脅田三郎申請(qǐng)人:三菱麻鐵里亞爾株式會(huì)社;日本電材化成股份有限公司