專利名稱：具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米二氧化鈦及其制備方法，具體涉及一種具有長波吸收功能的非金屬元素氮和硫雙組分摻雜納米二氧化鈦，以及它的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦由于具有良好的化學穩(wěn)定性、抗磨損性、低成本及可直接利用太陽光等特點，因此在光電轉換、化學合成以及光催化轉化治理環(huán)境污染物等方面具有廣闊的應用前景。但是二氧化鈦的吸收僅限于紫外光區(qū)，而太陽光中紫外光的含量僅僅是3％～4％，故其太陽能利用率較低，如果能將二氧化鈦光催化劑的吸收閾值拓展到可見光區(qū)域，充分利用太陽能作為光催化技術的能源，無論是對生態(tài)環(huán)境的保護還是從經(jīng)濟效益的角度來說都具有十分重要的意義。
根據(jù)熱力學第三定律，除了在絕對零度，所有的物理系統(tǒng)都存在不同程度的不規(guī)則分布。實際的晶體都是近似的空間點陣結構，總有一種或幾種結構上的缺陷。當有微量雜質摻入晶體時，可能形成雜質置換缺陷，這些缺陷的存在對光催化劑TiO2活性起著重要作用。研究表明，通過對半導體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物、摻雜無機離子、光敏化劑以及表面還原處理等方法引入雜質或缺陷、有助于改善TiO2的光吸收，提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化效能。
系統(tǒng)研究表明在納米二氧化鈦中摻雜金屬離子、金屬氧化物和非金屬元素等能拓展其吸收閾值，但相比較而言，摻雜非金屬元素的效果更顯著。早在1986年Sato等人就發(fā)現(xiàn)氮的引入，可使TiO2具有可見光活性，但是十幾年來一直沒有引起人們的重視，直到2001年Asahi在Science上報道了氮替代少量的晶格氧可以使TiO2的帶隙變窄，在不降低紫外光活性的同時，使TiO2具有可見光活性，掀起了非金屬元素摻雜TiO2的熱潮。盡管Asashi等認為半徑較大的S很難取代TiO2的晶格氧，Umebayashi等通過直接氧化TiS2得到響應至550nm光源的TiO2-xSx，并在波長大于420nm的光源下對亞甲基藍也有非常好的去除效果。T.Umebayashi等還通過離子注射和燒結合成了金紅石型的TiO2-xSx，在波長大于420nm光源下同樣有載流子產(chǎn)生。Ohno等通過硫脲和鈦酸四正丁酯也同樣制得了TiO2-xSx，大大拓展了可見光區(qū)的響應波長，并在加載440nm濾光片的1000W氙燈下對亞甲基蘭仍有光活性，他們還通過加載不同波長濾波片發(fā)現(xiàn)，TiO2-xSx的光活性和濾波片的性能直接相關。2005年Li Lin等在Chemistry Letters報道了摻雜P的TiO2在波長大于420nm的光源下對氯苯酚也有非常好的去除效果。另外已見報道的非金屬摻雜還有鹵素的摻雜、碳的摻雜、硼的摻雜等等，且均是單一元素摻雜，尚未見非金屬多元素共摻雜的報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前納米二氧化鈦在光化學領域存在吸收閾值低的應用缺陷，本發(fā)明通過將非金屬元素氮和硫共同摻雜進納米二氧化鈦晶格中的途徑，拓展納米二氧化鈦的吸收閾值，從而解決納米二氧化鈦對太陽光吸收僅限于紫外光區(qū)的問題，制備出氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦；本發(fā)明將同時公開其制備方法。
本發(fā)明利用溶膠-凝膠的方法，制備出一種具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其吸收閾值拓展到550nm～650nm。
一種具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，其中N的含量為0.65％～1.62％，S的含量為0.6％～1.12％，其余為TiO2。
該氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦中N和S含量的優(yōu)化方案，本申請推薦N的含量為0.65％，S的含量為1.12％，其余為TiO2。
以上方案中的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦的XPS圖譜中，Ti-S鍵中硫的2p電子結合能的特征峰160eV；Ti-N鍵中氮的1S電子結合能的特征峰396eV；紫外/可見吸收圖譜表明該納米二氧化鈦的吸收邊范圍達550nm～650nm。
所述的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦是指含氮和含硫的化合物混合加入到乙醇和鹽酸混合溶液中，再滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液，水解完全后蒸干，得到的氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦。
上述方案中氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦的制備方法，步驟如下將含氮和含硫的化合物按摩爾比1∶1的比例混合加入到乙醇和鹽酸混合溶液中；向該溶液中滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液；待其水解完全后，在80～150℃的溫度下蒸干，即可得到氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦。
其中含氮的化合物為尿素、氯化銨、硝酸銨等；含硫的化合物為硫脲、硫氰化銨等。
制備方法的進一步優(yōu)化，增加以下步驟
將蒸干得到的氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦，在空氣中以450℃的溫度進行焙燒。
本發(fā)明在利用XPS技術確證非金屬元素氮和硫是否被摻雜到納米二氧化鈦晶格中的基礎上(見附圖1)，對氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦光譜性質的研究結果表明摻雜后的納米二氧化鈦吸收邊紅移到將近600nm(見附圖2)，與未摻雜的納米二氧化鈦相比，其太陽能利用率得到很大的提高。


圖1-1、圖1-2為非金屬元素氮和硫共摻雜型納米二氧化鈦的XPS圖譜；圖2非金屬元素氮和硫共摻雜型納米二氧化鈦的紫外/可見吸收圖譜。
具體實施例方式
實施例1，將5.6g尿素和7.2g硫脲溶解在25ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液中，在不斷攪拌的條件下向該溶液中滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液(體積比為1∶5)，滴加完畢繼續(xù)攪拌5個小時，然后將所制得的樣品在100℃的溫度下蒸干，取出固體研磨，并在空氣中以450℃的溫度進行焙燒，最終固體即為非金屬元素氮和硫共摻雜型納米二氧化鈦。其中氮的含量為0.65％，硫的含量為1.12％。參照圖1-1、圖1-2和圖2所得到的納米二氧化鈦的XPS圖譜中，Ti-S鍵中硫的2p電子結合能的特征峰為160eV；Ti-N鍵中氮的1S電子結合能的特征峰為396eV；紫外/可見吸收圖譜表明該納米二氧化鈦的吸收邊范圍達550nm～650nm。
實施例2，將5.0g氯化銨和7.2g硫脲溶解在25ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液中，在不斷攪拌的條件下向該溶液中滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液(體積比為1∶5)，滴加完畢繼續(xù)攪拌5個小時，然后將所制得的樣品在100℃的溫度下蒸干，取出固體研磨，并在空氣中以450℃的溫度進行焙燒，最終固體即為非金屬元素氮和硫共摻雜型納米二氧化鈦。其中氮的含量為1.16％，硫的含量為0.83％。
實施例3，將5.6g尿素和7.1g硫氰化銨溶解在25ml乙醇和10ml鹽酸的混合溶液中，在不斷攪拌的條件下向該溶液中滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液(體積比為1∶5)，滴加完畢繼續(xù)攪拌5個小時，然后將所制得的樣品在100℃的溫度下蒸干，取出固體研磨，并在空氣中以450℃的溫度進行焙燒，最終固體即為非金屬元素氮和硫共摻雜型納米二氧化鈦。其中氮的含量為1.62％，硫的含量為0.60％。
權利要求
1.一種具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，其中N的含量為0.65％～1.62％，S的含量為0.6％～1.12％，其余為TiO2。
2.按照權利要求1所述的具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，所述的納米二氧化鈦的XPS圖譜中，Ti-S鍵中硫的2p電子結合能的特征峰為160eV；Ti-N鍵中氮的1S電子結合能的特征峰為396eV；紫外/可見吸收圖譜表明該納米二氧化鈦的吸收邊范圍達550nm～650nm。
3.按照權利要求1或2所述的具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，所述的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦是指含氮和含硫的化合物混合加入到乙醇和鹽酸混合溶液中，再滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液，水解完全后蒸干，所得到的氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦。
4.按照權利要求3所述的具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，其中，N的含量為0.65％，S的含量為1.12％。
5.一種權利要求1所述的具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦的制備方法，步驟如下將含氮和含硫的化合物按摩爾比1∶1加入乙醇和鹽酸混合溶液中；向該溶液中滴加鈦酸丁酯的乙醇溶液；待其水解完全后，在80～150℃的溫度下蒸干，即得到氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦。
6.按照權利要求5所述的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，所述的含氮的化合物選自尿素、氯化銨、硝酸銨；含硫的化合物選自硫脲、硫氰化銨。
7.按照權利要求5或6所述的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，增加有以下步驟將蒸干得到的氮和硫雙組分摻雜型的納米二氧化鈦，在空氣中以450℃的溫度進行焙燒。
全文摘要
具有長波吸收功能的氮和硫雙組分摻雜型納米二氧化鈦，特征是N含量為0.65％～1.62％，S含量為0.6％～1.12％，其余為TiO
文檔編號C01G23/00GK1850618SQ20061004038
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權日2006年5月19日
發(fā)明者馮玉英, 肖文敏, 周家宏, 宋開璽 申請人:南京師范大學