專利名稱：一種可見(jiàn)光光催化分解h的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分解H2S制取氫氣的光催化劑，具體地說(shuō)涉及一種利用可見(jiàn)光光催化分解石油和天然氣開(kāi)采或加工過(guò)程以及其他化學(xué)加工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的H2S制取氫氣的光催化劑。
本發(fā)明還涉及上述光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
H2S是石油和天然氣開(kāi)采或加工過(guò)程及其他化學(xué)加工生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的一種有害氣體。目前，H2S主要是按Claus工藝處理以回收硫磺。其基本原理是2H2S+3O2→2H2O+2SO24H2S+2SO2→4H2O+6S雖然Claus工藝是一相對(duì)成熟的傳統(tǒng)工藝，但仍然存在許多問(wèn)題①在Claus工藝中，氫與氧結(jié)合，以水的形式排放。這樣，氫被消耗而沒(méi)有被回收利用；②在Claus工藝中，需要尾氣處理過(guò)程，如SCOT過(guò)程等；③在加氫脫硫過(guò)程產(chǎn)生的酸性氣是含碳?xì)浠衔铩2、H2S的混合物。在Claus工藝之前需要對(duì)酸性氣進(jìn)行氨吸收處理；④在Claus工藝中，高溫氣相反應(yīng)的控制和催化劑的維護(hù)方面存在一定的困難；⑤反應(yīng)要在300～400℃進(jìn)行，面對(duì)大規(guī)模天然氣過(guò)程能耗很高。
除Claus工藝外，部分H2S以濕法吸收處理。在濕法吸收過(guò)程中，H2S被堿性或含F(xiàn)e3+等的溶液吸收。雖然該過(guò)程中不存在Claus工藝中的②③④⑤問(wèn)題，但它仍然是一個(gè)氫消耗過(guò)程。這樣，H2S中的氫并沒(méi)有被有效的回收利用。而氫是一種高能量密度、高效率、清潔的能源，作為燃料電池的燃料，因其能量轉(zhuǎn)化效率高，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，受到了工業(yè)界和社會(huì)的極大關(guān)注。此外，氫也是化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一，大量用于合成氨、合成甲醇石油精煉等工業(yè)中。
太陽(yáng)能是極其豐富和極為便宜的能源，因此，利用光催化的方法從H2S氣體中同時(shí)回收氫氣和硫的化合物是很重要的課題。日本專利特開(kāi)昭62-19045以稀土類化合物為光催化劑光催化分解Na2S制氫的方法；日本專利特開(kāi)2002-306966公布了以ZnS為光催化劑在紫外光照射下從H2S制取氫氣和硫的方法；中國(guó)專利CN86102648、CN86102715公布了利用光化學(xué)法從H2S制取氫氣的方法，其最佳波長(zhǎng)范圍是300nm～400nm。但是，太陽(yáng)光譜中分布最強(qiáng)的成分集中在400nm～700nm。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分解H2S制取氫氣的光催化劑。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述光催化劑的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的光催化劑，其組成為(H2Ti4O9)x(CdS)y；式中4x+y＝1；O≤x≤1，O≤y≤1。
所述的光催化劑，其中還含有重量百分比0.01～5％的貴金屬和重量百分比0.01～5％的貴金屬硫化物。
所述的光催化劑，其中貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或/和Au。
本發(fā)明提供的制備上述光催化劑的方法，其步驟如下a)將含鈦化合物、含鎘化合物的水溶液與含S2-、OH-的水溶液混合均勻；Ti4+、Cd2+的濃度分別是0.05～1mol·dm-3；b)過(guò)濾后所得沉淀于高壓釜中于100-300℃熱處理0.5-10天；c)經(jīng)過(guò)濾、干燥得到光催化劑。
所述的方法，其中含鈦化合物可以從硫酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸丁酯中選擇，含鎘化合物可以從硫酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘、乙酸鎘中選擇。
所述的方法，其中將步驟c制備的光催化劑通過(guò)原位光沉積同時(shí)擔(dān)載貴金屬和貴金屬硫化物。
所述的方法，其中貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或/和Au。
詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明的光化學(xué)反應(yīng)通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的先將H2S與NaOH反應(yīng)形成Na2S溶液，然后在光催化劑和Na2SO3存在下用光照此溶液產(chǎn)生氫氣。發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下H2S+2NaOH→Na2S+2H2ONa2S+Na2SO3+2H2O→H2+Na2S2O3+2NaOH本發(fā)明中采用CERAMAX的300W Xe燈模擬太陽(yáng)光。
因此，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了其主要目的，利用波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光從H2S中高效制取氫氣。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1催化劑的制備過(guò)程11.99g硫酸鈦[Ti(SO4)2]、15.42g硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]溶于500mL水中形成溶液A；28gNaOH、36g Na2S·9H2O溶于水中形成溶液B。在不斷攪拌下將A加入到B中，繼續(xù)攪拌10小時(shí)后，濾去830mL水，剩余漿狀物轉(zhuǎn)移至200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在200℃水熱處理12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥后得橙紅色沉淀10.5g。改變Ti、Cd的比例，用同樣的方法可制得不同組成的光催化劑。
實(shí)施例2在120mL 0.83mol·dm-3S2-溶液中加入12.6g無(wú)水Na2SO3，0.3g光催化劑，2.74mL PdCl2溶液(每mL溶液含Pd 0.767mg)，2.4mL H2PtCl6溶液(每mL溶液含Pt 1.26mg)，然后稀釋到200mL。以300W Xe燈為光源，用λ＞420nm的可見(jiàn)光照射此溶液，用氣相色譜檢測(cè)氫氣的量。表1列出了不同CdS含量的光催化劑的產(chǎn)氫速率。
表1、不同CdS含量的光催化劑的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例3催化劑的制備和光反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例1和實(shí)施例2，不同PdS、Pt的擔(dān)載量的產(chǎn)氫速率如表2所示。
表2、不同PdS、Pt的擔(dān)載量的產(chǎn)氫速率

實(shí)施例41.26g硫酸鈦[Ti(SO4)2]、1.62g硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]溶于400mL水中形成溶液A；0.84g NaOH、72g Na2S·9H2O溶于400mL水中形成溶液B。在不斷攪拌下將A加入到B中，繼續(xù)攪拌10小時(shí)后，過(guò)濾去，漿狀物轉(zhuǎn)移至200mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在200℃水熱處理12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥后得橙紅色沉淀。光催化反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例2，氫氣的生產(chǎn)速率為10.2mmol·h-1·g-1。
實(shí)施例51.26g硫酸鈦[Ti(SO4)2]、1.62g硝酸鎘[Cd(NO3)2·4H2O]溶于50mL水中形成溶液A；0.84g NaOH、72g Na2S·9H2O溶于50mL水中形成溶液B。在不斷攪拌下將A加入到B中，繼續(xù)攪拌10小時(shí)后，漿狀物轉(zhuǎn)移至120mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的高壓釜中在200℃水熱處理12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥后得橙紅色沉淀。光催化反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例2，氫氣的生產(chǎn)速率為15.9mmol·h-1·g-1。
實(shí)施例6催化劑的制備過(guò)程如實(shí)施例1，在200℃水熱處理7天，光催化反應(yīng)過(guò)程如實(shí)施例2，氫氣的生產(chǎn)速率為21.1mmol·h-1·g-1。
實(shí)施例7催化劑的制備如實(shí)施例1。在30mL 0.83mol·dm-3S2-溶液中加入0.3g光催化劑，然后稀釋到200mL，分別擔(dān)載1wt％的Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru的金屬，以300W Xe燈為光源照射此溶液，氫氣的產(chǎn)生速率如表3所示。
表3、擔(dān)載不同金屬的產(chǎn)氫速率

權(quán)利要求
1.一種可見(jiàn)光光催化分解H2S制氫氣的光催化劑，其組成為(H2Ti4O9)x(CdS)y；式中4x+y＝1；0≤x≤1，0≤y≤1。
2.如權(quán)利要求1所述的光催化劑，其特征在于，光催化劑中還含有重量百分比0.01～5％的貴金屬和重量百分比0.01～5％的貴金屬硫化物。
3.如權(quán)利要求2所述的光催化劑，其特征在于，所述貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或/和Au。
4.一種制備權(quán)利要求1所述光催化劑的方法，其步驟如下a)將含鈦化合物、含鎘化合物的水溶液與含S2-、OH-的水溶液混合均勻；Ti4+、Cd2+的濃度分別是0.05～1mo1·dm-3；b)過(guò)濾后所得沉淀于高壓釜中于100-300℃熱處理0.5-10天；c)經(jīng)過(guò)濾、干燥得到光催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，含鈦化合物可以從硫酸鈦、氯化鈦、硝酸鈦、鈦酸丁酯中選擇，含鎘化合物可以從硫酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘、乙酸鎘中選擇。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，將步驟c制備的光催化劑通過(guò)原位光沉積同時(shí)擔(dān)載貴金屬和貴金屬硫化物。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述貴金屬為Ru、Rh、Pd、Ir、Pt或/和Au。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用可見(jiàn)光光催化分解H
文檔編號(hào)C01B17/04GK1978054SQ20051012633
公開(kāi)日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月7日
發(fā)明者李 燦, 鄢洪建, 馬貴軍, 欒國(guó)有, 雷志斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所