專利名稱：一種烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備co和合成氣及甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣及甲醇的方法。
背景技術(shù)：
采用氣態(tài)烴為原料制備氨合成原料氣，最早工業(yè)化的工藝過程為常壓部分氧化，隨著冶金工藝技術(shù)的發(fā)展，耐高溫合金轉(zhuǎn)化管(如HK-40、HP-Nb)的加工制作得到了解決，氣態(tài)烴加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝就取代了常壓部分氧化工藝。迄今為止，轉(zhuǎn)化壓力已從常壓提高到3.0～4.3MPa，生產(chǎn)規(guī)模也日趨大型化，當今世界上單系列合成氨最大規(guī)模為1700MTPD，單系列甲醇最大規(guī)模為2540MTPD以上。傳統(tǒng)合成氣制備工藝，無論是常壓部分氧化法，或者加壓連續(xù)轉(zhuǎn)化工藝，均是將高溫二段轉(zhuǎn)化氣直接導入廢熱鍋爐產(chǎn)生高參數(shù)蒸汽，而氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化所需的熱量不得不靠燃燒一部分烴類物質(zhì)來解決。
節(jié)能工藝的核心就是盡可能減少燃燒用烴類物質(zhì)的消耗，從而實現(xiàn)轉(zhuǎn)化工藝過程的自熱式平衡或半自熱式平衡(前者如LCA工藝與換熱一段轉(zhuǎn)化串富氧空氣二段轉(zhuǎn)化工藝，后者如烴類蒸汽換熱式串聯(lián)轉(zhuǎn)化工藝與本工藝)。
為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)化過程的自熱式平衡或半自熱式平衡，從上世紀80年代開始國外就著手開發(fā)換熱式轉(zhuǎn)化造氣工藝。最早實現(xiàn)工業(yè)化的是英國I.C.I公司的LCA工藝，其生產(chǎn)規(guī)模為300～450MTPD。該工藝采用換熱式轉(zhuǎn)化爐取代傳統(tǒng)外熱式一段轉(zhuǎn)化爐，并將一段轉(zhuǎn)化爐的部分CH4蒸汽轉(zhuǎn)化負荷移向二段轉(zhuǎn)化爐，向二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入過量空氣，以維持系統(tǒng)的自熱式平衡，同時利用來自二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管外與管內(nèi)反應(yīng)物間進行換熱，以提供管內(nèi)烴類物質(zhì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量。為了滿足氨合成反應(yīng)對原料氣中H2/N2的要求，設(shè)置了PSA裝置，以脫除隨過量空氣而帶入系統(tǒng)的過量氮，同時也脫除CO2氣。LCA工藝在脫除過量N2的過程中，造成了一定量的H2損失，為了克服這一缺點，白俄羅斯的格羅德諾氮素綜合企業(yè)采用換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后串富氧空氣二段轉(zhuǎn)化工藝，從而既達到了系統(tǒng)自熱式平衡的目的，又沒有H2損失問題，只是另需要設(shè)置一套PSA空氣分離(或空分)裝置。
在上世紀末，I.C.I在LCA工藝基礎(chǔ)上開發(fā)成功了用于生產(chǎn)甲醇合成氣的LCM工藝，即在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)用加入純氧以取代過量空氣。與此同時，在國內(nèi)也相繼開發(fā)成功了換熱式富氧空氣轉(zhuǎn)化制氨合成原料氣，換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化與換熱式串聯(lián)轉(zhuǎn)化制備氨合成氣工藝，以及換熱式純氧二段轉(zhuǎn)化工藝制甲醇合成原料氣和換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化串純氧二段轉(zhuǎn)化制甲醇合成原料氣。
但以上所述工藝中均存在天然氣資源沒有得到充分利用，不能將甲醇生產(chǎn)與甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)聯(lián)合進行，大量燃燒燃料氣的缺點，以及不能從根本上解決氫與碳不平衡的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于充分利用天然氣資源，可將甲醇生產(chǎn)與甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)聯(lián)合進行，從根本上解決氫與碳不平衡的問題，并且能夠?qū)崿F(xiàn)資源循環(huán)使用，減少燃料氣消耗，節(jié)能降耗、減少投資并縮短工期。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，該方法采用的含有烴類物質(zhì)的原料氣為天然氣、液化石油氣或瓦斯氣，其工藝過程如下1)、采用A、B兩個系列，A系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后分別進入的一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和換熱式一段轉(zhuǎn)化爐共同完成烴類物質(zhì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；B系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后經(jīng)一進/出口換熱器預熱后，進入一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐進行一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；分別向所述A、B兩系列中的兩二段轉(zhuǎn)化爐加入CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述A、B兩系列中的兩二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述A、B兩系列中的兩二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；2)、B系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進入CO分離裝置，分離出部分CO；A系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備，與B系列所述的二段轉(zhuǎn)化爐的二段轉(zhuǎn)化氣分離部分CO后的尾氣混合，用作合成氣。
上述方法中A、B兩個系列中所述的原料氣相互獨立，蒸汽與原料烴中總碳的摩爾比對于A系列為1.8～4.5，對于B系列為1.0～4，進入A系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐及B系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)原料氣和蒸汽的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；A系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和B系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口處的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為500～750℃，CH4在其中的干基體積比為12～26％；A系列中所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口處的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為700～800℃，CH4在其中的干基體積比為3～12％；A系列中所述二段轉(zhuǎn)化爐和B系列中所述二段轉(zhuǎn)化爐的出口處的二段轉(zhuǎn)化氣的溫度為800～1050℃。
上述方法中A系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的CO2的摩爾數(shù)為A系列原料氣總碳摩爾數(shù)的0～25％，B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的CO2的摩爾數(shù)為原料氣總碳摩爾數(shù)0～45％；A系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)為A系列原料氣總碳摩爾數(shù)的0～28％，B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)為原料氣總碳摩爾數(shù)的0～35％；B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的純氧量，要能維持系統(tǒng)熱平衡，并確保其二段轉(zhuǎn)化氣中CH4的干基體積比為2～0.3％。
上述方法中步驟1)中所述的CO2是從A系列中所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒煙氣中回收的。所述的燃燒煙氣在回收CO2之前，與所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的對流段設(shè)有的CO2預熱盤管、烴類氣/蒸汽預熱盤管、烴類氣預熱盤管、氧氣預熱盤管和助燃空氣預熱盤管換熱，自身溫度降低后，才進入煙道氣回收CO2裝置。
上述制備方法得到合成氣的氣體組成能滿足以下條件，可用于低壓甲醇合成工藝f=H2-CO2CO+CO2=2.05~2.15]]>式中f-比值，無單位，H2-氫氣的摩爾流量，kmol/h，CO2-二氧化碳的摩爾流量，kmol/h，CO-一氧化碳的摩爾流量，kmol/h。
上述制備方法制備獲得的CO可用作甲醇羰基合成醋酸原料氣，獲得的合成氣可用作甲醇合成原料氣。
本發(fā)明還提供了一種利用合成氣制備甲醇的方法，所述合成氣制備甲醇過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2，富CO2氣及尾氣又返回到合成氣制備過程中，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。該方法的工藝過程如下1)、采用A、B兩個系列，A系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣和甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2混合后再與蒸汽混合后分別進入的一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和換熱式一段轉(zhuǎn)化爐共同完成烴類物質(zhì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，所述燃料氣的一部分來自甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離H2和CO2后的尾氣；所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；B系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后經(jīng)一進/出口換熱器預熱后，進入一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐進行一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；分別向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐加入甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；2)、B系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進入CO分離裝置，分離出部分CO；A系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備，與B系列所述的二段轉(zhuǎn)化爐的二段轉(zhuǎn)化氣分離部分CO后的尾氣混合，用作合成氣。
上述制備方法中可采用的用來從冷卻后的二段出口氣中分離CO的裝置(或方法)包括PSA分離吸附裝置，深冷法分離CO，或絡(luò)合吸收分離CO，推薦使用PSA分離吸附裝置。
本制備方法中換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)和傳統(tǒng)外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)甲烷等烴類物質(zhì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為
在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)，由于向二段轉(zhuǎn)化爐加入了純氧，CO2氣及甲烷等烴類物質(zhì)，故其蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為
本制備方法所獲得的合成氣，可用于甲醇與醋酸聯(lián)合生產(chǎn)工藝過程的原料氣，也可單獨生產(chǎn)甲醇，同時向其它用戶提供純度為99.8％的高純度CO產(chǎn)品氣，本發(fā)明具有如下特點1.本制備方法優(yōu)于傳統(tǒng)外熱式蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，它能利用二段轉(zhuǎn)化爐出口氣體的高位熱能來加熱換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的反應(yīng)物，為其蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供必需的熱量，大大減少了外熱式轉(zhuǎn)化爐的燃料天然氣消耗及煙氣排放量，當然，也減少了隨煙氣排放所造成的熱損失，對于A系列而言，基本實現(xiàn)了烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的半自熱式平衡；對于B系列而言，除了換熱式一段轉(zhuǎn)化爐所帶來的節(jié)能效果而外，同時還能利用出換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管間的二段轉(zhuǎn)化氣的工藝余熱將天然氣/工藝蒸汽混合氣預熱至換熱式一段轉(zhuǎn)化爐入口溫度。作為原料氣態(tài)烴及工藝用氧與CO2預熱的加熱爐，其熱負荷極低，其燃料氣既可為少量的烴類物質(zhì)，也可為甲醇合成弛放氣經(jīng)H2及CO2回收后的尾氣，或者兩者的混合氣，生產(chǎn)現(xiàn)場很難用肉眼觀看到有煙氣排放。因此B系列基本上實現(xiàn)了烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程的自熱式平衡。
2.由于A、B兩系列個個轉(zhuǎn)化爐中的原料量及其它生產(chǎn)控制參數(shù)可獨立調(diào)節(jié)，分離CO2的量也能進行控制，因此從根本上解決氫與碳不平衡的問題。
3.熱效率高本制備方法將部分CH4蒸汽轉(zhuǎn)化從一段轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)移到熱效率接近100％的絕熱式二段轉(zhuǎn)化。
4.可實現(xiàn)甲醇與醋酸聯(lián)合生產(chǎn)，實現(xiàn)資源循環(huán)使用。
5.風險小，運行穩(wěn)定可靠。A、B兩系列可單獨進行生產(chǎn)，也可各自采用不同生產(chǎn)控制參數(shù)進行生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明方法制備CO和合成氣及甲醇的系統(tǒng)和工藝流程圖。
具體實施例方式
參見圖1，原料氣經(jīng)管線1a(或與來自管線3a的甲醇合成弛放氣分離的H2混合后，)進入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a的對流段內(nèi)的原料氣預熱盤管預熱至250～430℃，然后經(jīng)管線5a進入加氫脫硫反應(yīng)器6a，以脫除對后繼工序有害的硫，反應(yīng)器內(nèi)裝有催化劑。脫硫合格的氣體由管線7a流出并與來自管線23的工藝過程蒸汽(壓力為0.3～4.5MPa)混合，即為工藝原料氣，進入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a的對流段天然氣/蒸汽預熱盤管，使溫度升至400～600℃，壓力為0.2-4Mpa，經(jīng)管線8a分別進入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a及換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10a的轉(zhuǎn)化管中，在這些轉(zhuǎn)化管中均裝有催化劑。在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10a內(nèi)，借助于轉(zhuǎn)化管間來自于二段轉(zhuǎn)化爐14a的高溫二段轉(zhuǎn)化氣所提供的熱量，使原料烴與水蒸汽發(fā)生化學反應(yīng)而生成CO與H2，在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a內(nèi)，轉(zhuǎn)化管內(nèi)的原料烴仍然借助于爐頂(或爐壁)上設(shè)置的燒咀，燃燒一定量的由管線25a來的燃料氣的燃燒熱來維持其與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量。當兩臺一段轉(zhuǎn)化爐9a與10a各自的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到一定程度后，由出口管11a流出合并經(jīng)管線12a及13a進入二段轉(zhuǎn)化爐14a，二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)裝有催化劑，其中換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10a出口的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為500～750℃，CH4在此一段轉(zhuǎn)化氣中的干基體積比為12～16％；外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a出口的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為700～800℃，CH4在此一段轉(zhuǎn)化氣中的干基體積比為3～12％。工藝用氧氣經(jīng)管線2a與來自管線23的少量蒸汽混合后，進入外熱式轉(zhuǎn)化爐9a的對流段預熱至250～350℃，經(jīng)管線15a進入二段轉(zhuǎn)化爐14a，與來自管線13a的一段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)激烈湍動混合后，首先在爐頂發(fā)生氫氣和氧的燃燒反應(yīng)，為繼后的甲烷深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供必需的熱量。從外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a的煙道氣回收來的CO2經(jīng)管線4a與來自管線23的少量蒸汽混合后進入外熱式轉(zhuǎn)化爐9a的對流段預熱至300～450℃后，經(jīng)管線27a與經(jīng)管線13a來的一段轉(zhuǎn)化氣混合再進入二段轉(zhuǎn)化爐。不經(jīng)一段轉(zhuǎn)化爐的一部分經(jīng)脫硫處理的原料氣經(jīng)管線22a進入二段轉(zhuǎn)化爐的爐頭，同時與一段轉(zhuǎn)化氣和工藝用氧氣進行湍動混合，并在非催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)空間進行部分氧化反應(yīng)。當二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到一定程度，即出口溫度達800～1050℃時，二段轉(zhuǎn)化爐出口氣經(jīng)管線16a進入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10a的管間，將高位工藝余熱傳遞給管內(nèi)的反應(yīng)物，自身溫度降至500～750℃，經(jīng)管線17a與18a進入轉(zhuǎn)化氣廢鍋24的A端，以副產(chǎn)蒸汽形式進一步回收轉(zhuǎn)化氣中熱量，然后經(jīng)BFW預熱器20a及水冷器21a，溫度降至40℃左右經(jīng)管線28送去作甲醇合成原料氣。
原料氣態(tài)烴經(jīng)管線1b(或與來自管線3b的甲醇合成弛放氣中分離的H2混合后)，進入加熱爐9b預熱至330～410℃，氣態(tài)烴經(jīng)管5b進入加氫脫硫槽6b以脫除對后繼工序有害的硫，反應(yīng)器內(nèi)裝有催化劑。脫硫合格的氣體經(jīng)管線7b流出并與來自管線23的工藝蒸汽混合(蒸汽壓力為0.3～4.5MPa)，即為工藝原料氣，進入進/出口換熱器19預熱至400～600℃，壓力為0.2～4Mpa，由管線8b進入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10b的轉(zhuǎn)化管中，轉(zhuǎn)化管中裝有催化劑，在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)，借助于管間來自二段轉(zhuǎn)化爐14b的高溫二段轉(zhuǎn)化氣所提供的熱量，使原料烴與水蒸汽發(fā)生化學反應(yīng)而生成CO與H2。當換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10b的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到一定程度后，經(jīng)出口管11b流出，經(jīng)管線12b及13b進入絕熱式二段轉(zhuǎn)化爐14b，二段轉(zhuǎn)化爐14b內(nèi)填有催化劑，其中在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10b的出口處的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為500～750℃，CH4在此一段轉(zhuǎn)化氣中的干基體積比為12～16％。工藝用氧氣經(jīng)管2b進入加熱爐9b，將其預熱至250～350℃，經(jīng)管線15b進入二段轉(zhuǎn)化爐14b的頂部，與來自管線13b的一段轉(zhuǎn)化氣在此經(jīng)湍動混合后，首先在頂部發(fā)生氫和氧的燃燒反應(yīng)，為繼后的甲烷深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供所需要的熱量，由管線22b來的部分經(jīng)脫硫處理的原料氣進入二段轉(zhuǎn)化爐，在其非催化反應(yīng)空間進行部分氧化反應(yīng)，從外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9a的煙道氣回收來的CO2氣由管線4b進入加熱爐9b被預熱至100～200℃經(jīng)管線27b與來自管線13b的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進入二段轉(zhuǎn)化爐14b進行CH4+CO2的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)。來自管線2b的純氧(與少量蒸汽混合)在加熱爐9b內(nèi)預熱至250～350℃經(jīng)管15b進入二段轉(zhuǎn)化爐，在其頂部，氧氣與一段轉(zhuǎn)化氣和天然氣進行湍動混合，發(fā)生燃燒反應(yīng)。當二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)轉(zhuǎn)化反應(yīng)進行到一定程度，即出口溫度達到800～1050℃時，二段轉(zhuǎn)化爐14b出口氣經(jīng)管線16b進入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10b的管間，將高位工藝余熱傳遞給管內(nèi)的反應(yīng)物，自身溫度降至500～750℃經(jīng)管線17b進入進/出口換熱器將原料氣預熱至400～600℃，自身溫度再度降低后經(jīng)管線18b進入轉(zhuǎn)化氣廢鍋24的B端，以副產(chǎn)蒸汽的形式進一步回收轉(zhuǎn)化氣中的熱量，然后經(jīng)鍋爐給水預熱器20b及水冷卻器21b，用水將轉(zhuǎn)化氣冷卻至40℃左右進入PSA變壓吸附分離裝置29，將轉(zhuǎn)化氣中部分CO分離出來，送去作甲醇羰基合成醋酸的原料氣，分離CO后的尾氣因含有大量的H2、CO2及CO等有效組分，經(jīng)管線32與由管線28來的轉(zhuǎn)化氣混合，送去作甲醇合成氣。用調(diào)節(jié)PSA副線閥的大小來控制甲醇的產(chǎn)量。轉(zhuǎn)化氣廢鍋24副產(chǎn)的蒸汽，經(jīng)汽包分離水后由管線23送去總管。
在上述工藝過程中向二段轉(zhuǎn)化爐14a內(nèi)加入的CO2和含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)分別為經(jīng)管線1a進入的原料氣總碳摩爾數(shù)的0～25％和0～28％；向二段轉(zhuǎn)化爐14b內(nèi)加入的CO2和含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)分別為經(jīng)管線1b進入的原料氣總碳摩爾數(shù)的0～45％和0～35％；向二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)14b內(nèi)加入的純氧量，要能維持系統(tǒng)熱平衡，并確保二段轉(zhuǎn)化氣中CH4的干基體積比為2～0.3％。
來自PSA分離裝置分離出部分CO后的尾氣與由管線28來的轉(zhuǎn)化氣混合得到的合成氣在合成甲醇的過程中，從產(chǎn)生的弛放氣中分離得到的H2，富CO2氣及尾氣又分別回到管線3a和3b(H2)，管線4a和4b(CO2)及25a和25b(尾氣作為燃料氣)部位，實現(xiàn)資源循環(huán)使用。
由于本工藝過程中各個轉(zhuǎn)化爐中的原料量及其它生產(chǎn)控制參數(shù)可獨立調(diào)節(jié)，分離CO2的量也能進行控制，因此可以保證獲得的合成氣能夠用于低壓甲醇合成工藝。
最后所應(yīng)說明的是以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，依然可以對本發(fā)明進行修改和\或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于1)、采用A、B兩個系列，A系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后分別進入的一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和換熱式一段轉(zhuǎn)化爐共同完成烴類物質(zhì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；B系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后經(jīng)一進/出口換熱器預熱后，進入一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐進行一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；分別向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐加入CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；2)、B系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進入CO分離裝置，分離出部分CO；A系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備，與B系列所述的二段轉(zhuǎn)化爐的二段轉(zhuǎn)化氣分離部分CO后的尾氣混合，用作合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于A、B兩個系列中所述的原料氣相互獨立，蒸汽與原料氣中總碳的摩爾比對于A系列為1.8～4.5，對于B系列為1.0～4，進入A系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐及B系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)原料氣和蒸汽的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；A系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和B系列中所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口處的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為500～750℃，CH4在其中的干基體積比為12～26％；A系列中所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口處的一段轉(zhuǎn)化氣的溫度為700～800℃，CH4在其中的干基體積比為3～12％；A系列中所述二段轉(zhuǎn)化爐和B系列中所述二段轉(zhuǎn)化爐的出口處的二段轉(zhuǎn)化氣的溫度為800～1050℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于A系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的CO2的摩爾數(shù)為A系列原料氣總碳摩爾數(shù)的0～25％，B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的CO2的摩爾數(shù)為原料氣總碳摩爾數(shù)0～45％；A系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)為A系列原料氣總碳摩爾數(shù)的0～28％，B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的含烴類物質(zhì)的原料氣的摩爾數(shù)為原料氣總碳摩爾數(shù)的0～35％；B系列中向所述二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入的純氧量，要能維持系統(tǒng)熱平衡，并確保其二段轉(zhuǎn)化氣中CH4的干基體積比為2～0.3％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于步驟1)中所述的CO2是從A系列中所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒煙氣中回收的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于所述的燃燒煙氣在回收CO2之前，與所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的對流段設(shè)有的CO2預熱盤管、烴類氣/蒸汽預熱盤管、烴類氣預熱盤管、氧氣預熱盤管和助燃空氣預熱盤管換熱，自身溫度降低后進入煙道氣回收CO2裝置。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于所述合成氣中的H2、CO和CO2氣體組成滿足以下條件，用于低壓甲醇合成工藝f=H2-CO2CO+CO2=2.05~2.15]]>式中f-比值，無單位，H2-氫氣的摩爾流量，kmol/h，CO2-二氧化碳的摩爾流量，kmol/h，CO-一氧化碳的摩爾流量，kmol/h。
7.一種權(quán)利要求1所述方法制備的CO用作甲醇羰基合成醋酸原料氣。
8.一種權(quán)利要求1所述方法制備的合成氣用作甲醇合成原料氣。
9.一種利用合成氣制備甲醇的方法，其特征在于合成氣制備甲醇過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2，富CO2氣及尾氣返回到合成氣制備過程中，實現(xiàn)資源循環(huán)利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用合成氣制備甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣的制備方法如下1)、采用A、B兩個系列，A系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣和甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2混合后再與蒸汽混合后分別進入的一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐和換熱式一段轉(zhuǎn)化爐共同完成烴類物質(zhì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣為烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，所述燃料氣的一部分來自甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離H2和CO2后的尾氣；所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；B系列中，含烴類物質(zhì)的原料氣與蒸汽混合后經(jīng)一進/出口換熱器預熱后，進入一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐進行一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量來自一二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的高位熱能，該熱量通過所述高溫二段轉(zhuǎn)化氣與所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得，所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐中反應(yīng)生成的一段轉(zhuǎn)化氣進入所述二段轉(zhuǎn)化爐進行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)；分別向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐加入甲醇合成過程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述A、B兩系列中的二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；2)、B系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進入CO分離裝置，分離出部分CO；A系列中所述的二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備，與B系列所述的二段轉(zhuǎn)化爐的二段轉(zhuǎn)化氣分離部分CO后的尾氣混合，用作合成氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類蒸汽組合式轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣及甲醇的方法。該方法采用兩個系列，其中一系列生成的二段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)CO分離裝置分離出部分CO，剩余的尾氣與另一系列生成的二段轉(zhuǎn)化氣混合得到合成氣。所述的CO用于甲醇羰基合成醋酸，而合成氣能夠用于甲醇合成。該制備方法還包括利用二段轉(zhuǎn)化爐出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣來加熱換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的物流，從而大大節(jié)省了燃料氣的消耗。本發(fā)明方法可實現(xiàn)甲醇與醋酸的聯(lián)合生產(chǎn)，并使天然氣資源得以循環(huán)使用。
文檔編號C01B3/00GK1702039SQ20051008028
公開日2005年11月30日 申請日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者龐玉學, 劉武烈, 萬蓉, 張學仲, 王志堅, 龐彪, 曾竹萍 申請人:龐玉學