專(zhuān)利名稱(chēng)：烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備co和合成氣及甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣及甲醇的方法。
背景技術(shù)：
采用氣態(tài)烴為原料制備氨合成原料氣，最早工業(yè)化的工藝過(guò)程為常壓部分氧化，隨著冶金工藝技術(shù)的發(fā)展，耐高溫合金轉(zhuǎn)化管(如HK-40、HP-Nb)的加工制作得到了解決，氣態(tài)烴加壓蒸汽轉(zhuǎn)化工藝就取代了常壓部分氧化工藝。迄今為止，轉(zhuǎn)化壓力已從常壓提高到3.0～4.3MPa，生產(chǎn)規(guī)模也日趨大型化，當(dāng)今世界上單系列合成氨最大規(guī)模為1700MTPD，單系列甲醇最大規(guī)模為2540MTPD以上。傳統(tǒng)合成氣制備工藝，無(wú)論是常壓部分氧化法，或者加壓連續(xù)轉(zhuǎn)化工藝，均是將高溫工藝氣體直接導(dǎo)入廢熱鍋爐產(chǎn)生高參數(shù)蒸汽，而氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化所需的熱量不得不靠燃燒一部分烴類(lèi)物質(zhì)來(lái)解決。
節(jié)能工藝的核心就是盡可能減少燃燒用烴類(lèi)物質(zhì)的消耗，從而實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化工藝過(guò)程的自熱式平衡或半自熱式平衡。
為了實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化過(guò)程的自熱式平衡或半自熱式平衡，從上世紀(jì)80年代開(kāi)始國(guó)外就著手開(kāi)發(fā)換熱式轉(zhuǎn)化造氣工藝。最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的是英國(guó)I.C.I公司的LCA工藝，其生產(chǎn)規(guī)模為300～450MTPD。該工藝采用換熱式轉(zhuǎn)化爐取代傳統(tǒng)外熱式一段轉(zhuǎn)化爐，并將一段轉(zhuǎn)化爐的部分CH4蒸汽轉(zhuǎn)化負(fù)荷移向二段轉(zhuǎn)化爐，向二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入過(guò)量空氣，以維持系統(tǒng)的自熱式平衡，同時(shí)利用來(lái)自二段轉(zhuǎn)化爐的高溫工藝氣體在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管外與管內(nèi)反應(yīng)物間進(jìn)行換熱，以提供管內(nèi)烴類(lèi)物質(zhì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量。為了滿足氨合成反應(yīng)對(duì)原料氣中H2/N2的要求，設(shè)置了PSA裝置，以脫除隨過(guò)量空氣而帶入系統(tǒng)的過(guò)量氮，同時(shí)也脫除CO2氣。LCA工藝在脫除過(guò)量N2的過(guò)程中，造成了一定量的H2損失，為了克服這一缺點(diǎn)，白俄羅斯的格羅德諾氮素綜合企業(yè)采用換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后串富氧空氣二段轉(zhuǎn)化工藝，從而既達(dá)到了系統(tǒng)自熱式平衡的目的，又沒(méi)有H2損失問(wèn)題，只是另需要設(shè)置一套PSA空氣分離(或空分)裝置。
在上世紀(jì)末，I.C.I在LCA工藝基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)成功了用于生產(chǎn)甲醇合成氣的LCM工藝，即在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)用加入純氧以取代過(guò)量空氣。與此同時(shí)，在國(guó)內(nèi)也相繼開(kāi)發(fā)成功了換熱式富氧空氣轉(zhuǎn)化制氨合成原料氣，換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化與換熱式串聯(lián)轉(zhuǎn)化制備氨合成原料氣工藝，以及換熱式純氧二段轉(zhuǎn)化制甲醇合成原料氣及換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化串純氧二段轉(zhuǎn)化制甲醇合成原料氣。
但以上所述工藝中均存在天然氣資源沒(méi)有得到充分利用，不能將甲醇生產(chǎn)與甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行，需要大量燃燒燃料氣并且不能從根本上解決氫與碳不平衡的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于充分利用天然氣資源，可將甲醇生產(chǎn)與甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行，以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)使用，減少燃料氣消耗，節(jié)能降耗、減少投資并縮短工期，并且從根本上解決氫與碳不平衡的問(wèn)題。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法。本方法采用的含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣為天然氣、液化石油氣或瓦斯氣，其工藝過(guò)程如下A、將含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣與水蒸氣混合后分流，分別進(jìn)入一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、一第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與所述第一和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐并聯(lián)操作進(jìn)行烴類(lèi)物質(zhì)的一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量分別來(lái)自一第一二段轉(zhuǎn)化爐和一第二二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的熱能，該熱量通過(guò)高溫二段轉(zhuǎn)化氣與換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后分別進(jìn)入兩并聯(lián)操作的所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；B、來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進(jìn)入CO分離裝置，分離出部分CO；來(lái)自所述第二二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后，與來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的分離CO后的尾氣混合，用作合成氣。
上述制備方法步驟A中進(jìn)入所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的原料氣和水蒸汽的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為500～750℃，CH4在其中的干基摩爾比為12～35％；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為600～900℃，CH4在其中的干基摩爾比2～16％；所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化爐的出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣溫度為800～1050℃。
上述制備方法步驟A中所述的CO2是可從所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒煙氣中回收獲得。所述的燃燒煙氣在回收CO2之前，與所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段設(shè)有的CO2預(yù)熱盤(pán)管、烴類(lèi)氣/蒸汽預(yù)熱盤(pán)管、烴類(lèi)氣預(yù)熱盤(pán)管、氧氣預(yù)熱盤(pán)管和助燃空氣預(yù)熱盤(pán)管換熱，自身溫度降低后，才進(jìn)入煙道氣回收CO2裝置。
上述制備方法獲到的合成氣中的H2、CO和CO2氣體組成滿足以下條件，可用于低壓甲醇合成工藝f=H2-CO2CO+CO2=2.05~2.15]]>式中f-比值，無(wú)單位，H2-氫氣的摩爾流量，kmol/h，CO2-二氧化碳的摩爾流量，kmol/h，CO-一氧化碳的摩爾流量，kmol/h。
上述制備方法制備獲得的CO可用作甲醇羰基合成醋酸原料氣，獲得的合成氣可用作甲醇合成原料氣。
本發(fā)明還提供了一種利用合成氣制備甲醇的方法，所述合成氣制備甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2、富CO2氣及尾氣又返回到合成氣制備過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。該方法的工藝過(guò)程如下A、將含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣和所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2與水蒸氣混合后分流，分別進(jìn)入一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、一第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與所述第一一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐并聯(lián)操作進(jìn)行烴類(lèi)物質(zhì)的一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量分別來(lái)自一第一二段轉(zhuǎn)化爐和一第二二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的熱能，它通過(guò)高溫二段轉(zhuǎn)化氣與換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，其中部分燃料氣來(lái)自所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離H2和富CO2氣后得到的尾氣；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后分別進(jìn)入兩并聯(lián)操作的所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的富CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；B、來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進(jìn)入CO分離裝置，分離出部分CO；來(lái)自所述第二二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后，與來(lái)自所述第一臺(tái)二段轉(zhuǎn)化爐的分離CO后的尾氣混合，用作合成氣。
上述工藝步驟A中進(jìn)入所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的原料氣、H2和水蒸氣的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為500～750℃，CH4在其中的干基摩爾比為12～35％；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為600～900℃，CH4在其中的干基摩爾比為2～16％；所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化爐的出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣溫度為800～1050℃。
上述制備方法中可采用的用來(lái)從冷卻后的二段出口氣中分離CO的裝置(或方法)包括PSA分離吸附裝置，深冷法分離CO，或絡(luò)合吸收分離CO，推薦使用PSA分離吸附裝置。
本發(fā)明換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)甲烷等烴類(lèi)物質(zhì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為
在二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)由于向二段轉(zhuǎn)化爐加入了純氧、CO2及甲烷等烴類(lèi)物質(zhì)，故其蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)為
本制備方法所獲得的合成氣，可用于甲醇與醋酸聯(lián)合生產(chǎn)工藝過(guò)程的原料氣，也可單獨(dú)生產(chǎn)甲醇，并同時(shí)向其它用戶提供純度為99.8％的高純度CO產(chǎn)品氣。本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1.優(yōu)于傳統(tǒng)外熱式蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，它能利用二段轉(zhuǎn)化爐出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣來(lái)加熱換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的反應(yīng)物，為其蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供必需的熱量，大大減少了外熱式轉(zhuǎn)化爐的燃料氣消耗及燃燒煙氣排放量，減少了煙氣排放所造成的熱損失，改善了環(huán)境條件，基本實(shí)現(xiàn)了烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程的半自熱式平衡。
2.將原料氣分為三股支流，分別在兩并聯(lián)的換熱式一段轉(zhuǎn)化爐與一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)進(jìn)行一段轉(zhuǎn)化反應(yīng)，各支流氣態(tài)烴的轉(zhuǎn)化程度可以各不相同，從而各支流的某些操作條件如氣體流量、出口溫度，CH4含量等可以有所不同，便于靈活調(diào)節(jié)各轉(zhuǎn)化爐的操作負(fù)荷。每臺(tái)二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)所加入的CO2氣及原料氣也可根據(jù)對(duì)合成氣組成成分的的不同要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而完全解決了合成氣中氫與碳不平衡的問(wèn)題。
3.可實(shí)現(xiàn)甲醇與醋酸聯(lián)合生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)使用，從而大大降低各項(xiàng)消耗指標(biāo)。
4.本制備方法的外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與二段轉(zhuǎn)化爐組合，即為傳統(tǒng)的烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程，因此，即便是換熱式一段轉(zhuǎn)化爐出了故障，原料氣可以不去換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，直接進(jìn)入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐，而使該工藝過(guò)程維持正常運(yùn)行。


圖1為本發(fā)明方法制備CO和合成氣及甲醇的系統(tǒng)及工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
參見(jiàn)圖1，含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣經(jīng)管1(或與來(lái)自管線3的由甲醇合成弛放氣分離得到的H2混合后，)進(jìn)入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9的對(duì)流段內(nèi)的原料氣預(yù)熱盤(pán)管預(yù)熱至250～430℃，然后經(jīng)管線5進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器6以脫除對(duì)后繼工序有害的硫，反應(yīng)器內(nèi)裝有催化劑。脫硫合格的氣體由管線7流出并與來(lái)自管線33的工藝過(guò)程蒸汽(壓力為0.3～4.5MPa)混合，即為工藝原料氣，進(jìn)入外熱式一段轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段天然氣/蒸汽預(yù)熱盤(pán)管，使溫度升至400～600℃，壓力為0.2～4MPa，經(jīng)管線8分別進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10、10’和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9的轉(zhuǎn)化管中，在這些轉(zhuǎn)化管中均有裝有催化劑。在換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10與10’內(nèi)，借助于轉(zhuǎn)化管的管間分別來(lái)自于二段轉(zhuǎn)化爐14與14’的高溫二段轉(zhuǎn)化氣所提供的熱量，使原料氣與水蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成CO與H2。在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9內(nèi)，仍然借助于爐頂(或爐壁)上設(shè)置的燒咀，燃燒一定量的由管線37來(lái)的燃料氣所放出的燃燒熱來(lái)維持其與蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量，另外，由管線27輸送助燃空氣到燒咀，促進(jìn)燃料氣燃燒。當(dāng)兩換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10及10’和外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9各自的轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，換熱式一段轉(zhuǎn)化爐出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為500～750℃，CH4在其中的干基摩爾比為12～35％，外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為600～900℃，CH4在其中的干基摩爾比為2～16％。上述各一段轉(zhuǎn)化爐的一段轉(zhuǎn)化氣分別經(jīng)各自的出口管流出合并經(jīng)總管12經(jīng)管線13進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐14及14’，二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)裝有催化劑。工藝用氧氣經(jīng)管線2與來(lái)自管線33的少量蒸汽混合，進(jìn)入外熱式轉(zhuǎn)化爐對(duì)流段，預(yù)熱至250～350℃。經(jīng)管線15分別進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐14及14’，與來(lái)自管線13的一段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)激烈湍動(dòng)混合后，首先在爐頂發(fā)生氫和氧的燃燒反應(yīng)，為繼后的甲烷深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供必需的熱量。從燃燒煙氣回收裝置來(lái)的CO2通過(guò)管線4與來(lái)自管線33的少量蒸汽混合后進(jìn)入外熱式轉(zhuǎn)化爐9對(duì)流段預(yù)熱至300～450℃后，經(jīng)管線35與經(jīng)管線13來(lái)的一段轉(zhuǎn)化氣混合后進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐。不經(jīng)一段轉(zhuǎn)化爐的一部分原料氣經(jīng)管線36進(jìn)入二段轉(zhuǎn)化爐的爐頭，同時(shí)與一段轉(zhuǎn)化氣和工藝用氧氣進(jìn)行湍動(dòng)混合，并在非催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)空間進(jìn)行部分氧化反應(yīng)。當(dāng)二段轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，即出口溫度達(dá)800～1050℃時(shí)，二段轉(zhuǎn)化爐14出口氣經(jīng)管線16進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10的管間，將高位轉(zhuǎn)化氣體余熱傳遞給管內(nèi)的反應(yīng)物，自身溫度降至500～750℃，經(jīng)管線17進(jìn)入轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐26的A端，以副產(chǎn)蒸汽形式進(jìn)一步回收轉(zhuǎn)化氣體中熱量，然后經(jīng)鍋爐給水預(yù)熱器28及水冷器29，再經(jīng)管線19進(jìn)入PSA變壓吸附分離裝置32，將轉(zhuǎn)化氣體中部分CO分離出來(lái)，送去作甲醇羰基合成醋酸的原料氣，分離CO后的尾氣因含有大量的H2、CO2及CO等有效成份，送去與從二段轉(zhuǎn)化爐14’出口氣且不經(jīng)PSA的二段轉(zhuǎn)化氣混合后，用作甲醇合成原料氣。從二段轉(zhuǎn)化爐14’出來(lái)的二段轉(zhuǎn)化氣經(jīng)管線22進(jìn)入換熱式一段轉(zhuǎn)化爐10’的管間，將轉(zhuǎn)化氣余熱傳遞給管內(nèi)反應(yīng)物，自身溫度降至500～750℃后，經(jīng)管線23進(jìn)入轉(zhuǎn)化氣廢鍋26的B端，以副產(chǎn)蒸汽方式回收轉(zhuǎn)化氣中熱量，出廢鍋26B端的轉(zhuǎn)化氣溫度降至180～350℃，經(jīng)管線24進(jìn)入鍋爐給水預(yù)熱器30進(jìn)一步回收熱量，最終經(jīng)水冷器31引冷至40℃左右，經(jīng)管線25與來(lái)自PSA分離裝置經(jīng)管線20的尾氣混合，送作甲醇合成氣。
在外熱式一段轉(zhuǎn)化爐9的對(duì)流段設(shè)有CO2氣，天然氣/蒸汽，天然氣、工藝用氧氣及燃燒空氣等預(yù)熱盤(pán)管，煙道氣經(jīng)這些預(yù)熱盤(pán)管回收熱量后經(jīng)管線34送煙氣回收CO2裝置。轉(zhuǎn)化氣廢熱鍋爐26所產(chǎn)生的蒸汽，經(jīng)汽包分離水后由管線33進(jìn)入本系統(tǒng)。
來(lái)自PSA分離裝置分離出部分CO后的尾氣與由管線25來(lái)的轉(zhuǎn)化氣混合得到的合成氣在合成甲醇的過(guò)程中，從產(chǎn)生的弛放氣中分離得到的H2，富CO2氣及尾氣又分別回到管線3，管線35及管線37(尾氣作為燃料氣)部位，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)使用。
由于本工藝過(guò)程中各個(gè)轉(zhuǎn)化爐中的原料量及其它生產(chǎn)控制參數(shù)可獨(dú)立調(diào)節(jié)，分離CO2的量也能進(jìn)行控制，因此可以保證獲得的合成氣能夠用于低壓甲醇合成工藝。
最后所應(yīng)說(shuō)明的是以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改和\或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于A、將含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣與水蒸氣混合后分流，分別進(jìn)入一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、一第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與所述第一和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐并聯(lián)操作進(jìn)行烴類(lèi)物質(zhì)的一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量分別來(lái)自一第一二段轉(zhuǎn)化爐和一第二二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的熱能，該熱量通過(guò)高溫二段轉(zhuǎn)化氣與換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后分別進(jìn)入兩并聯(lián)操作的所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；B、來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進(jìn)入CO分離裝置，分離出部分CO；來(lái)自所述第二二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后，與來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的分離CO后的尾氣混合，用作合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于步驟A中進(jìn)入所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的原料氣和水蒸汽的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為500～750℃，CH4在其中的干基摩爾比為12～35％；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為600～900℃，CH4在其中的干基摩爾比2～16％；所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣溫度為800～1050℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于步驟A中所述的CO2是從所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的燃燒煙氣中回收的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于所述的燃燒煙氣在回收CO2之前，與所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐的對(duì)流段設(shè)有的CO2預(yù)熱盤(pán)管、烴類(lèi)氣/蒸汽預(yù)熱盤(pán)管、烴類(lèi)氣預(yù)熱盤(pán)管、氧氣預(yù)熱盤(pán)管和助燃空氣預(yù)熱盤(pán)管換熱，自身溫度降低后進(jìn)入煙道氣回收CO2裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣的方法，其特征在于所述合成氣中的H2、CO和CO2氣體組成滿足以下條件，用于低壓甲醇合成工藝f=H2-CO2CO+CO2=2.05~2.15]]>式中f-比值，無(wú)單位，H2-氫氣的摩爾流量，kmol/h，CO2-二氧化碳的摩爾流量，kmol/h，CO-一氧化碳的摩爾流量，kmol/h。
6.一種權(quán)利要求1所述方法制備的CO用作甲醇羰基合成醋酸原料氣。
7.一種權(quán)利要求1所述方法制備的合成氣用作甲醇合成原料氣。
8.一種利用合成氣制備甲醇的方法，其特征在于合成氣制備甲醇過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2，富CO2氣及尾氣返回到合成氣制備過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用合成氣制備甲醇的方法，其特征在于所述的合成氣的制備方法如下A、將含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣和所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的H2與水蒸氣混合后分流，分別進(jìn)入一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、一第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和一第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐，所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與所述第一和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐并聯(lián)操作進(jìn)行烴類(lèi)物質(zhì)的一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需熱量分別來(lái)自一第一二段轉(zhuǎn)化爐和一第二二段轉(zhuǎn)化爐生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的熱能，它通過(guò)高溫二段轉(zhuǎn)化氣與換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)反應(yīng)物之間的間接換熱而獲得；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐靠燒咀燃燒燃料氣，為烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量，其中部分燃料氣來(lái)自所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離H2和富CO2氣后得到的尾氣；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐生成的一段轉(zhuǎn)化氣混合后分別進(jìn)入兩并聯(lián)操作的所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐進(jìn)行CH4深度轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時(shí)向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入所述甲醇合成過(guò)程中產(chǎn)生的弛放氣經(jīng)分離得到的富CO2氣，用以調(diào)節(jié)生成的高溫二段轉(zhuǎn)化氣的H2/C比值，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧，用以維持系統(tǒng)熱平衡及高溫二段轉(zhuǎn)化氣中最低的N2含量，或向所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入含有烴類(lèi)物質(zhì)的原料氣，用以增加高溫二段轉(zhuǎn)化氣中CO的含量并且能夠節(jié)能；B、來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后再進(jìn)入CO分離裝置，分離出部分CO；來(lái)自所述第二二段轉(zhuǎn)化爐的高溫二段轉(zhuǎn)化氣將熱量提供給所述第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐后，經(jīng)熱回收設(shè)備將溫度降低后，與來(lái)自所述第一二段轉(zhuǎn)化爐的分離CO后的尾氣混合，用作合成氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的利用合成氣制備甲醇的方法，其特征在于步驟A中進(jìn)入所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐、第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)的原料氣、H2和水蒸氣的混合氣的壓力為0.2～4MPa，溫度為400～600℃；所述第一換熱式一段轉(zhuǎn)化爐和第二換熱式一段轉(zhuǎn)化爐的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為500～750℃，CH4在其中的干基摩爾比為12～35％；所述外熱式一段轉(zhuǎn)化爐管的出口的一段轉(zhuǎn)化氣溫度為600～900℃，CH4在其中的干基摩爾比為2～16％；所述第一二段轉(zhuǎn)化爐和第二二段轉(zhuǎn)化爐的出口的高溫二段轉(zhuǎn)化氣溫度為800～1050℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類(lèi)蒸汽換熱式并聯(lián)轉(zhuǎn)化制備CO和合成氣及甲醇的方法，其采用一外熱式一段轉(zhuǎn)化爐與兩換熱式一段轉(zhuǎn)化爐并聯(lián)操作共同完成烴類(lèi)物質(zhì)一段蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從一段轉(zhuǎn)化爐出來(lái)的一段轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入兩并聯(lián)操作的二段轉(zhuǎn)化爐，同時(shí)向二段轉(zhuǎn)化爐內(nèi)加入純氧、CO
文檔編號(hào)C01B3/36GK1702038SQ200510080280
公開(kāi)日2005年11月30日 申請(qǐng)日期2005年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日
發(fā)明者龐玉學(xué), 劉武烈, 萬(wàn)蓉, 張學(xué)仲, 王志堅(jiān), 龐彪, 曾竹萍 申請(qǐng)人:龐玉學(xué)