專利名稱：一種八面沸石的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種八面沸石的合成方法，特別是在水熱條件下采用模板劑合成八面沸石的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是具有獨(dú)特孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)，主要是結(jié)晶硅鋁酸鹽。沸石分子篩有很多種類(lèi)，每一種都有特定尺寸和形狀的孔道。沸石分子篩由硅氧四面體或鋁氧四面體通過(guò)氧橋形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)一步聯(lián)結(jié)成各種籠結(jié)構(gòu)。八面沸石(FAU型沸石)就是由β籠和六角柱籠構(gòu)成，通過(guò)它們圍成八面沸石籠得名。八面沸石包括X型和Y型，兩者的差別在于鋁含量不同，也就是硅鋁比(SiO2/Al2O3)不同，一般X型大約在2-3，而Y型在3-5，它們通常都采用水熱晶化法合成。
由于八面沸石籠可以進(jìn)一步形成具有較大空腔的超籠結(jié)構(gòu)，使得八面沸石在多相催化過(guò)程中，尤其是需要良好擴(kuò)散性的大分子多相催化過(guò)程中得到了廣泛應(yīng)用，例如石油化工技術(shù)領(lǐng)域中的重油催化裂化過(guò)程和加氫裂化過(guò)程等。雖然同屬于八面沸石，X沸石由于硅鋁比低，不僅結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，而且其酸性質(zhì)也達(dá)不到催化反應(yīng)要求，因此多用作吸附劑或干燥劑，而Y沸石具有相對(duì)較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性而廣泛用作各種裂化催化劑的組分。
在堿性介質(zhì)下合成出的Y沸石是通過(guò)堿金屬如鈉離子來(lái)平衡骨架電荷，八面沸石骨架中鈉和鋁的分子個(gè)數(shù)是等量的，合成的Y沸石原粉是鈉型的，其氧化鈉含量大約10w％左右。由于大量鈉離子的存在，鈉型Y沸石的酸度很低，因此在Y沸石的實(shí)際應(yīng)用中，要將其轉(zhuǎn)化成氫型產(chǎn)物，通常采用銨鹽交換等方法。
另一方面，為了提高Y沸石的熱穩(wěn)定性尤其是水熱穩(wěn)定性，通常要進(jìn)一步提高Y沸石原粉的硅鋁比，硅鋁比的提高也會(huì)提高單個(gè)酸性中心的酸強(qiáng)度而帶來(lái)更好的催化裂解性能。要把Y沸石原粉的硅鋁比提高，方法主要有化學(xué)脫鋁和物理脫鋁，前者如氣相四氯化硅脫鋁補(bǔ)硅、氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、酸脫鋁等，后者如水熱處理等，但無(wú)論什么方法都是這一系列的后處理過(guò)程在實(shí)際生產(chǎn)中都是很繁瑣的。
歸屬于八面沸石的NaY，通常采用在堿性水熱環(huán)境下的導(dǎo)向劑法制備。對(duì)于NaY的合成，具體地說(shuō)就是先在高堿度環(huán)境下制備出Y沸石晶種，然后加入到NaY合成的混合凝膠體系中。我們知道，晶種膠是指含有尚未完全結(jié)晶的晶核前體的膠體，晶種膠的老化可以增加晶核前體的數(shù)量，這些晶核前體在凝膠溶膠體系中充當(dāng)了成核中心。這種方法通常很難合成出較高硅鋁比的八面型沸石，而如果能直接合成出具有高硅鋁比的八面型沸石將省卻很多的后處理過(guò)程。因此，是否可以象一些非八面型沸石那樣，采用模板方法合成高硅鋁比的FAU沸石，逐漸引起關(guān)注。
US5716593公開(kāi)了一種先擠出成型再晶化合成的沸石催化劑制備方法，涉及FAU沸石的制備，方法是將有機(jī)模板劑、硅源、鋁源和水混合后再干燥直到形成一種可擠出成型的膏狀物，然后將其裝入小瓶中放入底部有水的高壓釜中晶化合成。雖然該專利的投料硅鋁比在6-15，但這并不意味著其產(chǎn)物具有高的硅鋁比，雖然專利沒(méi)有公開(kāi)其產(chǎn)物的硅鋁比，但專利指出了一系列清除分子篩中沒(méi)有進(jìn)入分子篩骨架的氧化硅的后處理過(guò)程，因此可以推定其產(chǎn)品分子篩的硅鋁比應(yīng)低于投料的硅鋁比。該專利合成的水/氧化硅比很低，要求不超過(guò)6，因此不能很好地使原料中的無(wú)定形硅結(jié)合到分子篩骨架中并保證良好的結(jié)晶度。該專利方法中堿的用量較大，如投料中M+/SiO2＝0.2-1.0(摩爾比)，M+為堿金屬，堿的用量換算為Na2O/SiO2的摩爾比為0.4～2.0，堿量過(guò)高雖然由利于Y型沸石的形成，但過(guò)高會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品硅鋁比的急劇下降，該方法得到的沸石產(chǎn)品的實(shí)際骨架硅鋁比一般不高。
US5549881公開(kāi)了一種八面沸石制備方法，該專利也采用有機(jī)模板劑合成某種具有八面型沸石結(jié)構(gòu)特征的分子篩復(fù)合物，但它仍然需要添加某種硅鋁酸鈉晶種，而且晶化時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8-14天。硅鋁酸鈉晶種是在高堿性條件下制備的，如其實(shí)施例中，硅鋁酸鈉晶種制備物料中Na2O/Al2O3的摩爾比為13.33，晶種制備過(guò)程中不使用模板劑，并且需要很長(zhǎng)時(shí)間的老化。使用晶種合成出的八面沸石晶粒形貌與用本發(fā)明模板純法合成出的八面沸石由明顯不同，前者通常為多棱的顆粒，而后者為傾向于片狀，片狀形貌有利于催化反應(yīng)過(guò)程分子的擴(kuò)散。
另外，上述現(xiàn)有技術(shù)均采用有機(jī)銨為模板劑，對(duì)合成過(guò)程有一定的限制，合成過(guò)程有一定的環(huán)境問(wèn)題(廢氣及廢水)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高硅鋁比八面沸石的合成方法，通過(guò)選擇適宜的模板劑，縮短晶化時(shí)間，提高沸石的合成效率。
本發(fā)明高硅鋁比八面沸石合成過(guò)程包括以下步驟(1)將鋁源、硅源、鈉源和模板劑按照一定比例混合；(2)在不超過(guò)70℃條件下攪拌并老化1-100小時(shí)形成均勻凝膠；(3)將混合凝膠移入反應(yīng)釜并密閉；(4)在90-130℃條件下于反應(yīng)釜自生壓力下水熱晶化40～180小時(shí)；(5)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾并干燥后得到沸石原粉。
本發(fā)明涉及的具有八面沸石特征的沸石原粉投料摩爾比為5～20 SiO2∶1.0～6.0Na2O∶Al2O3∶0.05～0.8高分子量聚乙二醇∶60～420∶H2O。物料混合及老化一般在室溫～70℃下進(jìn)行，優(yōu)選在40～60℃下進(jìn)行。
本發(fā)明方法使用的模板劑為高分子量聚乙二醇中的一種或幾種，其分子量為2000～20000，優(yōu)選分子量為＞2000～10000的聚乙二醇，常用的高分子聚乙二醇如聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000等中的一種或幾種。
本發(fā)明涉及的具有八面沸石特征的沸石制備方法，先按照所需要的配比將鋁源、硅源、鈉源和模板劑按照一定比例混合，其中混合物氧化硅/氧化鋁摩爾比最好6～15，水/氧化鋁摩爾比最好100～180，模板劑高分子量聚乙二醇/氧化鋁摩爾比最好0.1～0.5。
混合凝膠所涉及的硅源選自水玻璃、硅膠和硅溶膠的一種或混合物，鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的一種或混合物，氧化鈉來(lái)源于鋁酸鈉和/或氫氧化鈉。
按照本發(fā)明涉及的具有八面沸石特征的沸石制備方法，水熱晶化溫度在最好100～120℃。
本發(fā)明涉及的沸石原粉具有八面沸石特征，因而在XRD光譜分析中表現(xiàn)出八面沸石XRD衍射特征，進(jìn)一步說(shuō)，就是表現(xiàn)出同樣屬于八面沸石類(lèi)的Y型沸石的XRD衍射特征。
現(xiàn)有技術(shù)中合成高硅八面沸石主要采用導(dǎo)向劑法，即在高鈉條件下制備八面沸石晶種，以此晶種為導(dǎo)向劑合成最終的八面沸石產(chǎn)品；或在高鈉條件下直接合成八面沸石。本發(fā)明采用模板劑法直接在水熱條件下合成了高硅鋁比的八面沸石，通過(guò)采用特殊的模板劑，在鈉用量相對(duì)較低的情況下，不需要在高鈉條件下先制得沸石晶種，可以得到高硅鋁比的八面沸石。并且本發(fā)明方法合成時(shí)間短，可以大大提高合成效率，沒(méi)有特殊的環(huán)保問(wèn)題。本發(fā)明方法得到的八面沸石具有更高的硅鋁比，更好的結(jié)晶度，較低的鈉含量和更大的酸性。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所涉及的水熱晶化過(guò)程可以是一種伴隨攪拌的動(dòng)態(tài)過(guò)程，或者是無(wú)攪拌的靜態(tài)過(guò)程。最好，按照本發(fā)明過(guò)程的水熱晶化過(guò)程是先攪拌然后無(wú)攪拌的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)合水熱晶化過(guò)程。靜態(tài)有利于成核，動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程促進(jìn)傳質(zhì)傳熱而有利于得到均勻的產(chǎn)品，也可以采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)合的方式，采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)合方式時(shí)，兩者時(shí)間比例可以為1∶0.1～10。無(wú)論采取什么方式，都是本發(fā)明的范圍，而具體采用什么方式，決定于合成規(guī)?；蛏a(chǎn)規(guī)模的大小以及設(shè)備的實(shí)際情況。
由于制備方法的不同，即其采用特殊的模板劑而不是采用高鈉條件下制備的Y沸石晶種做結(jié)晶導(dǎo)向劑，本發(fā)明涉及的沸石原粉具有Y型沸石的特征，也就是屬于八面沸石，并具有超籠結(jié)構(gòu)，但其硅鋁比卻超過(guò)通常的NaY沸石，按照投料比的差異，一般在6-20，通常在6-12。
以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明沸石的制備方法，實(shí)施例中的方案雖然是在本發(fā)明范圍權(quán)利要求范圍內(nèi)的具體實(shí)施方案，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。(其中的百分比，w％均表示重量百分比)實(shí)例1以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源(含氫氧化鈉)，聚乙二醇6000為模板劑，水熱晶化合成本發(fā)明沸石。反應(yīng)物配料摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝6∶1.4∶0.1∶1∶80。合成方法按反應(yīng)物料配比，把氫氧化鈉和鋁酸鈉加入水中，攪拌30分鐘后加入聚乙二醇6000，繼續(xù)攪拌至溶解后再加入硅溶膠。將上述混合物在50℃下攪拌24小時(shí)后，移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在100℃靜態(tài)晶化180h。晶化完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙燒脫除模板劑得到本發(fā)明沸石樣品。
實(shí)例2以硅溶膠為硅源，硝酸鋁和鋁酸鈉(含氫氧化鈉)為鋁源(兩者提供鋁源比例為1∶2)，聚乙二醇4000為模板劑，水熱晶化合成本發(fā)明沸石。反應(yīng)物配料摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝6∶2.0∶0.16∶1∶130。合成方法按反應(yīng)物料配比，把氫氧化鈉和鋁酸鈉、硝酸鋁加入到水中，攪拌30分鐘后加入聚乙二醇4000，繼續(xù)攪拌至溶解后再加入硅溶膠。將上述混合物在30℃下攪拌12小時(shí)后，室溫放置一夜后移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在110℃動(dòng)態(tài)(攪拌速度80轉(zhuǎn)/分)晶化30h，靜態(tài)晶化60h。晶化完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙燒脫除模板劑得到本發(fā)明沸石樣品。
實(shí)例3以水玻璃為硅源，硫酸鋁和鋁酸鈉(含氫氧化鈉)為鋁源(兩者提供鋁源的比例為1∶2)，聚乙二醇2000為模板劑，水熱晶化合成本發(fā)明沸石。反應(yīng)物配料摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝12∶4.0∶0.5∶1∶200。合成方法按反應(yīng)物料配比，把鋁酸鈉和硫酸鋁加入到水中，攪拌30分鐘后加入聚乙二醇2000，繼續(xù)攪拌至溶解后再加入硅溶膠。將上述混合物在室溫下攪拌24小時(shí)后，移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在120℃動(dòng)態(tài)(攪拌速度200轉(zhuǎn)/分)晶化24h，然后靜態(tài)晶化60h。晶化完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙燒脫除模板劑得到本發(fā)明沸石樣品。
實(shí)例4以硅溶膠為硅源，鋁酸鈉(含氫氧化鈉)為鋁源，聚乙二醇4000為模板劑，水熱晶化合成本發(fā)明沸石。反應(yīng)物配料摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝18∶5.0∶0.25∶1∶220。合成方法按反應(yīng)物料配比，把鋁酸鈉加入到水中，攪拌30分鐘后加入聚乙二醇4000，繼續(xù)攪拌至溶解后再加入硅溶膠。將上述混合物在室溫下攪拌24小時(shí)后，移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉，在動(dòng)態(tài)(攪拌速度150轉(zhuǎn)/分)下于110℃晶化96h。晶化完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙燒脫除模板劑得到本發(fā)明沸石樣品。
實(shí)例5以硅膠為硅源，氯化鋁為鋁源，氫氧化鈉為鈉源，聚乙二醇4000和聚乙二醇2000為混合模板劑(重量比2∶1)，水熱晶化合成本發(fā)明沸石。反應(yīng)物配料摩爾比n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(模板劑)∶n(Al2O3)∶n(H2O)＝20∶6.0∶O.08∶1∶200。合成方法按反應(yīng)物料配比，把氫氧化鋁鈉加入到水中，攪拌30分鐘后加入聚乙二醇4000和聚乙二醇2000混合模板劑，繼續(xù)攪拌至溶解后再加入硅溶膠，隨后加入氯化鋁。將上述混合物在室溫下攪拌24小時(shí)后，移入帶聚四氟乙烯的高壓釜中，密閉。先在靜態(tài)在于110℃晶化24h，然后在動(dòng)態(tài)在于105℃晶化78h(攪拌速度150轉(zhuǎn)/分)在110℃晶化96h。晶化完畢后，將產(chǎn)物過(guò)濾，水洗后在110℃干燥，然后在550℃焙燒脫除模板劑得到本發(fā)明沸石樣品。
表1各實(shí)施例制備產(chǎn)品的主要性質(zhì)

權(quán)利要求
1.一種八面沸石的合成方法，包括以下步驟(1)將鋁源、硅源、鈉源和模板劑按照一定比例混合，模板劑為高分量聚乙二醇；(2)在不超過(guò)70℃條件下攪拌并老化1-100小時(shí)形成均勻凝膠；(3)將混合凝膠移入反應(yīng)釜并密閉；(4)在90-130℃條件下于反應(yīng)釜自生壓力下水熱晶化40～180小時(shí)；(5)將晶化產(chǎn)物過(guò)濾并干燥后得到沸石原粉；原料投料摩爾比為5～20SiO2∶1.0～6.0Na2O∶Al2O3∶0.05～0.8高分子量聚乙二醇60～420∶H2O。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子量聚乙二醇的分子量為2000～20000。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的高分子量聚乙二醇的分子量為2000～10000。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的模板劑為聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇10000中的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的投料的SiO2/Al2O3摩爾比為6～15，H2O/Al2O3摩爾比為100～180，模板劑高分子量聚乙二醇/Al2O3摩爾比為0.1～0.5。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源選自水玻璃、硅膠和硅溶膠的一種或混合物，鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁的一種或混合物，鈉源來(lái)自于鋁酸鈉和/或氫氧化鈉。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化溫度為100～120℃。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于物料混合及老化溫度為40℃～60℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化過(guò)程是一種伴隨攪拌的動(dòng)態(tài)過(guò)程，或者是無(wú)攪拌的靜態(tài)過(guò)程。
10.按照權(quán)利要求1或9所述的方法，其特征在于所述的水熱晶化過(guò)程是先攪拌然后無(wú)攪拌的動(dòng)態(tài)和靜態(tài)結(jié)合水熱晶化過(guò)程。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種八面沸石的合成方法，特別是高硅鋁比八面沸石的合成方法。本發(fā)明八面沸石合成過(guò)程為在堿性條件下水熱晶化合成，采用高分子量聚醇化合物為模板劑，不需沸石晶種，直接在水熱條件下合成出高硅鋁比的八面沸石。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法通過(guò)選擇適宜的模板劑，縮短了晶化時(shí)間，提高了沸石的合成效率。
文檔編號(hào)C01B39/00GK1951811SQ200510047509
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者陳松, 劉利軍, 張曉萍, 谷明鏑 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院