專利名稱：納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅化合物的改性方法，具體說涉及一種納米SiO2改性方法。
背景技術(shù)：
納米SiO2由于具有極強的紫外吸收、紅外反射特性，目前被廣泛研究應(yīng)用于各種材料、涂料等性能改善上，但是納米SiO2表面自由能高，極性大，易吸附空氣中的水分子極化形成大量的不飽和殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，進而形成二次粒子團聚，影響其各種優(yōu)異特性的發(fā)揮，而且納米一般表現(xiàn)為親水性大于親油性，不易與有機介質(zhì)相容，通過用偶聯(lián)劑改性可改變納米SiO2的親水親油性，如王惠玲·新型疏水二氧化硅的制備·無機鹽工業(yè)[J]，2002，34(2)；33～34；劉充超，偶聯(lián)劑在環(huán)氧樹脂/納米SiO2復(fù)合材料中的應(yīng)用，中國塑料[J]2000，14(9)；45～48；USP5985953；錢翼清，TD1改性納米SiO2表面，功能材料[J]2001，32(6)；652～654；雖然在納米SiO2親油性有一定改善，但效果仍不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對納米SiO2，親油性差的問題，提出一種提高納米SiO2親油性及阻止二次團聚的納米SiO2表面改性方法，本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種納米SiO2表面改性方法，其特征在于取一定量的納米SiO2分散于溶劑中，在100～110℃滴加納米SiO2質(zhì)量份的6-8倍偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑事先用溶劑溶解，反應(yīng)100～120分鐘，然后進行抽濾，無水乙醇洗滌，烘干。
本發(fā)明所采用的偶聯(lián)劑為 CH2＝CH-Si(OCH3)3CH2＝CH-Si(OCH2CH3)3本發(fā)明所述的溶劑為甲苯，無水乙醇。
納米SiO2改性實驗方法1、原材料(1)納米SiO2平均粒徑20nm，球形，純度為99.9％；親油化度1～2％吸水率100％，表面羥基含量48％四平市高斯達納米材料設(shè)備有限公司生產(chǎn)(2)偶聯(lián)劑A-151化學(xué)名稱乙烯基三乙氧基硅烷化學(xué)結(jié)構(gòu)式
CH2＝CHSi(OCH2CH3)3產(chǎn)品性質(zhì)本品外觀為白色或淡黃色透明液體，密度(25℃g/ml)0.89，折光率n25D1.397，沸點161℃，閃點54℃。
A-171化學(xué)名稱乙烯基三甲氧基硅烷分子式CH2＝CHSi(OCH3)3物化性質(zhì)及指標(biāo)外觀無色透明液體含量(％)≥98.0密度(25℃g/ml)0.965～0.975折光率(n25D)1.390～1.392沸點(℃)123JH-70化學(xué)名稱γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷分子式 物化性質(zhì)及指標(biāo)本品易溶于多種有機溶劑中，易水解，縮合形成聚硅氧烷，過熱，光照、過氧化物存在下易聚合。
外觀無色透明液體含量(％)≥95.0相對密度(d25)1.036～1.046折光率(n25D)1.4275～1.4315沸點(℃)285(3)溶劑甲苯AR無水乙醇AR(4)指示劑2％甲基紅苯溶液2、儀器(1)79HW-1恒溫磁力攪拌器江蘇省金壇榮華儀器制造有限公司(2)KQ-50B超聲波清洗儀江蘇省昆山市超聲儀器有限公司(3)Magno-IR560型傅立葉變換紅外光譜儀美國Nicolet公司制造(4)UV-1100紫外-可見分光光度儀，北京瑞利3、改性方法納米SiO2預(yù)先在100～110℃干燥4小時，取一定量的納米SiO2置于甲苯溶劑中，溶劑用量以適宜操作為準，用超聲波清洗儀進行超聲分散30～40分鐘，然后將納米SiO2甲苯溶液裝入帶有冷凝管的四口燒瓶中，在磁力攪拌下升溫至100～110℃開始滴加按納米SiO2質(zhì)量份4～6倍的偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑用3～4倍甲苯事先溶解，反應(yīng)100～120分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾出甲苯然后用無水乙醇洗滌至濾液澄清，洗滌后產(chǎn)物在100～110℃下烘干，所得產(chǎn)物即為硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2。
實驗例1取預(yù)先干燥的納米SiO20.5g置于50ml甲苯溶劑中用超聲波清洗儀進行超聲分散40分鐘，然后裝入具有冷凝管的四口燒瓶中，在磁力攪拌下升溫至110℃開始滴加，用10g甲苯溶解3.0gJH-70偶聯(lián)劑的甲苯溶液，保溫反應(yīng)120分鐘，反應(yīng)后，抽濾出溶劑，濾餅用10.0ml無水乙醇反復(fù)進行洗滌，洗滌4-5次，以除去未反應(yīng)的偶聯(lián)劑，洗滌后，在110℃下烘干5-6小時，所得為硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2。
改性納米SiO2與納米SiO2紅外光譜圖比較見圖1，在納米SiO2(a)的紅外光譜中，3446.17cm-1和1635.24cm-1處的峰均是納米SiO2表面活性羥基的特征吸收峰，1096.58cm-1，803.40cm-1處的峰分別對應(yīng)于Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動，對稱伸縮振動和彎曲振動，961.24cm-1處的吸收峰則對應(yīng)于Si-OH鍵的伸縮振動，改性后的納米SiO2(b)紅外光譜圖中，在1428.79cm-1處和1395.08cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為-CH3基和-CH2-的C-H鍵的伸縮振動，1654.03cm-1處為C＝C的伸縮振動吸收峰，1703.69cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C＝O的特征吸收峰，而且在1096.58cm-1Si-O特征吸收峰明顯減少，由此可見偶聯(lián)劑JH-70與納米SiO2表面的羥基作用，在納米SiO2表面已引入偶聯(lián)劑相應(yīng)的有機基團。
改性納米SiO2與納米SiO2紫外可見光譜比較；在甲苯溶液中分別加入納米SiO2和改性后的SiO2粒子，滴加甲基紅指示劑，搖勻后做光譜分析見圖2，納米SiO2從可見光到紫外光均有不同程度的吸收，尤其在200～380nm范圍內(nèi)具有很強的吸收峰，改性前后納米SiO2吸收峰位置并沒有變化，甲基紅(A)在甲苯溶液中的紫外可見光譜峰位波長在294nm，482nm，溶劑中含有納米SiO2(C)時，甲基紅的特征吸收峰強度明顯減小且紅移，峰位移至波長560nm處，而改性納米SiO2(B)對甲基紅特征吸收峰不產(chǎn)生影響，說明納米SiO2表面羥基數(shù)目很小，證實JH-70偶聯(lián)劑對納米SiO2改性效果明顯。
用分散穩(wěn)定性驗證改性納米SiO2取一定量的納米SiO2和改性納米SiO2分別放置25ml的甲苯中振蕩搖勻后，滴加2滴2％的甲基紅指示劑靜置，未改性的納米SiO2呈絮狀沉淀于比色管底部并呈現(xiàn)粉紅色，而改性后的納米SiO2則均勻分散于甲苯中，溶液呈黃色，該方法可作為納米SiO2改性結(jié)果的判定。
改性納米SiO2的特性主要以親油化度和吸水率判定，親油化度、吸水率按公知方法測定。
實驗例親油化度為60.00％，吸水率為2.38％。
實驗例2按實驗例1的方法，改變偶聯(lián)劑JH-70用量考察偶聯(lián)劑用量對親油化度和吸水率的影響，偶聯(lián)劑JH-70用量分別為納米SiO2質(zhì)量份的2倍、4倍、8倍，其親油化度和吸水率如下表所示 當(dāng)偶聯(lián)劑為2倍時親油化度與吸水率達到平衡，如果降低偶聯(lián)劑用量則親油化度降低，改性效果不明顯，當(dāng)用量超過6倍時，親油化度超過平衡，不僅不能提高親油化度，而且為洗滌除取過剩偶聯(lián)劑造成困難，增加成本，因此偶聯(lián)劑用量選擇為納米SiO2質(zhì)量份4-6倍為宜。
實驗例3按實驗例1方法，改變反應(yīng)時間，考察反應(yīng)時間對改性納米SiO2的親油化度和吸水率的影響。其結(jié)果如下 從上述實驗表明反應(yīng)時間在80分鐘以下，親油化度偏低，反應(yīng)時間超過120分鐘，親油化度下降。
實驗例4按實驗例1方法，改變反應(yīng)溫度考察反應(yīng)溫度對改性納米SiO2親油化度和吸水率的影響，其結(jié)果如下 從反應(yīng)溫度顯示，溫度在90℃以下，親油化度不高，改性效果不理想，溫度在100～110℃親油化度較高，溫度在120℃親油化度增加不大，且易導(dǎo)致偶聯(lián)劑自聚，影響改性效果。
實驗例5按照實驗例1方法，改變偶聯(lián)劑，考察不同偶聯(lián)劑對改性納米SiO2親油化度和吸水率的影響。
其結(jié)果如下表所示
從偶聯(lián)劑品種看，不同的偶聯(lián)劑其親油性差異較大，其原因在于偶聯(lián)劑分子鏈長短不同造成的，偶聯(lián)劑分子鏈越長，它與有機溶劑相容性越好，在有機相中的分散性越強。
實驗例6按照實驗例1方法，溶劑為無水乙醇，反應(yīng)溫度為80℃，其它同實驗例1，所得改性納米SiO2親油化度為50.88％，吸水率為3.76％綜上所述，實驗例1是本發(fā)明納米SiO2表面改性方法的最佳實驗例。
本發(fā)明納米SiO2表面改性方法的原理和有益效果由于在納米SiO2表面含有-OH基，因此可與偶聯(lián)劑的-OCH3反應(yīng)，其反應(yīng)過程為以[SiO2]-OH表示納米SiO2，(RO)3Si-R-CH＝CH2表示偶聯(lián)劑，其反應(yīng)過程為 由于偶聯(lián)劑的加入，可使納米SiO2表面形成一層單分子覆蓋膜，可以極大的減少其表面能，減弱粒子間的強吸附作用，同時當(dāng)粒子相互接近時，由于表面偶聯(lián)劑分子鏈的存在，其運行受到限制，因此對納米微粒表面改性后可以達到阻聚的目的，通過在納米SiO2表面引入有機鏈，偶聯(lián)劑在此起“分子橋”的作用，一端與無機物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，另一端與有機物起反應(yīng)或相容，使兩種性質(zhì)差異大的分子能夠互容，從而改變納米SiO2的親水親油性，親油化度可達到60％，由于對納米SiO2用偶聯(lián)劑進行改性，不僅有效地阻止納米SiO2在空氣中易形成二次粒子團聚的問題，充分發(fā)揮納米SiO2的優(yōu)異特性，同時由于親油性的增加，擴寬了納米SiO2的應(yīng)用范圍，本發(fā)明對改性納米SiO2采用甲基紅做指示劑，簡單直觀地判斷納米SiO2改性前后在有機相中的分散狀況。


圖1是納米SiO2和改性后納米SiO2的紅外光譜圖；圖中a納米SiO2b改性納米SiO2圖2是納米SiO2改性納米SiO2與甲基紅分子作用紫外可見光譜；圖中A甲基紅；B改性納米SiO2+甲基紅；C納米SiO2+甲基紅
具體實施例方式參照實驗例以適當(dāng)規(guī)模實施其納米SiO2表面改性。
實施例1在帶有攪拌器，回流冷凝器，加熱的反應(yīng)器中加入40g甲苯，然后加入預(yù)先干燥的納米SiO25g，并用超聲波清洗儀振蕩分散40分鐘，然后升溫至110℃，緩慢滴加預(yù)先以100g甲苯溶解的25g偶聯(lián)劑JH-70，反應(yīng)2小時，反應(yīng)結(jié)束后降溫，出料并進行抽濾，再以無水乙醇洗滌4次，抽濾后，在110℃下干燥，所得產(chǎn)品，經(jīng)甲基紅檢驗符合要求。
測定親油化度59.8％，吸水率2.40％實施例2偶聯(lián)劑JH-70用量為20g，其它同實施例1，所得改性納米SiO2，其親油化度為45.6％，吸水率7.4％。
實施例3偶聯(lián)劑JH-70用量為30g，甲苯150g其它同實施例1，洗滌6次，除去余量偶聯(lián)劑，所得改性納米SiO2，親油化度61.5％，吸水率3.4％。
實施例4按實施例1方法，反應(yīng)時間為100min，其它同實施例1，所得改性納米SiO2親油化度為51％，吸水率為3.18％。
實施例5按實施例1方法，反應(yīng)溫度為100℃，其它同實施例1，所得改性納米SiO2，親油化度為50.20％吸水率為6.2％。
從上述實施例表明欲取得高親油化度改性納米SiO2需選用分子鏈較長的偶聯(lián)劑，并且偶聯(lián)劑用量應(yīng)適當(dāng)，否則用量過多增加后處理負擔(dān)。所得改性納米SiO2可用于添加到涂料及各種復(fù)合材料中。鑒于納米SiO2與樹脂中的氧起鍵合作用，分子間的鍵合力以及涂料的施工性能和涂膜與基體之間的結(jié)合強度，而且由于納米SiO2具有特殊的光學(xué)性質(zhì)，添加在涂料中可以較好的屏蔽紫外，提高涂料的抗老化性能，并能改善涂料的懸浮穩(wěn)定性與流變性，改善涂料的耐洗刷性和涂膜表面自潔性。納米SiO2經(jīng)偶聯(lián)劑改性后可均勻分散在涂料體系中，大幅度的提高涂料的綜合性能，解決涂料在實際應(yīng)用過程中存在的問題。
權(quán)利要求
1.一種納米SiO2表面改性方法，其特征在于取一定量的納米SiO2分散于溶劑中，在100～110℃滴加納米SiO2質(zhì)量份的4-6倍偶聯(lián)劑，偶聯(lián)劑事先用溶劑溶解，反應(yīng)100～120分鐘，然后進行抽濾，洗滌，烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2表面改性方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米SiO2表面改性方法，其特征在于，所述的溶劑為甲苯、無水乙醇。
全文摘要
一種納米SiO
文檔編號C01B33/18GK1657410SQ20051004570
公開日2005年8月24日 申請日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者張蕾, 張丹鳳 申請人:遼寧大學(xué)