專利名稱：沸石n結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了一種具有N結(jié)構(gòu)的結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石的制備方法。該方法的產(chǎn)物是具有從溶液中離子交換特定物質(zhì)的特定選擇性的新組合物。這些新產(chǎn)物顯示可歸因于該制備方法的物理和化學(xué)特性。本發(fā)明的沸石N材料可用作離子交換過程的組分；作為吸附劑；作為分子篩或者作為催化材料。用表面活性劑改性沸石N的表面可以使該材料吸附陰離子物質(zhì)。因此，該新材料可用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境、衛(wèi)生和醫(yī)療的各種應(yīng)用。
背景技術(shù)：
沸石是具有已確定結(jié)構(gòu)的三維、微孔、結(jié)晶固體，其典型地在規(guī)則骨架中含有鋁、硅和氧；陽離子和水位于骨架孔中。沸石的典型結(jié)構(gòu)式是M2/nO.Al2O3.xSiO2.YH2O其中M＝可交換的陽離子，n代表陽離子價(jià)數(shù)，x等于或大于2，Y是水合的程度。沸石是以其骨架結(jié)構(gòu)類型分類的。
Si∶Al比在1.0-2.0之間的沸石例如沸石A、沸石P、沸石X和沸石F已以工業(yè)規(guī)模合成。沸石組的概述在Breck(1974)和Szosak(1998)的文章中有詳細(xì)介紹并將所附文獻(xiàn)目錄中提到的現(xiàn)有技術(shù)通過引用完全加入本說明書中。
水熱合成的沸石N的結(jié)晶結(jié)構(gòu)已由Christensen和 (1997)用同步加速器X-射線粉末衍射測定。該工作和接下來的研究(Christensen和 1999)，使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模量的沸石4A，鋁硅酸鈉凝膠和氯化鉀在高壓釜中于300℃下加熱7天從靜態(tài)溶液結(jié)晶沸石N。結(jié)構(gòu)研究顯示沸石N與空間群I222正交。水熱合成的沸石N的晶胞尺寸是a＝9.9041(2)、b＝9.8860(2)、c＝13.0900(2)，其中組成是K12Al10Si10O40Cl2.8H2O(Christensen和 1997)。
與通?？梢垣@得的鈉交換的沸石相比，鉀交換的鋁硅酸鹽在現(xiàn)有技術(shù)中很少受到關(guān)注。Barrer鑒定了包括沸石F的鉀質(zhì)沸石組并且其形式現(xiàn)已知為沸石N。Barrer等(1953)以及Barrer和Baynham(1956)描述的合成沸石K-F在結(jié)構(gòu)上由Baerlocher和Barrer(1974)定義為鈉交換形式。Barrer和Marcilly(1970)對鉀衍生的沸石的進(jìn)一步研究將具有鹽的形式的沸石定義在K-F結(jié)構(gòu)型內(nèi)。前述的這些合成通常是將礦物質(zhì)或凝膠在大于100℃的溫度下在高壓釜中經(jīng)水熱結(jié)晶或再結(jié)晶而進(jìn)行。
Barrer和Marcilly(1970)描述了通過水熱再結(jié)晶具有過量KCl的方沸石和白榴石而獲得的低產(chǎn)率的沸石K-F(Cl)。Barrer和Marcilly(1970)獲得了通過在200℃至400℃之間由結(jié)晶Linde Na-X水熱合成的高產(chǎn)率的沸石K-F(Cl)。在接近400℃的溫度下獲得較高產(chǎn)率。Barrer和Marcilly(1970)發(fā)現(xiàn)該合成步驟使用粘土礦物高嶺土在T＞200℃下獲得鉀霞石。Barrer和Marcilly(1970)使用X-射線衍射數(shù)據(jù)顯示這些水熱合成的沸石是四方沸石K-F結(jié)構(gòu)。然而，Christensen和 (1997)的最近工作顯示在這些條件下在有過量KCl的情況下合成的產(chǎn)物是斜方沸石N。
在US 6,218,329和US 5,858,081中描述了一種通過化學(xué)改性粘土礦物質(zhì)和其它含鋁礦物質(zhì)制備X-射線無定形鋁硅酸鹽或高嶺土衍生物的方法。在這些內(nèi)容中，將粘土礦物改性形成鋁硅酸鹽或高嶺土衍生物包括將苛性堿反應(yīng)物以堿鹵化物、堿金屬鹵化物、堿氫氧化物或堿金屬氫氧化物或這些反應(yīng)物的組合的形式，與粘土例如高嶺土在有水的情況下在低于200℃和優(yōu)選低于100℃的溫度下混合。正如US 6,218,329和US 5,858,081中公開的，對于一定反應(yīng)而言，除了形成無定形鋁硅酸鹽之外，還可以形成痕量的沸石和其它結(jié)晶鋁硅酸鹽例如六方鉀霞石和鉀霞石。然而，初相是無定形(即非結(jié)晶)鋁硅酸鹽。
自從Barrer早期發(fā)現(xiàn)水熱合成路徑以來，術(shù)語沸石的衍變已有數(shù)十年了。US 3,414,602和US 3,306,922中公開的術(shù)語“沸石N”最初用于命名銨或烷基銨取代的陽離子物質(zhì)。然而，以免混淆，該術(shù)語不再描述烷基銨或銨取代的物質(zhì)(Szostak，1998)。Sherman(1977)描述此時(shí)與在K2O-Al2O3-SiO2-H2O體系中合成的11種沸石的術(shù)語混淆并澄清了Linde F和沸石K-F的關(guān)系。然而，在該工作中Sherman(1977)未描述沸石N。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及出人意料地發(fā)現(xiàn)一種方法，它使用苛性堿溶液和鋁硅酸鹽例如高嶺土和/或蒙脫石，通過非水熱合成路徑制備沸石N。本發(fā)明還涉及具有許多不同組成的N結(jié)構(gòu)的沸石，并以以前未知的物理性能表征。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種沸石N結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽的制備方法，包括步驟(i)將水溶性的一價(jià)陽離子與含氫氧根陰離子的溶液和鋁硅酸鹽混合形成pH大于10并且H2O/Al2O3比在30-220范圍內(nèi)的最終混合物；(ii)將該最終混合物加熱至50℃和該混合物的沸點(diǎn)之間的溫度，加熱時(shí)間為1分鐘至100小時(shí)之間直到通過X-射線衍射或其它合適的表征確定形成沸石N結(jié)構(gòu)的結(jié)晶產(chǎn)物；和(iii)將以固體形式的該沸石N產(chǎn)物從該混合物中分離。
優(yōu)選步驟(i)中使用的水溶性一價(jià)陽離子包括堿金屬例如鉀或鈉、或銨離子、或這些離子的混合物例如鈉和鉀。然而顯而易見，堿金屬也可以包括Li、Rb或Cs。優(yōu)選堿金屬是鉀。合適陰離子的溶液可以具有大于13的pH。
如果需要的話，步驟(i)的最終混合物也可以包括鹵化物例如氯化物，并且在該實(shí)施方式中鹵化物可以具有堿金屬陽離子或一價(jià)可溶性陽離子，它可以包括鉀、鈉或銨、或其混合物例如鈉和鉀。也顯而易見，堿金屬也可以包括Li、Rb或Cs。優(yōu)選堿金屬是鉀。
在步驟(i)中，鋁硅酸鹽可以具有在1.0-5.0范圍內(nèi)和更優(yōu)選在1.0-3.0范圍內(nèi)的Si∶Al比。
在步驟(ii)中，加熱步驟優(yōu)選在80℃-95℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間在2-24小時(shí)范圍內(nèi)。
在步驟(iii)中，可以通過合適方式，例如通過洗滌或過濾將固體產(chǎn)物與苛性堿溶液分離。
出人意料地，在低溫(低于100℃)下就形成N結(jié)構(gòu)的沸石，并且沒有使用現(xiàn)有技術(shù)中教導(dǎo)的氯化鉀作為必需的開始反應(yīng)物。與現(xiàn)有技術(shù)相反，可以在有苛性堿溶液例如KOH或NaOH的情況下形成沸石N，盡管也可以有堿鹵化物例如NaCl。
公開的該方法可以生產(chǎn)許多種類的具有N結(jié)構(gòu)的沸石。一般說來，通過該合成方法可獲得的沸石N的組成可以由下式描述(M1-a.Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d.Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨(例如K、Na、NH4)；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨離子的金屬陽離子，X＝Cl或其它鹵化物，并且Y＝OH、鹵化物或其它陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10。
因此在本發(fā)明的另一方面，提供了新的沸石N結(jié)構(gòu)，前提是當(dāng)a＝0、b＝1、c＝1、d＝0時(shí)、X＝Cl、M≠K。
正如下面列舉的，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生僅含鉀、鉀和鈉、鉀和銨以及鉀高二氧化硅形式的沸石N。出人意料地，通過公開的本發(fā)明生產(chǎn)的其它形式的沸石N包括具有氫氧根離子作為陰離子而不是氯化物作為陰離子的僅含鉀的形式。這些組成變體具有由下面所述制備方法產(chǎn)生的共同特性。下面所述形式的其它組成的變體對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可能是顯而易見的。
本發(fā)明的沸石顯示特征高比例的外表面積(值大于5m2/g)、如圖2、5和6所示的特征X-射線衍射圖譜、以及在溶液中在有堿金屬和堿土金屬離子的情況下對銨和某些金屬離子的高選擇性。在粉末X-射線衍射圖譜中，制備沸石N的該方法的產(chǎn)物在區(qū)域25°＜2θ＜35°之間顯示高背景。該高背景強(qiáng)度在最大峰高的5％-15％之間的范圍內(nèi)，可以延伸超過2θ＝35°到高達(dá)2θ＝70°。在現(xiàn)有技術(shù)中對水熱合成的沸石N未觀察到該高背景強(qiáng)度并且該高背景強(qiáng)度顯示存在納米大小的結(jié)晶和/或無定形鋁硅酸鹽以及沸石N。
不希望受理論約束，通過本發(fā)明方法形成的沸石N的性質(zhì)和無定形鋁硅酸鹽(如US 6,218,329和US 5,858,081所述)與

圖1所示的相圖中與沸石N的接近性顯示高嶺土(或蒙脫石)的無定形鋁硅酸鹽衍生物是通過該方法制備沸石N時(shí)的中間或暫時(shí)相并由此賦予沸石N由傳統(tǒng)水熱合成不能呈現(xiàn)的物理性質(zhì)。
公開的該方法獲得具有以下性能的沸石N結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽(a)在有堿金屬和/或堿土金屬離子的情況下在具有寬范圍的pH值的水溶液中，特別是與具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，對銨離子(在75％-100％范圍內(nèi))交換的高選擇性，(b)在有堿金屬和/或堿土金屬離子的情況下在具有寬范圍的pH值的水溶液中，特別是與具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，對金屬離子(在30％-100％的范圍內(nèi))例如銅、鎘、鋅、鎳、鈷和鉛交換的高選擇性，(c)BET表面積值大于1m2/g，優(yōu)選大于5m2/g并低于150m2/g，(d)外表面積與內(nèi)表面積的比例高，特別是與具有Si∶Al～1.0的其它沸石相比，(e)在0℃-300℃之間吸附氨氣的能力，(f)吸附油的能力在50g/100g-150g/100g的范圍內(nèi)，(g)硅與鋁的組成比在1.0-5.0，優(yōu)選1.0-3.0范圍內(nèi)，(h)在濃度小于1mg/L至大于10000mg/L的溶液中對銨離子而言，陽離子交換能力在100meq/100g至700meq/100g，優(yōu)選大于200meq/100g，(i)當(dāng)在氨交換形式下，從濃度為0.1M-2.0M，優(yōu)選0.4M-1.5M的苛性堿溶液(例如NaOH或KOH)再交換堿金屬離子的能力，(j)使用僅為苛性堿的再生溶液從載有銨的沸石N中除去銨的除去率在50％-100％，優(yōu)選在90％-100％的范圍內(nèi)，(k)在用僅為苛性堿溶液再生之后再交換銨離子和/或?qū)︿@離子保持高選擇性的能力。
已對本發(fā)明的沸石N公開了大多數(shù)的這些物質(zhì)，它們也可能歸因于現(xiàn)有技術(shù)的沸石N或者通過其它方法形成的沸石N。然而相信性能(c)、(d)和(f)僅適用于本發(fā)明的沸石N。
附圖簡述現(xiàn)在討論通過參照附圖和表并用實(shí)施例描述的本發(fā)明的非限制性實(shí)施方式。
圖1三元圖顯示在相似反應(yīng)條件下與方鈉石和高嶺土無定形衍生物相比的沸石N的形成。沸石N相區(qū)用實(shí)線描繪。在虛線和實(shí)線之間的區(qū)域是形成無定形鋁硅酸鹽的大致位置。
圖2所有強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化至Imax＝100的鉀形成的沸石N(實(shí)施例7)的典型X-射線粉末衍射圖譜。所有峰均指向沸石N在空間群I222的單位晶胞；主要的反射以數(shù)字表示。
圖3實(shí)施例18中所述的無定形鋁硅酸鹽的X-射線粉末衍射圖譜。殘余(未反應(yīng)的)高嶺土的反射由“K”表示。
圖4本方法形成的沸石N(菱形)和方鈉石(正方形)和現(xiàn)有技術(shù)形成的沸石N(三角形；Christensen和Fjelvg，1997)中H2O/Al2O3比和陽離子比的比較。注意現(xiàn)有技術(shù)的沸石N的形成溫度是300℃。
圖5通過實(shí)施例9中所述的方法形成的沸石N的X-射線粉末衍射圖譜。少量的石英的峰用“Qtz”代表。主要的反射以數(shù)字表示。
圖6實(shí)施例10的沸石N的X-射線粉末衍射圖譜。主要的反射以數(shù)字表示。
圖7(a)無定形鋁硅酸鹽、(b)含有無定形鋁硅酸鹽和沸石N的中間相、和(c)詳細(xì)描述的沸石N的X-射線衍射圖譜的比較。
圖8對于實(shí)施例1和實(shí)施例2中所述的方法的陽離子交換能力(CEC)隨反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系。
圖9沸石N(填滿符號)、沸石A(空方形)和斜發(fā)沸石(空圓)(a)在有鈣離子的情況下(如實(shí)施例22中所述)和(b)在有鈉離子的情況下(如實(shí)施例24中所述)的載荷能力的比較。
圖10如實(shí)施例24所述使用NaOH和NaCl的混合物3次循環(huán)沸石N的再生能力的比較。
圖11如實(shí)施例24所述使用NaOH和Na2CO3的混合物1次再生循環(huán)沸石N的再生能力的比較。
圖12如實(shí)施例24所述僅使用NaOH在不同摩爾濃度下2次循環(huán)沸石N的再生能力的比較。
圖13如實(shí)施例25所述富含銨的水以4.5BVhr-1的流速對于沸石N和沸石A的固定床的銨離子濃度的降低。
圖14如實(shí)施例25所述富含銨的水以2.25BVhr-1的流速對于沸石N和沸石A的固定床的銨離子濃度的降低。
圖15如實(shí)施例26所述富含銨的水在2次載荷循環(huán)和1次再生循環(huán)之后以29BVhr-1的流速對于沸石N和斜發(fā)沸石的固定床的銨離子濃度的降低。
圖16如實(shí)施例27所述來自厭氧浸煮器支流的富含銨的水以2BVhr-1的流速對于沸石N和斜發(fā)沸石的固定床的銨離子濃度的降低。
圖17如實(shí)施例28所述來自污水處理廠的富含銨的水以5BVhr-1和10BVhr-1的流速對于沸石N的固定床的銨離子濃度的降低。
圖18如實(shí)施例29所述來自垃圾填埋地點(diǎn)的富含銨的水在2次載荷循環(huán)和1次再生循環(huán)之后以4BVhr-1的流速對于沸石N的固定床的銨離子濃度的降低。
圖19如實(shí)施例33所述沸石N和沸石A對鈣離子的金屬離子選擇性的比較。
圖20如實(shí)施例34所述使用不同沸石N時(shí)砂土剖面的氮浸析的降低。對比(即0T/ha)不使用沸石N并顯示使用液體肥料時(shí)砂土的典型氮浸析速度。
發(fā)明詳述沸石N合成表1是現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)所選沸石的反應(yīng)條件的比較。表1顯示了Barrer等(1953)不生產(chǎn)高產(chǎn)率的沸石N，而是生產(chǎn)六方鉀霞石和沸石N或白榴石和沸石N的混合物。在它們的工作中，Barrer等(1953)使用高溫(450℃)、長時(shí)間(1-2天)和大量水和鉀鹽以生產(chǎn)僅含鉀的沸石N。Barrer和Marcilly(1970)使用化學(xué)計(jì)量的KOH和過量的KCl，但是不由高嶺土原料生產(chǎn)沸石N。Christensen和 (1997)使用過量KCl與鋁硅酸鈉沸石制備組成為K12Al10Si10O40Cl2.8H2O的沸石N。
具體地說，本發(fā)明生產(chǎn)一種形式的沸石N，從前面顯而易見，其范圍比Christensen和 (1997)生產(chǎn)的要寬。本發(fā)明通過在低于100℃及常壓下單獨(dú)或組合地機(jī)械混合寬濃度范圍的不同反應(yīng)物，出人意料地制備一種形式的沸石N。本發(fā)明提供許多起始反應(yīng)物以制備相對不同組成的具有N結(jié)構(gòu)的沸石。表2給出了用于本發(fā)明制備沸石N的具體反應(yīng)條件的起始組成的實(shí)例。優(yōu)選鋁硅酸鹽例如高嶺土或蒙脫石作為本發(fā)明的原料。
一旦形成產(chǎn)物，其它加工步驟可以包括i.洗滌沸石N產(chǎn)物以除去過量的鹽，接著將該固體產(chǎn)物干燥，ii.通過相同方法將該苛性堿溶液重新用作接下來制備另外的沸石N的部分苛性堿溶液，和iii.通過相同方法將該洗滌溶液重新用于接下來的沸石N的制備。
相反，現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)使用高壓釜將水熱合成用于靜態(tài)混合物以強(qiáng)化鋁硅酸鹽凝膠或沸石A的結(jié)晶。在現(xiàn)有技術(shù)中由特定比例的反應(yīng)物形成特定組成的沸石N(Christensen和 1997)。
在表2中，將本發(fā)明的具體實(shí)施例(實(shí)施例1、4、5、6、7、9、10、11和12)與現(xiàn)有技術(shù)對沸石N的制備(Christensen和 1997)進(jìn)行比較。表2顯示描述該合成步驟的反應(yīng)參數(shù)例如K2O/Al2O3、KCl/Al2O3、H2O/Al2O3、Na2O/Al2O3、NaCl/Al2O3、Cl/SiO2、K/(K+Na)和(K+Na-Al)/Si(即以其總量)，與現(xiàn)有技術(shù)相比明顯不同。
在80℃-95℃的溫度范圍內(nèi)由公開的方法制得的沸石N的鉀和鈉組分的反應(yīng)物的優(yōu)選比例可以包括(a)K2O/Al2O3在0.3-15.0之間，(b)KCl/Al2O3在0.0-15.0之間，(c)Na2O/Al2O3在0.0-2.5之間，(d)NaCl/Al2O3在0.0-2.8之間，(e)Cl/SiO2在0.0-6.5之間，(f)K/(K+Na)在0.5-1.0之間，和(g)(K+Na-Al)/Si在2.0-18.0之間，優(yōu)選在3.0-11.0之間。
在相似情形下也可以使用相似比例的其它試劑以制備適當(dāng)組成形式的沸石N。
相反，實(shí)施例15和16(也匯總于表2)顯示了對Christensen和 提出的原料組成(1997；實(shí)施例15)和用于定義圖1的相圖的類似的H2O/Al2O3比(實(shí)施例16)使用本發(fā)明的方法(即，在常壓、T＜100℃下機(jī)械攪拌)的合成條件的產(chǎn)量。在這兩種情形下，產(chǎn)物是沸石A，而不是沸石N。
相圖針對特定溫度(例如95℃)和水分含量(例如48＜H2O/Al2O3＜52)的反應(yīng)變量和產(chǎn)物特性的系統(tǒng)評價(jià)顯示本發(fā)明形成的沸石N可以由混合物中試劑的比例描述。圖1顯示了由主要組分K、Na和Cl定義的沸石N的制備的三元相圖。圖1中的數(shù)據(jù)是針對95℃的反應(yīng)溫度持續(xù)6小時(shí)的。
沸石N形成的穩(wěn)定區(qū)域?qū)㈦S溫度和水分含量而變化，但是如圖1所示在一定范圍內(nèi)將保持穩(wěn)定。例如，在較低反應(yīng)溫度下，與圖1所示相比，相區(qū)變寬。實(shí)施例10給出了該證據(jù)，其中在K＝1.0、溫度為90℃下開始形成沸石N。作為比較，Christensen和 (1997)的現(xiàn)有技術(shù)方法不能在該三元圖上繪圖。
正如圖1列舉的，如果條件與本發(fā)明的寬廣過程不同可能形成其它相。例如，如果反應(yīng)混合物中的鈉含量高的話，可能形成方鈉石。另外，在本發(fā)明描繪的條件之外可能形成富含鉀的相例如鉀霞石或六方鉀霞石。在形成本發(fā)明的沸石N的條件之外也可能發(fā)生如US 6,218,329和US5,858,081中所述的鋁硅酸鹽衍生物或高嶺土無定形衍生物(三元圖解中特指“KAD”)的形成。
圖1中證實(shí)了這些相-方鈉石、沸石N和KAD之間的關(guān)系。圖2中顯示了本發(fā)明的沸石N的代表性X-射線粉末衍射圖譜(實(shí)施例7的數(shù)據(jù))。注意到這些形式的沸石N共有的相對高的背景強(qiáng)度(在最大峰高度的5％和10％之間)。
在圖1的虛線和實(shí)線之間的區(qū)域大致定義了前面在US 6,218,329和US 5,858,081中所述的材料的形成條件。實(shí)施例18證實(shí)-與本發(fā)明的沸石N的形式相比-由于圖1中所示的相圖片段為“KAD”因此形成無定形鋁硅酸鹽。參見，圖3顯示了如實(shí)施例18所述的該無定形鋁硅酸鹽的X-射線衍射圖譜。
圖4是在95℃的反應(yīng)溫度和6小時(shí)的時(shí)間形成沸石N和方鈉石的顯示H2O/Al2O3相對陽離子比的相圖。在該圖中，本發(fā)明的數(shù)據(jù)以菱形描繪、方鈉石以正方形描繪，Christensen和Fjeiivg(1997)的現(xiàn)有技術(shù)以三角形描繪。本發(fā)明的沸石N的反應(yīng)參數(shù)與現(xiàn)有技術(shù)顯著不同，并且與方鈉石相比在于較高的陽離子比值。圖4突出了在常規(guī)水熱合成和本說明書中所述沸石N生產(chǎn)的方法之間水分含量的較大差別。
沸石N結(jié)構(gòu)和組成如國際沸石協(xié)會(huì)(www.zeolites.ethz.ch/zeolites)定義的，將沸石N歸類于EDI型框架內(nèi)。按照Christensen和 (1997)的研究，沸石N的組成是K12Al10Si10O40Cl2.8H2O。對沸石N現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開由Christensen和 (1997)定義的該式的組成變化。
本發(fā)明的產(chǎn)物包括通過例如圖1和4顯示的相圖所代表的原料組成決定的各種組成。本發(fā)明的另一方面是通過本發(fā)明的步驟出人意料地制備不同組成形式的沸石N。通過該新非水熱合成路徑生產(chǎn)的組成形式包括表3中所述的那些，并因此，延伸通過水熱和非水熱合成路徑形成的一系列沸石N材料。表3給出了相對每一組成形式的合成的具體實(shí)例。
圖5顯示了具有由蒙脫石(實(shí)施例9)獲得的高Si∶Al比的本發(fā)明的沸石N的X-射線粉末衍射圖譜?；瘜W(xué)全分析和產(chǎn)物化學(xué)計(jì)量的計(jì)算顯示可以將Mg和/或Fe加入到該結(jié)構(gòu)中。正如表3中所示的，本方法的產(chǎn)物的化學(xué)全分析的化學(xué)計(jì)量評價(jià)顯示在沸石N結(jié)構(gòu)中存在其它離子(例如OH和/或NO)。實(shí)施例10中給出了在結(jié)構(gòu)中OH離子代替Cl離子的本發(fā)明的沸石N的形式。圖6顯示了該沸石N的X-射線粉末衍射圖譜。
表4中將實(shí)施例9、10和11的一系列指數(shù)反映與Christensen和 (1997)定義的指數(shù)相比。與Christensen和 (1997)鑒定的僅含鉀的形式相比，在區(qū)域11.0°＜2θ＜13.6°和25°＜2θ＜35°的主要反射的強(qiáng)度的變化是不同組成變化的顯示。
在本說明書中鑒定為沸石N的所有實(shí)施例的X-射線粉末衍射圖譜與圖2、5和6中所示的類型圖譜和表4所示的數(shù)據(jù)一致。本發(fā)明包括具有這些特征X-射線衍射圖譜的材料。
合成期間苛性堿溶液的循環(huán)就本發(fā)明而言，循環(huán)的苛性堿試劑可以重復(fù)用于制備高產(chǎn)率的沸石N。在最初反應(yīng)之后循環(huán)利用的苛性堿溶液的量取決于所用的固-液分離技術(shù)的效率。壓濾、離心或其它這些分離技術(shù)的效率對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。
表5匯總了作為(a)不循環(huán)苛性堿和(b)循環(huán)苛性堿的結(jié)果而制備等量沸石N的苛性堿用量的比較。就實(shí)施例1和實(shí)施例2所示的苛性堿循環(huán)的用量而言，與循環(huán)液一起使用以制備783kg沸石N的苛性堿用量降低至沒有循環(huán)的反應(yīng)中用量的61％。當(dāng)在該加工方法中包括高達(dá)8倍的循環(huán)液時(shí)，苛性堿與產(chǎn)物之比降低至表6所示的值?；蚨嗷蛏俚难h(huán)步驟可以獲得與下面實(shí)施例中所提供的相似結(jié)果。
這種高比例的苛性堿溶液循環(huán)對沸石的水熱合成方法不是顯而易見的，特別是具有1＜Si/Al＜3的那些。
在形成本發(fā)明的沸石N的反應(yīng)之后，分離的苛性堿溶液的重新使用并不限于含鉀形式的苛性堿試劑或它們的混合物，這是由于含鈉或其它合適形式的苛性堿試劑、它們的混合物(例如，氫氧化鈉和氯化鈉)和與含鉀或其它堿性形式的混合物均是合適的。
沸石N的性能表6顯示了本發(fā)明的沸石N的整體性質(zhì)的匯總。該表顯示晶胞大小、總成分、陽離子交換能力(CEC)和BET表面積將隨公開的方法的原料化學(xué)物質(zhì)而變化。然而，所有性能保持在本發(fā)明權(quán)利要求書定義的每一參數(shù)的較寬范圍內(nèi)。例如，就較高Si/Al比而言，實(shí)施例9的CEC值低于通過實(shí)施例1和4所述的方法形成的沸石N獲得的。該CEC值的差異與所得產(chǎn)物的Si/Al比有關(guān)。在兩種情況下，CEC值都接近各自Si∶Al比的鋁硅酸鹽的理論極限。
沸石的離子交換行為復(fù)雜并且還未完全被理解(Weitkamp和Puppe，1999)并且不希望受理論約束，離子交換動(dòng)力學(xué)和選擇性與包括沸石孔徑、沸石孔形狀、沸石骨架的親水性或疏水性和沸石通道的靜電位的因素的組合有關(guān)。
本發(fā)明的再一方面是通過在水溶液中室溫離子交換制備組成不同的沸石N。由本發(fā)明制備的離子交換形式包括表3中所述的那些。
本發(fā)明的沸石N結(jié)構(gòu)中經(jīng)可交換的陽離子的替換元素包括鈉、銨、銅、鋅、鎳、鎘和銀替換鉀和/或鈉和/或銨(實(shí)施例19、20、33和35)。這些列舉的陽離子的X-射線衍射圖譜證實(shí)沸石N是由本文所述的方法形成的。
存在于鋁硅酸鹽骨架的外部或內(nèi)部交換位置的比例影響小孔沸石的交換行為。包括微米大小顆粒的常規(guī)沸石通常在內(nèi)部通道含有大量交換位置，而在外表面僅有少量的交換位置。
例如，就1微米直徑的球形沸石顆粒而言，外表面積約為3m2/g，而內(nèi)表面積可以是500m2/g或更大。在這種情況下，外表面積代表僅占內(nèi)表面積的不到1％。這通常是水熱合成小內(nèi)孔徑(即＜0.38nm)的沸石的情形，并推測用于形成現(xiàn)有技術(shù)的沸石N。
另外，納米-結(jié)晶沸石含有大量外表面位置，而就小內(nèi)部孔徑的沸石而言，這在通過常規(guī)BET法測定的表面積測定中得到反映。例如，100nm大小的沸石顆粒具有約30m2/g的外表面積。
沸石N的小內(nèi)部孔徑(以有效直徑計(jì)為0.28-0.30nm)不可能在液氮溫度下(標(biāo)準(zhǔn)BET法)以氮?dú)獾膭?dòng)力學(xué)直徑為0.368nm時(shí)通過常規(guī)吸附氮?dú)鈦頊y定內(nèi)表面積。因此，通過BET法測定的沸石N的表面積是沸石外表面的面積。表6列出了實(shí)施例1-20的本發(fā)明的沸石N的外表面積。
沸石4A的BET表面積是也具有小內(nèi)部孔徑的結(jié)構(gòu)，低于2.5m2/g。與本發(fā)明的產(chǎn)物相比顯示，在所有情況下的沸石N的外表面積大于水熱合成的沸石4A的外表面積。就本發(fā)明的沸石N而言，表面積值人于5m2/g，并且在一些情況下大大高于55m2/g和100m2/g。這些表面積值顯示主要粒徑是亞微米大小的，并且通過公開的方法形成的大量產(chǎn)物是納米-結(jié)晶體。對本發(fā)明的產(chǎn)物的電子顯微術(shù)證實(shí)主要粒徑在50nm和500nm之間。本發(fā)明的沸石N通常形成板條，盡管也可以形成其它形狀。
圖7所示的三個(gè)圖譜匯總了圖3中通過X-射線衍射圖譜代表的無定形鋁硅酸鹽和本發(fā)明的沸石N之間的可能聯(lián)系。三個(gè)X-射線衍射圖譜顯示(a)實(shí)施例18所述的無定形鋁硅酸鹽、(b)無定形鋁硅酸鹽和少量本發(fā)明的沸石N的組合、和(c)實(shí)施例8所述的本發(fā)明的沸石N。圖7中的每一材料是通過本發(fā)明所述的方法制得的，但是具有圖1中相圖上代表三個(gè)不同位置的原料組成。
在該圖中，殘余(未反應(yīng)的高嶺土)峰標(biāo)記為“K”。原料粘土的主要基本間距(例如高嶺土的(001)反射)和本發(fā)明的沸石N的主要峰(例如(110)反射)之間的密切關(guān)系是顯而易見的。類似地，高嶺土在d～3.57A的(002)反射與本發(fā)明的沸石N的(220)反射密切相關(guān)。
盡管不希望受到理論的束縛，但是這些主要反射的d-間距的類似性顯示了導(dǎo)致沸石N結(jié)構(gòu)內(nèi)主要間距的Si-Al網(wǎng)絡(luò)內(nèi)原子的再排列。此外，結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的類似性顯示由高嶺土(或蒙脫石或者其它鋁硅酸鹽)經(jīng)可能是US 6,218,329B1和US 5,858,081中所述的無定形鋁硅酸鹽并在實(shí)施例18中再制備的中間相向沸石N結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。
當(dāng)相對校正的標(biāo)準(zhǔn)如石英標(biāo)準(zhǔn)化時(shí)，X-射線粉末衍射圖譜的高于預(yù)期的背景強(qiáng)度使該解釋獲得間接支持。就標(biāo)準(zhǔn)化而言，在本發(fā)明的沸石N的粉末X-射線衍射圖譜中背景強(qiáng)度在最大峰高的5％-15％的范圍內(nèi)。比較起來，Christensen和 (1997)的衍射圖譜顯示背景強(qiáng)度低于峰高的1％，這是水熱結(jié)晶化沸石常見的。
正如實(shí)施例21中所述的，沸石N的銨交換能力高于其它沸石材料。因此，沸石N是適合用于除去水或廢水中的銨離子的材料。使用具有Si∶Al～1.0的其它沸石和天然沸石例如斜發(fā)沸石除去銨的比較證實(shí)沸石N是用于該目的的優(yōu)異材料。
實(shí)施例22和23顯示了在有單一堿土金屬或堿金屬離子(例如實(shí)施例22中公開的Ca2+或Na+)或者堿土金屬離子的混合物(例如實(shí)施例23中公開的Ca2+和Mg2+)的情況下，實(shí)施例1和19中公開的沸石N顯示對銨離子的選擇性比沸石A或斜發(fā)沸石的高。出人意料地，在有高鈉離子濃度的情況下，沸石N具有比沸石A高得多的對銨的選擇性。
實(shí)施例27、28、29和30中描述了在有許多競爭離子(例如鉀、鈉、鈣和鎂)的情況下對銨的較高選擇性的其它例子。與顆粒形式的沸石A或斜發(fā)沸石(如實(shí)施例25、26和27中公開的)相比，在廣泛銨離子濃度下，顆粒形式的沸石N類似地顯示了對銨離子較高的載荷能力和較高的選擇性。
而且，實(shí)施例27和28顯示沸石N是污水處理廠除去銨離子的有效材料，實(shí)施例38顯示使用沸石N可以從廢水中除去陰離子。實(shí)施例29的數(shù)據(jù)顯示沸石N從垃圾瀝出物中除去銨。實(shí)施例24、26和29顯示沸石N除去銨的能力得以保留或者使用僅苛性堿溶液再生之后該除去銨的能力比第一次載荷循環(huán)要高。
實(shí)施例39顯示沸石N吸附油的能力大于其它鋁硅酸鹽例如綠坡縷石、沸石X和P、和膨潤土。
如果沸石N載荷有銨離子，那么通過用包括堿金屬離子例如鈉的溶液再交換可以實(shí)現(xiàn)銨物質(zhì)的去除和材料的再生。然而，使用鹽溶液可能對許多沸石類型在化學(xué)上不是有效的并且最終鹽水溶液可能難以以對環(huán)境可靠且成本有效的方式處理或重新使用。
本發(fā)明的沸石N可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的任意方式再生，如實(shí)施例24、26和29所示，通過僅包括氫氧化鈉的溶液可以再生。后者與以前公開的文獻(xiàn)(提倡使用氯化鈉基溶液)相反。而且，1.2M NaOH再生溶液當(dāng)用在載有銨的沸石N上時(shí)可以提供高的銨捕獲效率。相反，如實(shí)施例26中公開的，斜發(fā)沸石的銨除去行為在用1.2M NaOH溶液再生之后大大降低。
沸石N與許多陽離子物質(zhì)例如過渡金屬(包括但不限于Cu、Zn、Ni、Co)和重金屬(包括但不限于Cd、Ag和Pb)交換，如實(shí)施例33和37所述。用本發(fā)明的沸石N對鑭系和錒系也發(fā)生類似的交換。沸石N可以是粉狀或片劑或顆粒?？梢允褂门c沸石N交換的任意可溶性的陽離子鹽；實(shí)例包括金屬氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。
本發(fā)明涉及沸石N(由實(shí)施例1所公開制備)通過與抗微生物活性離子例如鋅、銅和銀交換的用途(如實(shí)施例33所述)。具有抗微生物離子的沸石N材料的制備方法可以根據(jù)以下限制而變化。銀、銅或鋅前體物質(zhì)的同一性并不重要，只要該前體鹽易溶于水。例如，硝酸銀非常易溶并且容易使用，并且其它鹽可以獲得使用。
銀和/或銅和/或鋅和/或銨離子與沸石N一起的共交換可以提供有效的多用途抗菌材料，如實(shí)施例35公開的。沸石N對銨離子具有例外的性能，并且不希望受理論的約束，提出銨離子可能有助于避免使用時(shí)的沸石變色。共交換過的材料的干燥是在低于400℃的溫度，優(yōu)選低于250℃和更優(yōu)選在低于150℃的溫度下進(jìn)行。
在實(shí)施例37中描述了對Zn-和Ag-交換過的沸石N而言對氨氣吸附的負(fù)載速度。在這些實(shí)施例中，在有水和其它氣體的情況下在大于50℃的溫度下吸附氨氣。氨氣在金屬-交換過的沸石N上的載荷在0℃-350℃的溫度的范圍內(nèi)有效。實(shí)施例37的表13的數(shù)據(jù)顯示在高于80℃的溫度下對含有8％-30％水、10％-15％CO2和1,000ppm NH3的氣流可以獲得大于30g NH3/kg沸石N的負(fù)載速度。
類似地，質(zhì)子交換過的本發(fā)明的沸石N吸附氨氣。堿交換過的沸石N用銨物質(zhì)溶液交換直到獲得約100％交換。接著，在不失去沸石N結(jié)構(gòu)的情況下將銨交換過的沸石N加熱以將銨物質(zhì)分解成質(zhì)子。300℃的溫度持續(xù)至少幾分鐘的時(shí)間足夠?qū)⒋蠖鄶?shù)銨物質(zhì)分解，同時(shí)使脫羥基作用的程度最小化并使質(zhì)子交換過的沸石N的形成最大化。
如果沸石N載有吸附的氨氣，再生的方式是通過溫度轉(zhuǎn)換解吸(thermal swing desorption)。該再生涉及在大氣例如空氣或惰性氣體中加熱載有氨氣的沸石N材料至足夠解吸氨氣的溫度。解吸所需的溫度取決于可交換離子在沸石N骨架上的同一性并且可以通過如下技術(shù)確定，但不限于，溫度程序化解吸(TPD)、示差熱分析(DTA)或熱重分析(TGA)。
通過現(xiàn)有技術(shù)的任意已知的方法可以獲得表面活性劑改性的沸石N的制品?；驹戆▽⒎惺疦與表面活性劑物質(zhì)的水溶液接觸足夠時(shí)間以獲得沸石上的表面位置的最佳交換。季銨鹽是可被選擇的物質(zhì)并且這些化合物的實(shí)例包括十六烷基三甲基銨(HDTMA)、芐基三甲基氯化銨(BTMA)、四乙基溴化銨(TEA)、芐基二甲基十四烷基銨(BDTMA)、叔丁基溴化銨、十六烷基吡啶鎓(HDPY)、四甲基銨(TMA)、三甲基苯基銨(TMPA)和二十八烷基二甲基銨(DODMA)。當(dāng)然，有許多其它合適的表面活性劑可以改性沸石N材料的表面。
涉及沸石N的制備方法的本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.以大容積制備高產(chǎn)率的沸石N(獲得＞90％)，2.反應(yīng)溫度低(即＜100℃)和反應(yīng)時(shí)間短，3.所需的溶液體積少，4.可以從前面的沸石N產(chǎn)品批料通過再循環(huán)液補(bǔ)充料液，和
5.可以從前面的沸石N產(chǎn)品批料通過再循環(huán)廢水補(bǔ)充料液。
通過本發(fā)明的方法制得的沸石N具有以下優(yōu)點(diǎn)1.與現(xiàn)有的鋁硅酸鹽相比，是一種在有堿金屬和堿土金屬離子的情況下對銨離子交換具有優(yōu)異選擇性的親水材料，2.與其它現(xiàn)有的鋁硅酸鹽相比，是一種具有從溶液中交換銨離子的額外能力的親水材料，3.形成適合在固定床交換柱中離子交換堿金屬、堿土金屬、銨、過渡金屬、稀土和錒系金屬離子的顆粒的能力，4.使用僅苛性堿溶液例如NaOH或KOH或其混合物通過循環(huán)再生該材料(以顆粒和/或粉末)連續(xù)地重新使用的能力，5.與現(xiàn)有鋁硅酸鹽例如沸石4A、斜發(fā)沸石和膨潤土相比，從溶液中除去銨離子的提高的能力，6.與現(xiàn)有的鋁硅酸鹽例如沸石4A、斜發(fā)沸石、膨潤土和高嶺土相比，從溶液中除去金屬離子的提高的能力，7.與現(xiàn)有的鋁硅酸鹽例如沸石4A、X、P、膨潤土和高嶺土相比，吸附油的提高的能力，8.共交換堿金屬、金屬和/或銨離子以形成用于農(nóng)業(yè)、抗菌和其它應(yīng)用的可選擇性地交換材料的能力，9.交換金屬、銨或水合氫離子以吸附氨氣的能力，10.交換金屬、銨或水合氫離子以從含有水的氣流中吸附氨氣的能力，11.吸附絡(luò)合物以賦予疏水特性的能力，12.從溶液中捕獲陰離子的能力。
盡管結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是不希望將本發(fā)明的范圍限制在所述特定形式，相反，希望包括在附加的權(quán)利要求書定義的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的這些改變、改進(jìn)和等價(jià)物。
標(biāo)準(zhǔn)步驟就工作臺和試驗(yàn)廠規(guī)模的沸石N反應(yīng)而言，使用配備有(i)混合葉片、(ii)具有熱電耦的外加熱蛇管和(iii)松開-固定蓋的不銹鋼反應(yīng)器。就在規(guī)模＞600g的許多反應(yīng)而言，為了測定標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)在反應(yīng)期間提取混合物樣品。從保持在60℃-65℃的樣品獲得這些反應(yīng)混合物的pH的測定。
表征固體產(chǎn)品的方法包括X-射線粉末衍射、表面積分析、元素總體分析和銨離子的陽離子交換能力。X-射線數(shù)據(jù)是在Bruker自動(dòng)化粉末衍射計(jì)上使用在5°-70°2θ之間的CuKa射線(λ＝1.5406)以1°2θ/分鐘的掃描速度用石英作為校正標(biāo)準(zhǔn)采集的。使用國際衍射數(shù)據(jù)資料中心鑒定所有樣品的主要相。沸石N樣品的晶胞大小是由X-射線粉末衍射圖譜通過最小二乘法修正獲得的。晶胞大小的最小二乘法修正需要±0.1°的2θ公差(即觀察到的與計(jì)算到的反射之間的差值)以匯集。
表面積測定是在Micrometrics Tri-Star 3000儀器上使用數(shù)據(jù)歸納的BET算法和對氮的吸附和解吸的標(biāo)準(zhǔn)步驟獲得的。主要元素的元素總體分析是通過感應(yīng)耦合等離子體色譜法(ICP)使用標(biāo)準(zhǔn)峰分辨度法獲得的。
陽離子交換能力是在1M NH4Cl溶液中平衡交換銨離子試驗(yàn)測定的。該工作所述的試驗(yàn)CEC值的測定步驟如下將0.5g該材料分散到25ml RO水中并在3,000rpm下離心10分鐘。傾析上清液之后測定鉀離子，將30ml的1M NH4Cl以溶液加入到該樣品中，搖動(dòng)分散顆粒并攪拌16小時(shí)。然后將該平衡溶液在3,000rpm下離心10分鐘，倒掉上清液。再次，加入30ml的1M NH4Cl并通過搖動(dòng)和攪拌2小時(shí)分散固體。再次重復(fù)該過程交換銨。在第三次離心之后加入30ml純乙醇洗滌樣品，混合，然后離心10分鐘。使用另外30ml純乙醇再重復(fù)該乙醇洗滌過程2次。接著，向該樣品中加入30ml的1M KCl溶液，并攪拌16小時(shí)。然后將該樣品離心10分鐘，將上清液傾析到一干凈的100ml容量瓶中。再次，向該固體樣品中加入30ml的1M KCl，搖動(dòng)并攪拌2小時(shí)。重復(fù)離心、傾析到干凈的100ml燒瓶中，加入KCl溶液并再攪拌2次。用1M KCl溶液補(bǔ)足裝有傾析的上清液的每一容量瓶至100ml。最后，使用Kieldahl的方法(蒸餾)分析所有樣品的銨離子濃度。然后由這些數(shù)據(jù)計(jì)算每一樣品的陽離子交換能力。
當(dāng)在公知的粘土材料(Cheto montmorillonite，AZ，Clay MineralsSociety Source Clays SAz-1；van Olphen and Fripiat，1979)用作內(nèi)校正標(biāo)準(zhǔn)時(shí)CEC測定的方法給出CEC值為98.1±2.5meq/100g(在18個(gè)月內(nèi)分析54次)。該值與在SAz-1上的鉀交換值100±2meq/100g一致(通過Jaynes和Bingham(1986)測定)。如果未鑒定為相反，則該工作列舉的材料測定的CEC值以“濕重”計(jì)(即未對材料的干重校正)。以干重計(jì)測定的CEC值使用與上面給出的相同方案，但是樣品在105℃下干燥過夜，然后分散在水中以測定鉀離子。
就沸石N的實(shí)際應(yīng)用而言，可能需要將粉末造粒成易于使用的形式，例如，柱狀固定床構(gòu)型。該造粒過程包括將沸石粉末與合適的粘合劑材料混合，接著形成可行的形狀例如球形或長顆粒，然后燒結(jié)該材料以賦予物理強(qiáng)度。本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多方法和方案形成沸石材料顆粒。粘合劑的種類沒有特別的限制并且可以使用普通材料例如粘土、聚合物和氧化物。例如，硅酸鈉(″水玻璃″)以不高于20％的量加入是產(chǎn)生具有適宜機(jī)械性能的顆粒的有效方式。使用最少量的適宜此目的的粘合劑以使沸石顆粒的陽離子交換能力最大化是優(yōu)選的。沸石N的燒結(jié)優(yōu)選在低于600℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在低于550℃的溫度下燒結(jié)。
在固定床中離子交換法的成功取決于使用沸石N時(shí)應(yīng)考慮的工程標(biāo)準(zhǔn)的范圍。沸石顆粒的大小分布和堆積密度影響有效的銨離子交換能力(Hedstrm，2001)。此外，水力停留時(shí)間(或流速)和入口水組成(例如pH、TDS、銨離子濃度)影響固定床交換反應(yīng)的結(jié)果。在本說明書中使用的對比例中，使用類似大小的顆粒(1.6mm-2.5mm的典型范圍)和類似操作條件以提供沸石N用于處理廢水的優(yōu)異性能的清楚證據(jù)。
下面描述亞麻籽油吸附的測定在玻璃板上使用抹刀手工將5g材料與沸騰的亞麻籽油捏和。將該亞麻籽油從滴管滴加并測定達(dá)到終點(diǎn)所需的量。終點(diǎn)是以5g材料被油完全飽和并具有油灰稠度的點(diǎn)確定的。將達(dá)到終點(diǎn)所需的油體積轉(zhuǎn)化成單位重量材料的油重量(即g/100g)。
實(shí)施例和例證實(shí)施方式實(shí)施例1用KOH和KCl制備沸石N。
將75kg的98％固體氫氧化鉀(Redox Chemicals，caustic potashCapota45，QLD Australia)、75kg的98％固體氯化鉀(Redox Chemicals，POCHLO16，QLD Australia)和250升的常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)提供的水放置在500L不銹鋼反應(yīng)罐中。該苛性堿溶液經(jīng)攪拌并加熱至95℃。當(dāng)溶液在該溫度下時(shí)，將75kg的高嶺土(Kingwhite 65，由Unimin Pty Ltd，Kingaroy，QLD Australia供應(yīng))加入到該反應(yīng)混合物中，同時(shí)攪拌該溶液。在加載高嶺土期間該反應(yīng)混合物經(jīng)過略微的溫度降低(至～90℃)。根據(jù)所采用加熱過程的質(zhì)量，反應(yīng)混合物可以顯示不高于5℃的溫度波動(dòng)，并且產(chǎn)品質(zhì)量沒有顯著降低。在該反應(yīng)期間以半小時(shí)間隔從反應(yīng)混合物中抽樣少量的固體材料(約50g)并通過常規(guī)方法表征。
反應(yīng)罐用不銹鋼蓋部分覆蓋以便保持熱量和蒸汽。在該加工過程中將反應(yīng)罐保持在大氣壓下。反應(yīng)混合物的pH通常大于14.0并且在該反應(yīng)期間可以降低至約13.5。在該反應(yīng)過程-在向反應(yīng)器中加入高嶺土之后的約1.5小時(shí)-3.5小時(shí)期間，混合物的粘度增加。此時(shí)可以加入少量水有助于混合漿液，然而對獲得沸石N的產(chǎn)品不一定需要。
在95℃±5℃的溫度下反應(yīng)物混合6.0小時(shí)之后，通過經(jīng)冷卻蛇管、加入水或者這兩種方法的組合將溫度降低至低于50℃來使反應(yīng)停止，并使用壓濾機(jī)將所得漿液分離成固體和液體組分。用水洗滌固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。來自該反應(yīng)的沸石N的重量是98.3kg，它代表反應(yīng)的體積產(chǎn)率大于90％。
使用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射、化學(xué)全分析、表面積分析和陽離子交換能力表征材料對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知。
實(shí)施例2循環(huán)來自實(shí)施例1反應(yīng)的混合苛性堿溶液將120kg含有KOH和KCl的液體和來自實(shí)施例1中所述的方法的任意未反應(yīng)的高嶺土返回到反應(yīng)罐中。用254kg的苛性堿(包括59.1kg的KOH、54.2kg的KCl和141.4L的水)將反應(yīng)罐加滿并預(yù)熱至95℃。將75kg的高嶺土加入到苛性堿溶液中，在將反應(yīng)溫度保持在95℃±5℃下充分混合6.0小時(shí)。6.0小時(shí)之后，將反應(yīng)罐冷卻至低于50℃并使用壓濾機(jī)將所得漿液分離成固體和液體組分。固體用水洗滌，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
在接下來的7個(gè)反應(yīng)中使用適量苛性堿循環(huán)和每一循環(huán)的苛性堿補(bǔ)充重復(fù)上面給出的相同步驟。使用循環(huán)液選擇批量反應(yīng)的所得沸石N的性能列于表6。圖8顯示由循環(huán)苛性堿溶液產(chǎn)生的每一沸石N批料測定的陽離子交換能力和每一反應(yīng)進(jìn)行至結(jié)束的CEC值的改變。
實(shí)施例3沸石N制備方法的改變-時(shí)間和反應(yīng)方法。
將75kg的98％固體氫氧化鉀、75kg的98％固體氯化鈉、250升的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水和75kg的高嶺土放置在一500L不銹鋼反應(yīng)罐中。在7小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物或粘性漿液攪拌并加熱至95℃。一旦漿液在95℃，將反應(yīng)保持在95℃±3℃再持續(xù)9小時(shí)，然后冷卻至低于50℃使反應(yīng)停止。使用壓濾機(jī)將所得漿液分離成固體和液體組分。用水洗滌固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例4沸石N的制備方法的改變-KOH與其它氯化物鹽。
將75kg的98％固體氫氧化鉀、30kg的98％固體氯化鈉(CheethamSalt，Superfine grade，Australia)和180升的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一500L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將60kg的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物。
在95℃±5℃的溫度下混合6小時(shí)之后，通過經(jīng)冷卻蛇管、加入水或者這兩種方法的組合將溫度降低至低于50℃來使反應(yīng)停止，并使用壓濾機(jī)將所得漿液分離成固體和液體組分。用水洗滌固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例5沸石N方法的改變-KOH與兩種氯化物鹽。
將600g的98％固體氫氧化鉀、1,500g的固體氯化鉀、350g的98％固體氯化鈉和2.21升的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將550g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例6用氫氧化鉀、氫氧化鈉和氯化物鹽形成沸石N。
將488g的98％固體氫氧化鉀、373g的固體氯化鉀、100g的固體氫氧化鈉(Redox Chemicals，QLD Australia)、125g的98％固體氯化鈉和2.21升的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例7使用液體硅酸鉀和其它鹽形成沸石N將660g的98％固體氫氧化鉀、660g的98％固體氯化鉀、150g的液體硅酸鉀(Kasil 30，由PQ Corporation，Melbourne Australia供應(yīng))和2.21L的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。該實(shí)施例的粉末X-射線衍射圖譜示于圖2。
實(shí)施例8用硅酸鉀和沸石N晶種形成沸石N將660g的98％固體氫氧化鉀、660g的98％固體氯化鉀、450g的液體硅酸鉀(Kasil 30，由PQ Corporation，Melbourne Australia供應(yīng))、2.21L的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水和180g的通過實(shí)施例1的方法形成的沸石N放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。該樣品的X-射線粉末衍射的特征反射列于表4。注該形式的沸石N具有高于實(shí)施例1、2和4中形成的材料的Si∶Al比。
實(shí)施例9使用2∶1粘土形成沸石N將1,150g的98％固體氫氧化鉀、850g的98％固體氯化鉀和1.6L的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的蒙脫石(Activebond 23，由Unimin Pty Ltd，Australia供應(yīng))加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)10小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。該實(shí)施例的粉末X-射線衍射圖譜示于圖5。注該形式的沸石N具有高于由高嶺土形成的材料(參見實(shí)施例1、2和4)的Si∶Al比和使用標(biāo)準(zhǔn)步驟測定的最終較低的CEC值。
實(shí)施例10在沒有氯離子下形成沸石N將1,650g的98％固體氫氧化鉀和0.9L的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至90℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將330g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)12小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。該沸石N產(chǎn)物的X-射線衍射圖譜示于圖6。該產(chǎn)物的特征反射提供于表4。
實(shí)施例11用銨鹽和苛性堿形成沸石N將660g的97％氯化銨(Redox Chemicals，QLD Australia)加入到在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中的1.93L的水中。再慢慢向該混合物中加入1,200g的98％固體氫氧化鉀。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將600g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。該樣品的X-射線粉末衍射的特征反射列于表4。
實(shí)施例12在較低溫度和較高水分含量下形成沸石N將1,880g的98％固體氫氧化鉀、1,310g的98％固體氯化鉀、3.0升的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水和375g的高嶺土放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。在12小時(shí)內(nèi)將該反應(yīng)混合物或粘性漿液攪拌并加熱至80℃，然后冷卻至低于50℃使反應(yīng)停止。使用過濾器將所得漿液分離成固體和液體組分。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例13用KOH和鈉鹽形成沸石N將660g的98％固體氫氧化鉀、150g的98％固體氯化鈉和2.21L的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥以形成具有表6所列性能的最終產(chǎn)品。
實(shí)施例14用不足的鉀或氯離子的對比合成將120g的98％固體氫氧化鉀、400g的98％固體氯化鉀、350g的固體氫氧化鈉和2.21升的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽-沸石N，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥，并用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射、化學(xué)全分析、表面積分析和陽離子交換能力來進(jìn)行表征。該樣品的X-射線衍射顯示未形成沸石N相。X-射線數(shù)據(jù)顯示結(jié)晶相是具有少量無定形鋁硅酸鹽材料的方鈉石。
實(shí)施例15使用Christensen和Fjellvg(1997)反應(yīng)物比例的對比合成將Christensen和Fjelivg(1997)使用的試劑以相同比例混合并經(jīng)受本專利申請中所述的加工條件。將660g的98％固體氯化鈉與2.6L的水混合并放置在一500L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將264g的沸石4A(由PQCorporation，VIC Australia供應(yīng))加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥，并用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射和陽離子交換能力進(jìn)行表征。該樣品的X-射線衍射顯示未形成沸石N相。X-射線數(shù)據(jù)顯示結(jié)晶相是沸石4A。
實(shí)施例16使用Christensen和 (1997)反應(yīng)物比例和較低水分含量的對比合成將Christensen和Fjellvg(1997)所用的試劑-沸石4A和氯化鉀以相同比例混合并在與實(shí)施例1所用相同的H2O/Al2O3比下經(jīng)受本專利申請中所述的加工條件。將660g的98％固體氯化鉀與0.6L的水混合并放置在一500L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將264g的沸石4A(由PQ Corporation，VIC Australia供應(yīng))加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥，并用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射和陽離子交換能力進(jìn)行表征。該樣品的X-射線衍射顯示未形成沸石N相。X-射線數(shù)據(jù)顯示結(jié)晶相是沸石4A。
實(shí)施例17在較高溫度下并且沒有氯離子的對比合成將1,650g的98％固體氫氧化鉀和0.9L的通過常規(guī)家庭網(wǎng)狀系統(tǒng)供應(yīng)的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將330g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。原料混合物中反應(yīng)物的比例與實(shí)施例10中所述的相同。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)24小時(shí)。在6小時(shí)和12小時(shí)對反應(yīng)混合物抽樣顯示僅形成鉀霞石。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥，并用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射和陽離子交換能力進(jìn)行表征。該樣品的X-射線衍射顯示未形成沸石N。X-射線數(shù)據(jù)顯示結(jié)晶相是鉀霞石。
實(shí)施例18用得自兩種鹽的不足的氯離子的對比合成將660g的98％固體氫氧化鉀、100g的固體氯化鉀和75g的固體氯化鈉與2.21L的水放置在一5L不銹鋼反應(yīng)罐中。將該苛性堿溶液攪拌并加熱至95℃。在溶液達(dá)到該溫度時(shí)，在攪拌溶液的同時(shí)將660g的高嶺土加入到該反應(yīng)混合物中。
基本上與實(shí)施例1中所述的相同在95℃下進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。用水洗滌該固體鋁硅酸鹽，然后用常規(guī)干燥方法(例如噴霧干燥器)干燥，并用標(biāo)準(zhǔn)方法例如X-射線衍射和陽離子交換能力進(jìn)行表征。
該樣品的X-射線衍射圖譜(圖3)顯示未形成沸石N。X-射線數(shù)據(jù)顯示所得材料是前面US 6,218,329B1、US 6,218,329B2和US 5,858,081中所述的高嶺土無定形衍生物。
實(shí)施例19鉀沸石N向鈉沸石N形式的轉(zhuǎn)換。
將通過實(shí)施例1中所述的方法形成的20kg的沸石N放置在一不銹鋼反應(yīng)罐中并在室溫(～25℃)下與2M NaOH溶液充分混合2小時(shí)。經(jīng)常規(guī)方法(例如壓濾或者通過沉淀/傾析)將固體和液體分離。固體在水中充分洗滌，然后通過常規(guī)方式(例如噴霧干燥器)干燥。固體顯示鉀離子部分交換為鈉離子和表6所列的性能。X-射線粉末衍射證實(shí)鈉交換形式是沸石N。通過本實(shí)施例中所述的另外的交換進(jìn)行沸石N中鉀和鈉離子的進(jìn)一步交換。
實(shí)施例20鉀沸石N向銨沸石N的轉(zhuǎn)換將通過實(shí)施例3的方法形成的20kg的沸石N放置在一不銹鋼反應(yīng)罐并與保持在70℃下的5M NH4NO3溶液充分混合2小時(shí)。經(jīng)常規(guī)方式(例如壓濾或者通過沉淀/傾析)將固體和液體分離，固體在水中充分洗滌，然后使用保持在70℃下的5M NH4NO3溶液持續(xù)2小時(shí)經(jīng)受第二次交換。固體在水中充分洗滌并通過常規(guī)方式(例如噴霧干燥器)干燥。固體顯示鉀離子交換為銨離子和表6中所列的性能。X-射線衍射顯示相具有沸石N結(jié)構(gòu)。通過全分析(K2O＝2.0重量％)和灼燒失重測定的高值(LOI＝23.4重量％)證實(shí)鉀離子幾乎完全被交換。
實(shí)施例21以重量和體積計(jì)的銨離子的對比陽離子交換能力將沸石4A(PQ Corporation)、斜發(fā)沸石(Australian Zeolites)、蒙脫石(Activebond 23)和高嶺土(Kingwhite 65；Unimin Australia Pty Ltd)與實(shí)施例1公開的方法制得的沸石N進(jìn)行比較。
如標(biāo)準(zhǔn)步驟所述試驗(yàn)測定銨離子的平衡交換來確定陽離子交換能力。表7顯示最高銨離子CEC值，以重量或體積計(jì)，是對于本發(fā)明所述的沸石N。根據(jù)低Si/Al比，沸石A也呈現(xiàn)對銨離子的良好能力。然而，如下所示，沸石A不滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)例如銨離子選擇性。
實(shí)施例22與沸石A和斜發(fā)沸石相比，在有堿土金屬或堿金屬離子的情況下沸石N對銨離子的選擇性在本實(shí)施例中對沸石N、沸石A和斜發(fā)沸石進(jìn)行比較。將0.2g的沸石材料放置在一200ml的銨離子水溶液(由氯化銨制得)中并在室溫下恒定攪拌2小時(shí)。為了提高在有堿金屬離子的情況下沸石N、A和斜發(fā)沸石的選擇性，將不同量的鈣離子(由氯化鈣前體制備)加入到該銨離子溶液中。圖9a顯示了當(dāng)溶液中存在50mg/L的恒定銨離子濃度時(shí)鈣離子濃度對載有銨的沸石N、A和斜發(fā)沸石的影響。
沸石N吸收銨離子的能力沒有顯著受到不高于200mg/L的競爭鈣離子的濃度的影響。相反，在有競爭鈣離子的情況下沸石A吸收銨離子的能力顯著降低。例如，銨離子的載荷從沒有鈣離子時(shí)的23.5g/kg變?yōu)橛?00mg/L鈣離子時(shí)的7.1g/kg。在有高鈣濃度下的沸石A的銨載荷與斜發(fā)沸石的相似。在所有測定條件下斜發(fā)沸石顯示低的銨離子能力。
為了評價(jià)沸石N、A和斜發(fā)沸石在有堿金屬離子存在下的選擇性，將不同量的鈉離子加入到該銨離子溶液中。圖9b顯示當(dāng)溶液中存在50mg/L的恒定銨離子濃度時(shí)鈉離子濃度對沸石N、A和斜發(fā)沸石的銨載荷的影響。
沸石N吸收銨離子的能力沒有顯著受到不高于400mg/L的競爭鈉離子的濃度的影響。出人意料地，在有競爭鈉離子的情況下沸石A吸收銨離子的能力顯著降低。例如，銨離子的載荷從沒有鈉離子時(shí)的23.5g/kg變?yōu)橛?00mg/L鈉離子時(shí)的8.7g/kg。在所有測定條件下斜發(fā)沸石顯示低銨離子的能力。
實(shí)施例23在有Ca2+和Mg2+離子的水溶液中對銨離子的對比選擇性將沸石4A(PQ Corporation)和斜發(fā)沸石(Australian Zeolites)與通過實(shí)施例1和19公開的方法制備的沸石N進(jìn)行比較。將約0.2g的沸石材料在室溫下用200ml包含銨、鈣和鎂離子的水溶液以表8中所示的濃度平衡1小時(shí)。由表9所列的每一溶液中每一沸石的等價(jià)陽離子交換能力確定對比結(jié)果。
表9顯示兩種形式的沸石N的特征在于在有鈣和鎂離子的情況下對銨離子的高載荷能力。相反，沸石A在有鈣和鎂離子的情況下對銨離子沒有選擇性。而且，斜發(fā)沸石的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)將該材料加入到測定溶液時(shí)鈣和鎂離子濃度實(shí)際增加。斜發(fā)沸石對銨離子的CEC值大大低于對沸石N記錄的值。
就含有1,000mg/L銨離子的溶液而言，對沸石N(實(shí)施例1和19)而言，當(dāng)有50mg/L鈣離子時(shí)對銨離子的載荷值分別是444meq/100g和451meq/100g。當(dāng)有120mg/L鈣離子時(shí)對沸石N而言對銨離子的載荷值分別是475meq/100g和434meq/100g。因此，沸石N是對廣泛濃度的銨和堿土金屬離子而言對銨離子交換能力和銨離子選擇性優(yōu)異的材料。
相反，沸石4A的行為不利地受到溶液中的另外的鈣離子的存在的影響。就含有1,000mg/L銨離子的溶液而言，當(dāng)有50mg/L鈣離子時(shí)沸石4A的載荷值是261meq/100g，并且當(dāng)有120mg/L鈣離子時(shí)載荷值是192meq/100g。這代表在有競爭Ca和Mg離子的情況下沸石4A的行為降低25％。
在有鈣和鎂離子的情況下當(dāng)鈣離子濃度增加至120mg/L時(shí)斜發(fā)沸石對銨未顯示任何可感知的交換。然而，銨離子的載荷值在所有條件下較低(比沸石N低4倍)。在有Ca2+和Mg2+的情況下斜發(fā)沸石沒有適合工業(yè)處理廢水以除去銨離子的性能。
實(shí)施例24載有銨的沸石N的再生比較一系列苛性堿溶液以再生載有銨的沸石N。再生溶液組合物包括一定濃度范圍內(nèi)的工業(yè)級NaOH(僅)、NaOH和NaCl、NaOH和Na2CO3。每一循環(huán)中沸石N的銨載荷是具有1M NH4Cl溶液。
就再生循環(huán)而言，將20g的載有銨的沸石N與80ml的再生溶液在一250ml Nalgene瓶中在恒定搖動(dòng)下接觸2小時(shí)。將該溶液在3,000rpm下離心5分鐘，并測定銨的量和上清液的pH。就第二次和接下來的再生而言，對再次載荷銨的沸石N進(jìn)行相同的步驟。每一再生溶液的銨離子的除去率是通過測定再生溶液中和再生之前固體樣品上的銨確定的。
圖10和11顯示了對具有不同比例的NaOH+NaCl和NaOH+Na2CO3的溶液而言以材料上的總銨百分?jǐn)?shù)計(jì)的有效銨除去率。圖10和11的數(shù)據(jù)顯示就作為再生劑的溶液的兩個(gè)組合而言，在NaCl或Na2CO3與NaOH的所有比例下可以實(shí)現(xiàn)銨的除去。該結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)一致。
然而，就本發(fā)明的沸石N而言，對NaOH以等于或大于0.4M的濃度的比例而言實(shí)現(xiàn)銨離子的較高除去率(即＞75％)。而且，這些數(shù)據(jù)顯示對僅NaOH溶液實(shí)現(xiàn)最高除去率。因此，載有銨的沸石N適宜用保持在高pH(即大于12)下的NaOH溶液再生，并且材料沒有降解。
圖12顯示了從載有銨的沸石N可以獲得有效的除去率的NaOH濃度的范圍。在低摩爾濃度(0.1M)下，除去率低至40％。然而，在較高摩爾濃度下，特別是大于0.4M NaOH時(shí)，除去率對第一次再生而言大于85％，并且對第二次再生而言為更高。在此情況中，對第一次載荷/再生循環(huán)而言沸石N的形式是鉀質(zhì)的，并且對第二次載荷/再生循環(huán)而言是鈉質(zhì)的。對接下來的再生而言，當(dāng)摩爾濃度＞0.4M時(shí)保持＞90％的除去率。
再生溶液的該比較顯示載有銨的沸石N理想地適宜由富含鈉的溶液再生，具體地說是由摩爾濃度大于0.4的NaOH溶液再生。該結(jié)果與顯示具有氯化鈉和氯化鈣的飽和石灰溶液是沸石F的適宜再生溶液的Breck(US 3,723,308)的結(jié)果以及使用1.0N NaCl和NaOH(調(diào)整至pH12.0)再生沸石W和F的Sherman和Ross(US 4,344,851)的結(jié)果相反。圖10的數(shù)據(jù)顯示就具有pH～12.0的NaCl/NaOH溶液而言，在高NaCl摩爾濃度下，銨除去率顯著低于僅NaOH的溶液(即在第一次循環(huán)32％對84％；在第二次循環(huán)62％對94％)。
實(shí)施例25在固定床柱中經(jīng)沸石N和沸石A的銨交換的對比例將測定材料顆粒加載到玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)，其入口和出口適宜測定溶液的流動(dòng)和樣品的分析。對固定床處理的柱排列的構(gòu)型和對每一材料類型的床體積的測定對本領(lǐng)域技術(shù)人員為已知。將含有1,020mg/L NH4+的合成溶液(pH＝7.25)經(jīng)變速泵以1.2l/hr-10.5l/hr的流速加入到柱中。將該溶液在載荷銨時(shí)以下游方向和再生期間以上游方向泵送。將再生溶液用于載有銨的沸石N描述于實(shí)施例24。
測定泵送通過柱之后流出物的銨離子的濃度并測定處理溶液的體積。對每一測定樣品將測定溶液以4.5床體積/小時(shí)或2.25床體積/小時(shí)的恒定床容積流量泵送。在每一情況下，將相似重量的沸石材料用于每一柱。
圖13和14顯示了對兩種不同流速的沸石N(如實(shí)施例1所述)和沸石A的銨交換的對比數(shù)據(jù)。在這兩種情況下，沸石N比沸石A在長得多的時(shí)間(或者處理的水的體積)之后達(dá)到“穿透”點(diǎn)-就該試驗(yàn)而言在處理的水中認(rèn)為是50mg/L銨濃度。例如，在圖13中沸石A在12床體積之后達(dá)到穿透，而沸石N在100床體積之后達(dá)到穿透。圖14的數(shù)據(jù)顯示沸石A在14床體積達(dá)到穿透，而沸石N在120床體積之后也沒有達(dá)到穿透。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到沸石N在這些條件下的行為優(yōu)于沸石A的。
實(shí)施例26在固定床柱中經(jīng)沸石N和斜發(fā)沸石的對比銨交換將測定材料顆粒加載到如實(shí)施例25中所述的入口和出口適宜于測定溶液流動(dòng)和樣品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)中。將含有30mg/L NH4+的合成溶液(pH＝7.6)加入到柱中，測定泵送通過柱之后流出物的銨離子的濃度并測定處理溶液的體積。對每一測定樣品將測定溶液以28床體積/小時(shí)的恒定流量泵送。在每一情況下，將相似重量的沸石材料用于每一柱。就該試驗(yàn)而言，斜發(fā)沸石經(jīng)Komarowski和Yu(1997)所述的方法預(yù)處理使銨載荷能力最佳化。
圖15顯示了沸石N(如實(shí)施例1所述)和斜發(fā)沸石的銨交換的對比數(shù)據(jù)。對每一測定沸石呈現(xiàn)兩次載荷循環(huán)。每一沸石在第一次載荷之后使用1.2M NaOH溶液再生，如實(shí)施例24中所述。
本試驗(yàn)的“穿透”點(diǎn)在處理的水中是5mg/L銨濃度。斜發(fā)沸石顯示在第一次載荷循環(huán)中從合成溶液除去銨的約5床體積的的能力，但是在第二次載荷循環(huán)中未獲得低于5mg/L的銨水平。
相反，本發(fā)明的沸石N降低銨水平至低得多的穿透，在第一次載荷循環(huán)時(shí)為至少3,000床體積，在再生之后在第二次載荷循環(huán)時(shí)大于3,750床體積。
每一沸石的載荷能力可以通過簡單地測定再生溶液中的銨或者通過綜合全載荷循環(huán)的銨濃度(即至出口銨濃度＜入口濃度值的5％的點(diǎn))確定。使用這些方法，本實(shí)施例中的斜發(fā)沸石的載荷能力是2.3g NH4+/kg沸石。該值與前面通過Komarowski和Yu(1997)對斜發(fā)沸石獲得的數(shù)據(jù)一致。就沸石N而言，載荷能力是65g NH4+/kg沸石。
實(shí)施例27沸石N和斜發(fā)沸石在含有多種二價(jià)和一價(jià)離子的廢水溶液中的對比銨交換將測定材料顆粒加載到如實(shí)施例25中所述的入口和出口適宜于測定溶液流動(dòng)和樣品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)中。將污水處理廠的厭氧浸煮器側(cè)流產(chǎn)生的pH8.0廢水在砂粒過濾步驟除去懸浮固體之后加入到柱中。對每一測定材料將溶液以2床體積/小時(shí)的恒定流速泵送。所有柱中測定材料的重量相當(dāng)于沸石N和斜發(fā)沸石。浸煮器側(cè)流廢水顯示Ca2+和Mg2+金屬濃度(分別為43mg/L和13mg/L)，Na+和K+濃度(分別為320mg/L和230mg/L)，以及高堿度，BOD，COD和總?cè)芙夤腆w(分別為4500mg/L，94mg/L，1300mg/L和2100mg/L)。進(jìn)口銨離子濃度是1528mg/L。
使用沸石N(實(shí)施例1所述)和斜發(fā)沸石對銨交換的對比數(shù)據(jù)示于圖16中。對于這些實(shí)驗(yàn)，在處理大于50床體積后由沸石N實(shí)現(xiàn)的穿透點(diǎn)是35mg/L銨離子。作為對比，相同重量的斜發(fā)沸石在相同的操作條件下未實(shí)現(xiàn)出口濃度低于35mg/L。如圖16所示，斜發(fā)沸石在第一次載荷循環(huán)中僅將出口銨離子濃度降至～130mg/L。
在此情況中斜發(fā)沸石的差的性能不僅是由于低的陽離子交換能力，而且是由于在Ca2+、Mg2+、Na+和K+存在下對銨離子差的選擇性。然而，沸石N能完全地除去從有競爭離子如Ca2+、Mg2+、Na+和K+和痕量過渡金屬(如Cu2+、Zn2+和Fe2+)存在的浸煮器側(cè)流中的銨離子。
實(shí)施例28從污水處理廠的主流除去銨離子將測定材料顆粒加載到如實(shí)施例25中所述的入口和出口適宜于測定溶液流動(dòng)和樣品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)中。將從大污水處理廠的主澄清器的出口收集的pH～7.0廢水在預(yù)過濾步驟除去懸浮固體之后加入到柱中。溶液以5床體積/小時(shí)和10床體積/小時(shí)的恒定流速泵送。廢水顯示主要處理污水組合物的Ca2+和Mg2+(分別是30mg/L和22mg/L)、Na+和K+(分別是160mg/L和18mg/L)以及堿度的典型水平、BOD、COD、懸浮固體和總?cè)芙夤腆w(分別是560mg/L、87mg/L、100mg/L、54mg/L和628mg/L)。入口銨離子濃度是44mg/L。
以兩種速度使用這些交換柱除去銨離子的數(shù)據(jù)示于圖17。圖17顯示對1mg/L銨離子的穿透點(diǎn)而言，沸石N是高流速除去銨的優(yōu)異介質(zhì)。在10BV/hr(相當(dāng)于6分鐘的水力停留時(shí)間)下，就大于650床體積而言沸石N將出口銨濃度降低至低于1mg/L。在較低流速(例如5BV/h)下，處理水中的銨離子濃度在1,200床體積之后很好地保持在穿透之下。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到沸石N對除去銨離子的提高的性能通過預(yù)過濾入口柱流而獲得。
實(shí)施例29從垃圾瀝出物經(jīng)沸石N除去銨離子將測定材料顆粒加載到如實(shí)施例25中所述的入口和出口適宜于測定溶液流動(dòng)和樣品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)中。將從垃圾收集的pH～8.2廢水在沒有預(yù)過濾步驟除去懸浮固體的情況下加入到柱中。將浸出液以4床體積/小時(shí)的恒定流速泵送。浸出液顯示成熟垃圾的典型濃度Ca2+和Mg2+(分別是62mg/L和38mg/L)、Na+和K+(分別是1,100mg/L和340mg/L)以及典型堿度水平、懸浮固體和總?cè)芙夤腆w(分別是2,200mg/L、18mg/L和3,700mg/L)。入口銨離子濃度是205mg/L。
將在預(yù)處理過的沸石N固定床柱上連續(xù)兩次載荷銨的數(shù)據(jù)示于圖18。僅使用1.2M NaOH溶液再生載有銨的沸石N緊隨實(shí)施例24概括的方法。就該廢水而言，鈉和鉀離子的濃度是銨離子濃度的許多倍(～6倍的因子)。然而，圖18的數(shù)據(jù)清楚地顯示對于大的床體積(例如以4BV/h大于230床體積)而言在處理流出物中銨離子濃度降低至低于1mg/L。而且，沸石N顆粒再生之后的銨載荷能力相當(dāng)于，或者優(yōu)于，第一次循環(huán)時(shí)的銨載荷能力。
實(shí)施例30在鈣、鉀和鈉離子以反芻液的典型水平存在下使用沸石N除去水溶液中的銨離子將沸石4A和斜發(fā)沸石與實(shí)施例1和19中所述的沸石N進(jìn)行比較。將0.2g的沸石材料在室溫下用200mL的包含1,000mg/L銨、100mg/L鈣、2,000mg/L鉀和2,000mg/L鈉離子的水溶液平衡1小時(shí)。用沸石A、沸石N和斜發(fā)沸石處理該溶液的結(jié)果示于表10。
表10的數(shù)據(jù)顯示在有鈣、鈉和鉀離子的情況下沸石N對銨離子載荷能力高(載荷為正值顯示離子被目標(biāo)材料吸附，而負(fù)值顯示離子被目標(biāo)材料釋放到溶液中)。相反，發(fā)現(xiàn)具有高的銨離子理論載荷的沸石4A在有鈣、鈉和鉀離子的情況下對銨離子無選擇性。而且，斜發(fā)沸石的數(shù)據(jù)不正常，表現(xiàn)在當(dāng)將該材料加入到測定水溶液時(shí)鈣和鎂離子濃度實(shí)際上增加。就斜發(fā)沸石而言，銨離子的CEC值大大低于沸石N記錄的值。
對銨的百分?jǐn)?shù)選擇性，例如，如下定義％選擇性＝(CECNH4+/沸石的CEC總)×100 (1)其中總CEC總＝鈣的CEC+銨的CEC+鈉的CEC(+/-鉀的CEC)，CECNH4+＝銨離子的CEC。對等式(1)中鈉或鉀離子的選擇取決于這些離子中的哪種被目標(biāo)材料吸附。表10還顯示了溶液中過量離子的數(shù)據(jù)。該值是由加入目標(biāo)材料之后溶液中離子的測定濃度計(jì)算的。在所有情況下過量離子的低值說明在這些試驗(yàn)條件下發(fā)生離子交換(而不是不溶性相的沉淀)。
表10呈現(xiàn)的值清楚地顯示沸石N對銨相對堿金屬和堿土金屬離子的選擇性比沸石4A和斜發(fā)沸石的高。該選擇性是在反芻動(dòng)物中控制氨濃度的工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵性能。
實(shí)施例31沸石N作為寵物垃圾的組分的用途在6個(gè)專業(yè)獸醫(yī)實(shí)踐下評價(jià)沸石N降低來自貓垃圾的與氨有關(guān)的異味的有效性。約10％的常規(guī)貓垃圾加入沸石N顆粒并將該改進(jìn)的垃圾放置在動(dòng)物籠中，接著在每個(gè)獸醫(yī)實(shí)踐下進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)步驟。然后編輯來自工作人員的關(guān)于異味降低度的目標(biāo)響應(yīng)。在所有情況下，認(rèn)為沸石N成功地降低氨異味。動(dòng)物-特別是貓-沒有有害地受到其使用的影響。
實(shí)施例32沸石N在魚缸中保持低銨濃度的用途采用沸石N分離魚缸(新鮮或鹽水)10種不同魚類以降低因自然活動(dòng)導(dǎo)致的銨離子積累。沸石以幾種不同構(gòu)型存在或者位于(i)空氣驅(qū)動(dòng)的角過濾器內(nèi)、(ii)過濾器中的尼龍網(wǎng)袋內(nèi)、或者(iii)漂浮尼龍網(wǎng)袋內(nèi)。每一魚缸裝有3-300條魚，這取決于魚種類。就每一魚缸而言，水在pH7.0-7.2的范圍內(nèi)。沸石N在魚缸中保持12周到48周，而且對魚沒有不利影響。在該期間，所有魚缸內(nèi)的銨水平保持低于0.2mg/L。
實(shí)施例33在有鈣離子的情況下從水溶液中對比交換銅、鋅、鎳、鈷、鎘或鉛離子將沸石4A(PQ Corporation)和斜發(fā)沸石(Australian Zeolites)與如實(shí)施例1(鉀形式)和19(鈉-鉀形式)中所述的沸石N進(jìn)行比較。將約0.2g的沸石材料在室溫下用200ml的包含50mg/L的適宜金屬離子(例如銅、鋅、鎳、鈷、鎘或鉛)和200mg/L鈣離子的水溶液平衡1小時(shí)。每一沸石在每一含金屬離子和鈣離子的溶液中的相對陽離子載荷列于表11。特定金屬離子的百分?jǐn)?shù)選擇性也匯總于表11。
表11證實(shí)，例如，沸石N的特征是在有鈣離子的情況下對銅離子高的載荷能力(載荷為正值顯示離子被目標(biāo)材料吸附，而負(fù)值顯示離子被目標(biāo)材料釋放到溶液中)。類似地，沸石4A顯示可比較的對銅離子的載荷能力值。斜發(fā)沸石是從水溶液交換銅離子的非常差的材料。
然而，每一沸石對鈣離子的吸收變化非常大。沸石4A交換大量鈣離子，而斜發(fā)沸石載荷很少鈣離子。就沸石A和斜發(fā)沸石而言，鈣離子吸收是銨離子吸收的大致兩倍。然而，在有銅離子的情況下呈現(xiàn)最低交換的鈣離子的沸石N的行為顯示該材料對尺寸小的金屬離子例如銅具有最高的選擇性。表11比較了相對于沸石4A和斜發(fā)沸石，沸石N的對銅的選擇性值。表11的數(shù)據(jù)顯示沸石N在溶液中有過量競爭鈣離子的情況下對銅離子的選擇性高。
對鋅/鈣、鎳/鈣、鈷/鈣、鎘/鈣和鉛/鈣體系獲得類似數(shù)據(jù)并示于表11。沸石N上鎘載荷的值低于銅離子載荷值，但是沸石N對鎘離子相對鈣離子的選擇性高(＞80％)，如表11所示。這些鎘的選擇性值顯著高于對沸石4A的值。就斜發(fā)沸石的選擇性值-盡管為100％-由于載荷能力極差(＜3meq/100g)，因此具有很小的可行性。
表11列出了對鎳的數(shù)據(jù)并顯示實(shí)施例1的沸石N的載荷能力低于實(shí)施例19的沸石N的載荷能力，但是二者都顯著高于沸石4A。相對鈣離子的鎳離子的選擇性就沸石N而言顯著高于沸石4A或斜發(fā)沸石。類似地，沸石N對鈷和鉛的選擇性高于沸石A或斜發(fā)沸石所測定的選擇性。就本實(shí)施例所用的沸石而言，這些金屬離子相對鈣的選擇性數(shù)據(jù)匯總示于圖19。
表11還顯示了溶液中對每一金屬/堿金屬離子體系的過量離子。該值是由加入目標(biāo)材料之后溶液中測定的離子濃度計(jì)算的。在所有情況下過量離子的低值說明在這些試驗(yàn)條件下發(fā)生離子交換(而不是不溶性相的沉淀)。盡管不希望受理論的約束，但是就沸石N而言預(yù)期其它金屬離子例如銀相對鈣離子的選擇性類似較高。
實(shí)施例34沸石N作為土壤補(bǔ)充物的氮濾去降低將砂質(zhì)土壤與沸石N(如實(shí)施例1公開的制備)以比例0、1、2、4和8g/kg充分混合。將該土壤混合物填充到柱中并用從天然地下洞獲得的水處理。導(dǎo)入的20ml的水處理過程中用硫酸銨肥料以25mg N/kg土壤的比例施肥。通過土壤柱保持10毫升/分鐘的流速。將瀝出液的樣品收集在10ml小瓶中并分析銨和總氮含量。將瀝出物樣品中分析氮的數(shù)據(jù)相對處理的孔體積(即相當(dāng)于洞水的體積流量)繪圖于圖20。
在圖20中，其中沒有沸石N與土壤柱混合的對比樣品顯示砂質(zhì)土壤的典型氮瀝出物比例。例如，在單孔體積的溶液處理中，大于50％的可利用氮從柱中瀝出。然而，在土壤混合物中加入沸石N，氮瀝出顯著降低。以單孔體積，低于5％的可利用氮從柱中瀝出。以四孔體積，用最低沸石N應(yīng)用比例，低于10％的氮從柱中瀝出。
實(shí)施例35沸石N的抗微生物活性將按照實(shí)施例1公開的方法制備的沸石N與鋅、銀和銨離子共交換。為了與沸石N對比，還制備共交換型的沸石A。與銀、鋅和銨離子共交換的沸石是如下制備的將0.1kg的沸石與375mL包括0.05M硝酸銀、0.454M硝酸鋅和0.374M硝酸銨鹽的水溶液混合。接著加入水使溶液的總體積為1000ml，將該樣品在約50℃下攪拌并加熱過夜。過濾并在110℃下干燥之后，該交換的沸石樣品含有2重量％銀、11重量％Zn和2.5重量％銨。
在一無菌燒瓶中于100ml無菌、蒸餾水中制備約106個(gè)細(xì)胞的細(xì)菌懸液。將100mg的抗微生物沸石粉末加入到該測定懸液中。對照樣品是100ml的約106個(gè)細(xì)胞的細(xì)菌懸液，但是沒有抗微生物沸石材料。制備3個(gè)分離細(xì)菌菌株用于評價(jià)ACM 1900Escherichia大腸桿菌、ACM 5201綠膿假單胞菌和ACM 1901金黃色釀膿葡萄球菌。大腸桿菌和綠膿假單胞菌是常見革蘭氏陰性菌，而金黃色釀膿葡萄球菌是革蘭氏陽性菌。
將這些燒瓶放置于28℃、光線條件下的培養(yǎng)室中的150rpm下的搖動(dòng)器中。在0、4和24h的接觸時(shí)間下，取出1ml的培養(yǎng)物并進(jìn)行系列稀釋。將這些稀釋液放置在PYEA的涂布平板上以測定細(xì)菌濃度。在將這些板于37℃下過夜培養(yǎng)之后進(jìn)行細(xì)菌的活菌計(jì)數(shù)。
將每一菌株的平板計(jì)數(shù)的結(jié)果列于表12。平板計(jì)數(shù)顯示100％的這三種菌株在4小時(shí)接觸和24小時(shí)接觸下對沸石N和沸石A而言都遭到毀壞。
實(shí)施例36在有活性抗微生物離子-交換的沸石的情況下堿土金屬離子的對比吸收通過以下步驟制備對比用的銀-交換的沸石N和沸石A。將20g的沸石加入到一5L含有1.5L水的燒杯中。將33.97g的硝酸銀溶解在0.5L水中，然后將其加入到含有沸石漿液的該燒杯中。室溫下攪拌2小時(shí)之后，傾析掉溶液并將沸石粉末于110℃下干燥。
然后將銀-交換的沸石與含有100mg/L鈣離子和20mg/L鎂離子的水溶液接觸以測定被交換的沸石吸收的堿土金屬離子的程度。該測定溶液是將適量氯化鈣和硫酸鎂鹽加入到去離子水中制得的。然后將0.2g的沸石加入到200ml的該堿土金屬測定溶液中在室溫下持續(xù)1小時(shí)。使用原子吸附色譜法(AAS)測定溶液在與銀沸石材料接觸之前和之后的鈣和鎂離子的濃度。然后由測定的濃度計(jì)算交換的鈣或鎂離子的量，以毫摩爾計(jì)。沸石N和沸石A吸收的Ca和Mg離子(以meq/100g沸石計(jì))分別是47g/kg和348g/kg。
這些CEC值顯示Ca和Mg離子易于被沸石A交換-如前所述并且在現(xiàn)有技術(shù)中已知。被沸石N證實(shí)的對Ca和Mg離子低的吸收顯示以比沸石A更大控制的方式將銀離子釋放到測定溶液中。過量使用Ag-交換的沸石A比Ag-交換的沸石N可能導(dǎo)致抗微生物活性更快地?fù)p失。
實(shí)施例37使用沸石N吸附氨氣通過如下步驟制備銀-交換的沸石N將20g的沸石加入到一5L含有1.5L水的燒杯中。將33.97g的硝酸銀溶解在0.5L的水中然后將其加入到該含有沸石漿液的燒杯中。室溫下攪拌2小時(shí)之后傾析掉溶液，并將沸石在110℃下干燥。
如下制備鋅-交換的沸石N將500ml的0.454M硝酸鋅溶液與50g的沸石N混合，在50℃下攪拌并加熱5小時(shí)。傾析掉溶液之后，用新鮮的硝酸鋅溶液進(jìn)行第二次交換。最后，鋅-交換的沸石N經(jīng)洗滌并在110℃下干燥。
將約0.25g銀-交換和鋅-交換的沸石N樣品(沸石Ag-N和沸石Zn-N)放置在一控制溫度的反應(yīng)容器中并經(jīng)受使用質(zhì)量流控制器由表13所列組成的空氣流。對所有試驗(yàn)而言保持的空速是50,000hr-1。使該反應(yīng)容器經(jīng)過控制加熱和冷卻順序以測定在固定的2小時(shí)內(nèi)在兩個(gè)操作溫度80℃和120℃下吸附的氨氣。吸附劑上的氨氣含量是通過蒸餾除去氨氣物質(zhì)測定的。在80℃和120℃的氨氣吸附的數(shù)據(jù)提供于表13。
實(shí)施例38使用沸石N吸附廢水中的陰離子將測定材料顆粒負(fù)載到如實(shí)施例25中所述的入口和出口適宜于測定溶液流動(dòng)和樣品分析的玻璃柱(φ～52mm；填充床層高度～750mm)中。將污水處理廠中通過厭氧浸煮器側(cè)流回路產(chǎn)生的pH8.0廢水在沙濾步驟除去懸浮的固體后加入到該柱中。對每一測定材料將溶液以2床體積/小時(shí)的恒定流速泵送。浸煮器側(cè)流廢水顯示Ca2+和Mg2+的典型濃度(分別是43mg/L和13mg/L)、Na+和K+的典型濃度(分別是320mg/L和230mg/L)以及高水平的銨、堿度、BOD、COD和總?cè)芙夤腆w(分別是1,528mg/L、4,500mg/L、94mg/L、1,300mg/L和2,100mg/L)。入口磷酸根離子濃度是265mg/L。
分別在流量為5床體積和50床體積下處理廢水的本實(shí)施例的數(shù)據(jù)列于表14。表14顯示在5床體積和50床體積的處理廢水下總磷從230mg/L分別降低到120mg/L和190mg/L。在這些包括許多競爭離子的條件下，鐵、鎂和鋅液發(fā)生了降低，如表14所示。
實(shí)施例39油吸附的對比使沸石N樣品(實(shí)施例1、4、7-11、13和20)經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)亞麻籽油吸附測定并與以下可商購獲得的材料對比(a)氫氧化鋁(AS303，由Commercial Minerals Ltd.提供)、(b)Activebond 23膨潤土(由CommercialMinerals Ltd提供)；(c)沸石4A(由PQ Corporation提供)、(d)Trubond MW膨潤土(由Commercial Minerals Ltd.提供)、(e)Kingaroy高嶺土(Kingwhite65，Unimin Aust.，Pty Ltd)、(f)綠坡縷石(Clay Minerals Society SourceClaysPF1-1，得自Gadsen County FL)。表15顯示了在得自實(shí)施例1、4、7-11、13和20的沸石N樣品和可商購獲得的材料上的這些標(biāo)準(zhǔn)油吸附測定的結(jié)果。
表15顯示沸石N具有高的油吸附能力和比膨潤土和沸石4A高得多的值。沸石N的油吸附能力優(yōu)于沸石X(因其該性能該材料用于洗滌劑)或沸石A，并且與綠坡縷石、膨潤土、高嶺土和氫氧化鋁相似，或者優(yōu)于它們。
表1通過現(xiàn)有技術(shù)制備的所選沸石的反應(yīng)條件的對比

表2通過本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)制備的沸石N的反應(yīng)條件的對比；包括接近沸石N穩(wěn)定區(qū)的其它相


*陽離子比是通過如下等式計(jì)算的f＝K/(K+Na)。過量堿度是通過如下等式計(jì)算的m＝(K+Na-Al)/Siun＝無法獲得表3實(shí)施例中公開的沸石N的組成形式

*通過化學(xué)計(jì)量推斷**參見沸石N的常規(guī)配方表4所選實(shí)施例的hkl，2θ(obs)和X射線衍射圖譜的強(qiáng)度的對比

表5有和沒有再循環(huán)苛性堿使用的比較

表6實(shí)施例制備的沸石N的性能

*如下面“標(biāo)準(zhǔn)步驟”所述通過1M NH4Cl平衡交換的CEC值。
*CEC值是“干重”測定。
表7鋁硅酸鹽性能的比較

+如下面“標(biāo)準(zhǔn)步驟”所述確定1M NH4Cl平衡交換的CEC值。
un＝無法獲得。
*以顆粒密度計(jì)的值。
表8實(shí)施例23的溶液組成

表9實(shí)施例23所述的沸石上的鈣、鎂和銨離子的載荷數(shù)據(jù)

表10沸石在富含堿金屬的溶液中的銨選擇性(實(shí)施例30)

表11沸石在有Ca2+的情況下的金屬離子選擇性(實(shí)施例33)


表12沸石N和沸石A的抗菌活性的比較

表13沸石N的氣體吸附行為

表14的備注1.氣體組成1000ppmNH3、15％CO2、10％N2、30％H2O和44.9％H22.氣體組成1000ppmNH3、2000ppm NO、9.9％CO2、8％H2O和71.4％N23.氣體組成1000ppm NH3、10％H2O和89.9％N2表14廢水中總磷和其它離子的減少

表15不同吸附劑和沸石N的對比油吸附性能

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權(quán)利要求
1.一種沸石N結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽的制備方法，包括步驟(i)將水溶性的一價(jià)陽離子、含氫氧根陰離子的溶液和鋁硅酸鹽混合形成pH大于10并且H2O/Al2O3比在30-220的范圍內(nèi)的最終混合物；(ii)將所述最終混合物加熱至50℃和所述混合物的沸點(diǎn)之間的溫度，加熱時(shí)間為1分鐘至100小時(shí)之間直到通過X-射線衍射或其它合適的表征確定形成了沸石N結(jié)構(gòu)的結(jié)晶產(chǎn)物；和(iii)將以固體形式的所述沸石N產(chǎn)物從所述混合物中分離。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(i)中的水溶性的一價(jià)陽離子是堿金屬離子、或銨離子、或這些離子的混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述堿金屬離子包括鉀離子。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述堿金屬離子包括鈉離子。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述堿金屬離子包括鉀離子和鈉離子。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述一價(jià)陽離子包括鉀離子和銨離子。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(i)中的最終混合物還含有鹵化物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述鹵化物是氯化物。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含氫氧根離子的溶液的pH大于13。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(ii)中所述最終混合物被加熱至在80℃-95℃范圍內(nèi)的溫度。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋁硅酸鹽具有在1.0-5.0范圍內(nèi)的Si∶Al比。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述鋁硅酸鹽具有在1.0-3.0范圍內(nèi)的Si∶Al比。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述鋁硅酸鹽是粘土。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述粘土是高嶺土、或蒙脫石、或是它們的混合物。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(ii)中所述的加熱進(jìn)行2-24小時(shí)。
16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(i)的所述混合物中的H2O/Al2O3之比在45-65范圍內(nèi)。
17.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(i)中將一定量固體沸石N加入到所述混合物中。
18.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，其中將步驟(iii)之后留在混合物中的苛性堿溶液重新用作至少一部分步驟(i)中的陰離子溶液以用于接下來制備另外的沸石N產(chǎn)物。
19.如權(quán)利要求3所述的方法，其中通過使K2O/Al2O3之比在0.3-15范圍內(nèi)控制鉀的用量。
20.如權(quán)利要求3所述的方法，其中通過使KCl/Al2O3之比在0.0-15范圍內(nèi)控制鉀的用量。
21.如權(quán)利要求08所述的方法，其中通過使KCl/Al2O3之比在0.0-15范圍內(nèi)控制氯化物的用量。
22.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過使Na2O/Al2O3之比在0.0-2.5范圍內(nèi)控制鈉的用量。
23.如權(quán)利要求4所述的方法，其中通過使NaCl/Al2O3之比在0.0-2.8范圍內(nèi)控制鈉的用量。
24.如權(quán)利要求8所述的方法，其中通過使NaCl/Al2O3之比在0.0-2.8范圍內(nèi)控制氯化物的用量。
25.如權(quán)利要求8所述的方法，其中通過使Cl/SiO2之比在0.0-6.5范圍內(nèi)控制氯化物的用量。
26.如權(quán)利要求5所述的方法，其中通過使K/(K+Na)之比在0.5-1.0范圍內(nèi)控制鈉和鉀的用量。
27.如權(quán)利要求5所述的方法，其中通過使(K+Na-Al)/Si之比在2.0-18.0范圍內(nèi)控制鈉和鉀的用量。
29.通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)或前述權(quán)利要求的組合所述的方法制備的沸石N。
30.通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法制備的沸石N，其具有下式的組成(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10。
31.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，前提是當(dāng)a＝0、b＝1、c＝1、d＝0時(shí)，X＝Cl、M≠K。
32.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，特征在于具有的BET表面積大于1m2/g。
33.如權(quán)利要求32所述的沸石N，其具有在1m2/g和150m2/g之間的BET表面積。
34.如權(quán)利要求33所述的沸石N，其具有在5m2/g和150m2/g之間的BET表面積。
35.如權(quán)利要求32、33或34任一項(xiàng)所述的沸石N，其具有的外表面積與內(nèi)表面積之比大于1％。
36.如權(quán)利要求35所述的沸石N，其具有的外表面積與內(nèi)表面積之比大于5％。
37.如權(quán)利要求36所述的沸石N，其具有的外表面積與內(nèi)表面積之比大于10％。
38.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，特征在于其在區(qū)域25°＜2θ＜70°具有高背景強(qiáng)度大于最大峰高的5％的X-射線衍射圖譜。
39.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于交換溶液中的銨離子。
40.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其在溶液中存在堿金屬和/或堿土金屬離子的情況下用于交換銨離子。
41.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，對濃度在低于1mg/L至大于10,000mg/L的銨離子而言，具有在100meq/100g-700meq/100g的范圍內(nèi)的陽離子交換能力。
42.如權(quán)利要求41所述的沸石N，其具有大于200meq/100g的陽離子交換能力。
43.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于交換溶液中的金屬離子。
44.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其在溶液中存在堿金屬或堿土金屬離子的情況下用于交換金屬離子。
45.如權(quán)利要求43或44所述的沸石N，其中所述金屬離子包括銅、鋅、鎳、鈷、鎘、銀和鉛離子。
46.如權(quán)利要求43、44或45所述的沸石N，其對金屬離子具有在20meq/100g-400meq/100g范圍內(nèi)的陽離子交換能力。
47.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于在0℃-300℃溫度范圍內(nèi)吸附氨氣。
48.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于在0℃-300℃溫度范圍內(nèi)在有水的情況下吸附氨氣。
49.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于吸附油。
50.如權(quán)利要求49所述的沸石N，其可吸附大于50g油/100g沸石N的油。
51.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于除去廢水中的陰離子。
52.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，以銨形式使用時(shí)，具有從含有0.1M-2.0M的氫氧根離子的溶液中再交換堿金屬離子的能力。
53.如權(quán)利要求52所述的沸石N，其中氫氧根離子的濃度為0.4M-1.5M。
54.如權(quán)利要求52或53所述的沸石N，其中含有氫氧根離子的溶液包括KOH或NaOH或它們的混合物。
55.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其具有通過使用含有氫氧根離子的再生溶液從載有銨的沸石N中除去50-100％的銨離子的除去率。
56.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，在用含有氫氧根離子的溶液再生之后用于再交換銨離子和/或保持對銨離子的高選擇性。
57.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于殺死革蘭氏陽性或革蘭氏陰性菌。
58.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝鉀或鈉或銨；P＝銀或鋅，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于殺死革蘭氏陽性或革蘭氏陰性菌。
59.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝鉀和銨；P＝銀和鋅，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其用于殺死革蘭氏陽性或革蘭氏陰性菌。
60.具有下式組成的沸石N(M1-a，Pa)12(AlbSic)10O40(X1-d，Yd)2nH2O，其中M＝堿金屬或銨；P＝堿金屬、銨或者交換代替堿金屬或銨的金屬陽離子，X＝鹵化物，并且Y是陰離子；并且0≤a≤1，1≤c/b≤∝、0≤d≤1和1≤n≤10，其中c/b大于1。
61.如權(quán)利要求60所述的沸石N，其中c/b的上限值為5。
62.如權(quán)利要求60所述的沸石N，其中c/b的上限值為3。
63.如權(quán)利要求30-62任一項(xiàng)所述的沸石N，其中Y是氫氧根或鹵化物。
64.如權(quán)利要求63所述的沸石N，其中Y是氯化物。
全文摘要
一種沸石N結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽的制備方法，包括步驟(i)將水溶性的一價(jià)陽離子、含氫氧根陰離子的溶液和鋁硅酸鹽混合形成pH大于10并且H
文檔編號C01B39/46GK1798700SQ200480014863
公開日2006年7月5日 申請日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者伊恩·邁金農(nóng), 格雷姆·米勒, 萬達(dá)·斯托爾茲 申請人:納米化學(xué)控股有限公司