專利名稱：金屬氧化物固溶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種納米級金屬氧化物固溶體，更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于具有優(yōu)良的紫外光屏蔽效應(yīng)的納米級金屬氧化物固溶體，該固溶體不具催化活性，或即使是置于高溫下，該固溶體的微晶大小仍然只顯示很小的增大，且比表面仍維持在高水平。
背景技術(shù)：
用金屬氧化物形成固溶體可為金屬氧化物開拓新用途，也就是說，金屬氧化物固溶體比單獨(dú)的金屬氧化物能應(yīng)用于更寬的領(lǐng)域。例如，納米級金屬氧化物固溶體可用于多種工業(yè)領(lǐng)域，諸如紫外光屏蔽、化學(xué)反應(yīng)催化、光學(xué)設(shè)備等。
根據(jù)所加工原料的狀態(tài)，金屬氧化物固溶體的制備可分為氣、液、固相三種方法。
氣相法，例如火焰燃燒熱解、激光氣化、等離子氣化和噴霧熱解，通常是將金屬或金屬前體進(jìn)行氣化，然后進(jìn)行氧化。
US 2002/018741 A1披露了用多種金屬氧化物通過火焰燃燒熱解法制備二氧化鈦固溶體，表明二氧化鈦與Al2O3、PtO2、MgO和/或ZnO形成固溶體之后可以顯示出更高的光催化活性。高溫法的優(yōu)點(diǎn)是在制備單獨(dú)的金屬氧化物時(shí)過程簡單，還能夠制備均勻的細(xì)小顆粒。但是，該方法也存在能耗高、設(shè)備昂貴和產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。
典型的固相法是加熱和機(jī)械化學(xué)合成。加熱法是用于制備無機(jī)顆粒的傳統(tǒng)方法，包括在在高溫和氧氣存在下將前體置于爐子內(nèi)熱解很長一段時(shí)間，制備金屬氧化物，并使金屬氧化物微晶化，然后粉碎成細(xì)小顆粒。加熱法簡單，缺點(diǎn)是易將雜質(zhì)引入產(chǎn)品中，而且還需要在高溫下反應(yīng)很長時(shí)間。
Nature Materials，2002，1，123-128介紹了一種摻雜各種金屬如Mg2+、Al3+、Ti4+、Nb5+和/或W6+以改善二次鋰電池陰極材料LiFePO4的電導(dǎo)性的機(jī)械化學(xué)合成法。這種機(jī)械化學(xué)合成法的特征在于采用機(jī)械刺激(高速球磨)充分激活金屬前體的表面，以誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生。但在研磨過程中，可能會從瓶中引入雜質(zhì)。另外，機(jī)械化學(xué)合成需要很長的反應(yīng)時(shí)間，還需要單獨(dú)的煅燒過程。
至于液相法則包括水熱合成技術(shù)或溶膠凝膠技術(shù)等。美國專利US 5,269,972披露了一種用溶膠凝膠技術(shù)制備摻雜氧化鋅微球的方法。該方法可制備均勻的球狀微粒，但不能用于批量生產(chǎn)。
水熱合成技術(shù)多用于液相法，用水作為反應(yīng)介質(zhì)或熱合成的反應(yīng)物。EP1,055,642 A2敘述了用水熱合成技術(shù)制備金屬氧化物摻雜二氧化。根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)可知，作為摻雜劑的金屬離子的離子半徑必須比Ce4+大，或價(jià)態(tài)比Ce4+更低。能夠滿足這些要求的金屬離子包括Ca2+、Y3+、La3+、Nd3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+、Mg2+、Sr2+、Ba2+和Ce3+。由于具備高的紫外光屏蔽功能、低催化活性以及極好的透明度，金屬氧化物摻雜二氧化鈰可用作紫外阻隔化妝品材料。
據(jù)報(bào)道，ZnO摻雜CeO2表現(xiàn)出極好的紫外光阻隔效果，而氧化催化活性則很低(Ruxing Li等人，Materials Chemistry and Physics，2002，75，39-44)。通過水熱合成技術(shù)，可在相對低的溫度和壓力下制備納米級顆粒。但是水熱合成技術(shù)卻有著極大的缺點(diǎn)使用昂貴的氧化劑、產(chǎn)生副產(chǎn)物、還需要后續(xù)步驟進(jìn)行廢酸處理。另外，還需要反應(yīng)很長時(shí)間，水熱合成還必須對生成的顆粒進(jìn)行燒結(jié)。
紫外光根據(jù)波長還可細(xì)分為UV-A和UV-B。這兩種紫外線對皮膚極其有害。例如，當(dāng)皮膚被UV-A過量照射時(shí)會變黑(陽光曬黑)，被UV-B過量照射則變紅(陽光灼傷)。因此，有機(jī)或無機(jī)紫外光屏蔽材料的開發(fā)已經(jīng)瞄向既防止UV-A又防止UV-B。
在迄今開發(fā)的有機(jī)紫外光屏蔽材料中，具備有效阻隔UV-A功能的很少。另外還發(fā)現(xiàn)，有機(jī)紫外光屏蔽材料會引起對皮膚的刺激，并且這種刺激難以消除。因此，研發(fā)重點(diǎn)集中于無機(jī)紫外光屏蔽材料，例如二氧化鈦、氧化鋅等。但是由于其催化活性，無機(jī)紫外光屏蔽材料可分解與之共同使用的有機(jī)材料，和/或皮膚表面的油脂成分。因此降低催化活性、增強(qiáng)紫外光屏蔽效應(yīng)是很重要的。無機(jī)材料的粒度越小，其紫外光屏蔽能力越強(qiáng)。而且，60納米或更小的無機(jī)顆粒透明度好，也表現(xiàn)出極好的紫外光屏蔽效果。
然而顆粒大小降低時(shí)催化活性也趨于增強(qiáng)。因此，有必要控制這些反功能性。
在這一點(diǎn)上，EP 1,055,642 A2披露了一種金屬氧化物摻雜二氧化鈰，該金屬氧化物具有優(yōu)良的紫外光屏蔽效果和透明度，并且催化活性很低。但需要做很多工作來改善摻雜二氧化鈰的性能。
二氧化鈰、氧化鋯和二氧化鈰的復(fù)合物已在氧儲存方面得到了應(yīng)用。用于汽車尾氣的三效催化劑在14.6左右的窄空氣/燃料比范圍內(nèi)對一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔锖偷趸?NOx)具有很高的轉(zhuǎn)化效率，但是超出該范圍時(shí)，轉(zhuǎn)化效率急劇下降。由于從Ce(III)到Ce(IV)的轉(zhuǎn)化以及從Ce(IV)到Ce(III)的轉(zhuǎn)化很容易進(jìn)行，因此二氧化鈰可在貧燃料操作時(shí)用來存儲氧，而在富燃料操作時(shí)釋放氧。
貧燃料富燃料由于二氧化鈰在防止三效催化劑的轉(zhuǎn)化效率隨空氣/燃料比的微小變化而急劇下降這一問題上的能力，它早在二十世紀(jì)九十年代就已經(jīng)與三效催化劑一起使用了。用于汽車尾氣的三效催化劑必須處在高溫下，而通常情況下二氧化鈰的耐熱性不高，因此，當(dāng)處于高溫時(shí)，二氧化鈰由于遭受孔堵塞和微晶燒結(jié)而致使表面積急劇損失、微晶大小劇增和氧儲存能力及氧遷移降低。
為解決這些問題，已經(jīng)做了多種努力。
當(dāng)二氧化鈰與氧化鋯混合，尤其是形成一種固溶體時(shí)，發(fā)現(xiàn)其耐熱性和氧儲存、釋放能力得到了改善，氧化鋯-二氧化鈰混合氧化物已應(yīng)用到用于汽車尾氣的三效催化劑中。另外我們還知道，增加第三種元素可改善二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合物的耐熱性和氧儲存能力，而且制備方法和/或組分對所得復(fù)合物的性能具有很大影響。
二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合物可通過其前體的共沉淀和共沉淀物在500-900℃下的煅燒簡單制得共沉淀(日本專利特開平4-55315)。在共沉淀時(shí)，根據(jù)pH值的不同，鈰前體的溶解性與鋯前體的溶解性相差很大，因此共沉淀物的成分不均勻。另外，由于固溶體不在共沉淀階段形成，因此需要進(jìn)行煅燒處理。
二氧化鈰浸漬到含水的鋯溶液中之后，對浸漬物(impregnant)在700-1，200℃進(jìn)行煅燒制備二氧化鈰/氧化鋯復(fù)合物(日本專利特開平4-284847)。但這些復(fù)合物是粗糙且不均勻的一次顆粒。
上述兩種方法所得到的固體溶解度并不令人滿意，分別為約40％和20％，需要在高溫下，優(yōu)選在1600℃左右進(jìn)行煅燒以得到足夠的固體溶解度，約100％。但這種固溶體并不適合用作用于汽車尾氣的氧儲存材料，這是因?yàn)樗鼈兊奈⒕Т笮√?，比如?000納米或更大，且比表面小，比如為1平方米/克或更小。
韓國專利第0313409號披露了一種基于二氧化鈰和氧化鋯并選擇性加有釔、鈧或稀土金屬(原子序數(shù)為57-71的元素)氧化物的組合物，其中鈰/鋯原子比為1或更高，，所述氧化物在900℃下煅燒6小時(shí)后的比表面為35平方米/克或更大。該組合物是通過將鈰化合物、鋯化合物、如有必要還可與釔、鈧或稀土金屬化合物在液體介質(zhì)中進(jìn)行混合、加熱，然后對所得到的沉淀物進(jìn)行煅燒而制備得到的。如上所述，用以改善共沉淀物結(jié)晶度的煅燒可能導(dǎo)致微晶大小的過度增加。
美國專利US 5,908,800介紹了一種制備混合的鈰和氧化鋯基組合物的方法，該組合物為單立方體晶相(single cubic phase)，該方法包括如下步驟制備一種含鈰(III)和鋯的液體混合物，將該液體混合物與碳酸鹽或碳酸氫鹽進(jìn)行接觸，形成一種在反應(yīng)過程中呈中性或堿性pH值的反應(yīng)介質(zhì)，收集含碳酸鈰的沉淀物，對沉淀物進(jìn)行煅燒。在800℃下煅燒6小時(shí)后，發(fā)現(xiàn)組合物的比表面為20平方米/克或更大，但實(shí)際應(yīng)用性還是不夠。
日本專利第3341973號披露了一種氧化物固溶體顆粒的方法，該方法包括通過將含有二氧化鈰、氧化鋯以及如有必要還有選自堿土金屬元素和除鈰以外的稀土金屬元素中的至少一種的混合物的固體溶解度增加至70％或更高，優(yōu)選90％或更高，從而改善所述固溶體顆粒的氧儲存能力，使顆粒中所含微晶的平均直徑為100納米或更小、優(yōu)選為12納米或更小，比表面為20平方米/克或更大，或優(yōu)選50平方米/克或更大。制備固溶體顆粒的第一步是將表面活性劑和堿性物質(zhì)或過氧化氫加入到鈰化合物和鋯化合物的水溶液中，得到沉淀，第二步是將沉淀物在250℃下加熱，促進(jìn)氧化鋯向二氧化鈰的溶解，產(chǎn)生氧化物固溶體顆粒。在實(shí)施例19中，所述固溶體顆粒的表面積為80平方米/克，平均微晶直徑為6納米。當(dāng)將顆粒在300-1200℃下熱處理5小時(shí)時(shí)，顆粒的比表面從75平方米/克降至5平方米/克，平均微晶直徑從6納米增至22納米。基于這一事實(shí)，人們相信該顆粒的耐熱性仍然不夠。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服經(jīng)濟(jì)性問題諸如反應(yīng)時(shí)間長和對副產(chǎn)品的后續(xù)處理步驟，本發(fā)明的發(fā)明人對納米級金屬氧化物固溶體顆粒的制備進(jìn)行了深入完全的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在亞臨界或超臨界條件下，水與含有至少兩種金屬鹽的金屬鹽水溶液以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)，無需進(jìn)行燒結(jié)即可制備金屬氧化物固溶體細(xì)小顆粒，由此完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的用于制備物理性能優(yōu)于單純的金屬氧化物的金屬氧化物固溶體的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供納米級金屬氧化物固溶體，所述固溶體具有高度紫外光屏蔽效應(yīng)，不具催化活性，或者即使曝露于高溫下之后固溶體的微晶大小僅有很小的增加，且比表面仍維持在高水平。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供金屬氧化物固溶體的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種金屬氧化物固溶體的制備方法，該方法包括將含有水和至少兩種水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴下，以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)，其中所述反應(yīng)混合物中，金屬化合物的含量為總量的0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-1000納米。在第一方面的優(yōu)選方式中，反應(yīng)混合物的制備通過將水進(jìn)行預(yù)加熱和預(yù)加壓，分別制備混合金屬水溶液或含有金屬化合物的漿液，然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬溶液或漿液進(jìn)行混合。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種金屬氧化物固溶體的制備方法，該方法包括將含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)選自由鋅化合物、釔化合物、鈧化合物、除鈰元素以外的鑭系元素化合物、堿土金屬化合物以及它們的組合組成的組中的一種水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下，進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，所述反應(yīng)混合物中金屬化合物的含量為總量的0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-100納米。在第二方面的優(yōu)選方式中，反應(yīng)混合物的制備通過將水進(jìn)行預(yù)加熱和預(yù)加壓，分別制備混合金屬水溶液或含有水溶性鈰化合物及水溶性金屬化合物的漿液，然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬水溶液或漿液進(jìn)行混合。按照上述方法制備的金屬氧化物固溶體可用于紫外光屏蔽領(lǐng)域。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了金屬氧化物固溶體的制備方法，該方法包括將含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)水溶性鋯化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下，進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，所述反應(yīng)混合物中鈰化合物和鋯化合物的含量為總量的0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-10納米，比表面至少為100平方米/克。在第三方面的優(yōu)選方式中，反應(yīng)混合物的制備通過將水進(jìn)行預(yù)熱和預(yù)加壓，分別制備混合金屬水溶液或含有水溶性鈰化合物及水溶性鋯化合物的漿液，然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬水溶液或漿液進(jìn)行混合。另一種方式是，混合金屬水溶液還含有至少一種選自由鈧化合物、釔化合物、除鈰元素以外的鑭系元素金屬化合物中的至少一種水溶性金屬化合物。按照上述方法制備的金屬氧化物固溶體可用于氧儲存。
如下所述，按照本發(fā)明所述的方法無需燒結(jié)即可在短周期內(nèi)制備納米級金屬氧化物固溶體。本發(fā)明所用的方法中，至少兩種金屬鹽水溶液在亞臨界或超臨界條件下以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物固溶體因?yàn)榫哂懈叨茸贤夤馄帘涡?yīng)，因而也適于用作紫外光屏蔽劑，而且由于不具催化活性因而對皮膚友好。另外氧儲存元件，由于該固溶體曝露于高溫下時(shí)，其微晶大小僅有很小的增加，且比表面則仍維持在高水平，因此該固溶體可有效用作氧儲存元件。此外，根據(jù)本發(fā)明，采用亞臨界或超臨界水的方式制備的金屬氧化物固溶體以納米級合成，因此固體溶解度很高，整體成分均勻性極好。


本發(fā)明的上述及其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可通過以下結(jié)合附圖所作的詳細(xì)說明而得到更清楚的理解圖1是表明實(shí)施例2制備的氧化鋅-二氧化鈰固溶體顆粒、氧化鋅、二氧化鈰和一個(gè)對照樣品的導(dǎo)電性與時(shí)間的關(guān)系曲線；圖2是實(shí)施例2制備的氧化鋅-二氧化鈰固溶體的紫外-可見透射譜圖；以及圖3是二氧化鈰-氧化鋯固溶體(由實(shí)施例3制備)和二氧化鈰-氧化鋯-氧化鑭固溶體(由實(shí)施例12和對比例1制備)的TPR對溫度所作的圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，金屬氧化物固溶體是通過將水與含有至少兩種水溶性化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴下，以連續(xù)方式進(jìn)行反應(yīng)而制備得到。
所述水優(yōu)選為去離子水。對所述金屬化合物沒有特別限制，只要能溶于水即可。有用的金屬可以是選自由IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIA、VIIB、VIIIB、包括鑭系元素和錒系元素的過渡金屬鑭系元素以及它們的組合組成的組中的元素。對本發(fā)明有用的金屬元素的具體例子包括Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd。
在本發(fā)明中，固溶體中兩種或更多種金屬之間的比例可根據(jù)金屬氧化物的應(yīng)用領(lǐng)域和使用方法不同而變化。
本發(fā)明所用的每種金屬化合物可相同也可不同，例子包括氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽以及金屬絡(luò)合物，根據(jù)在水中的溶解度、設(shè)備腐蝕及經(jīng)濟(jì)方面的因素而優(yōu)選硝酸鹽和碘化物。
根據(jù)本發(fā)明，金屬化合物可以使用水溶液或漿液形式。如果考慮到可行性和對連續(xù)設(shè)備的準(zhǔn)確投料量時(shí)，則更優(yōu)選使用含水溶液。以反應(yīng)混合物的總量為基準(zhǔn)，所用的兩種或更多種金屬化合物的總量優(yōu)選為0.01-30重量％，更優(yōu)選0.05-15％。如果金屬化合物用量太少，該方法的產(chǎn)率太低。另一方面，如果金屬化合物用量太大，則所得到的混合氧化物組合物太粘稠，而難以從設(shè)備中以連續(xù)方式流動。
根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)反應(yīng)在溫度為200℃或更高、壓力為180巴或更高，優(yōu)選溫度為200-700℃、180-550巴，更優(yōu)選溫度為300-550℃、壓力為200-400巴的亞臨界或超臨界條件下進(jìn)行。例如，如果反應(yīng)溫度低于200℃或反應(yīng)壓力低于180巴，則會形成微晶化不夠的大顆粒。另一方面，如果溫度或壓力過高，則很難提供能在這種條件下使用的設(shè)備和材料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，水(優(yōu)選去離子水)需先進(jìn)行預(yù)加熱和預(yù)加壓，然后連續(xù)地與混合金屬鹽水溶液或漿液進(jìn)行混合，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到需要的反應(yīng)溫度和壓力。優(yōu)選預(yù)加壓步驟在180巴或更高的壓力下進(jìn)行。對于預(yù)加熱，溫度取決于金屬氧化物的種類，優(yōu)選溫度低到不致于引起金屬鹽水解的溫度，例如室溫。如上所述，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到所需的反應(yīng)條件防止微晶大小或微晶粒度分布的過度增大，而如果溫度和壓力上升時(shí)間拉長，則這些現(xiàn)象可能會發(fā)生。
為了控制金屬氧化物固溶體的固體溶解效率、顆粒大小、構(gòu)型和物理性能，和為了控制它們的制備速度，可在本發(fā)明反應(yīng)之前或之后，相對每摩爾全部金屬化合物加入0.1-20摩爾堿性溶液比如氨水，或酸性溶液比如硫酸。另外，在反應(yīng)前或反應(yīng)后相對每摩爾全部金屬化合物也可加入0.1-20摩爾還原劑比如氫，或氧化劑比如氧或過氧化氫。
加入堿性或酸性溶液和/或還原劑或氧化劑后，不僅金屬氧化物的固體溶解度得到了改善，而且所得顆粒尺寸小。另外，根據(jù)堿性或酸性溶液和/或還原劑或氧化劑的加入量和加入方式，還可能制備所需構(gòu)型的金屬氧化物顆粒，比如球形、矩形、盤形等。而且，用固體溶解度、顆粒大小和構(gòu)型可以控制金屬氧化物的物理性能。
如上所述，金屬化合物水溶液或漿液先與堿性溶液優(yōu)選為氨水混合，以促進(jìn)水解反應(yīng)，然后與預(yù)加熱和預(yù)加壓的水(優(yōu)選去離子水)混合，以達(dá)到脫水條件。水解可得到氫氧化物，由于金屬氫氧化物溶解度隨酸度和溫度變化很大，因此可以根據(jù)所得到的金屬氫氧化物的種類適當(dāng)調(diào)整溶液的酸度和溫度。
為了將金屬氧化物固溶體的細(xì)小顆粒應(yīng)用于特殊目的，本發(fā)明可進(jìn)一步包括以下步驟冷卻金屬氧化物固溶體細(xì)小顆粒的漿液，將金屬氧化物固溶體細(xì)小顆粒的漿液濃縮并將細(xì)小顆粒從漿液中分離出來，然后將其進(jìn)行干燥。冷卻可通過使用換熱器來實(shí)現(xiàn)?？刹捎秒x心和/或過濾技術(shù)進(jìn)行濃縮和分離。干燥技術(shù)的具體例子包括烘爐式干燥、冷凍干燥和噴霧干燥。在高溫高壓下通過噴霧干燥有可能將分離和干燥同時(shí)進(jìn)行。如有必要，可進(jìn)一步進(jìn)行洗滌。
根據(jù)本發(fā)明范圍的第一方面制備的金屬氧化物固溶體細(xì)小顆粒為微晶級，微晶大小為1-1000納米，更優(yōu)選為1-500納米。例如，當(dāng)微晶大小小于1納米時(shí)，顆粒難以操控，它們之間會發(fā)生過度聚集，導(dǎo)致一次或二次顆粒的尺寸增加。另一方面，當(dāng)微晶大小超過1000納米時(shí)，則細(xì)小顆粒的物理性能不太好。
微晶大小可根據(jù)XRD峰平面全寬的半峰寬(hkl)用Scherrer方程(Scherrer equation)計(jì)算Dhkl＝Kλ/(βcosθ)
在上述方程中，Dhkl是(hkl)晶格面的微晶大小，K是Scheerer常數(shù)(在這里是0.9)，λ是X射線的波長(CuXα)，β是樣品衍射峰全寬的半峰寬(修正值)，θ是X射線向晶格面(hkl)的入射角。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了屏蔽紫外光、對皮膚友好的納米級金屬氧化物固溶體顆粒，所述顆粒優(yōu)良的屏蔽紫外光效應(yīng)，而且催化活性遠(yuǎn)低于常規(guī)金屬氧化物固溶體。
本發(fā)明第二個(gè)方面的金屬氧化物固溶體是含有金屬氧化物的二氧化鈰固溶體，所述金屬氧化物選自由氧化鋅、氧化釔、氧化鈧、除鈰以外的鑭系元素氧化物、堿土金屬氧化物以及它們的組合組成的組，所述固溶體通過使含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)選自由鋅化合物、釔化合物、鈧化合物、除鈰元素以外的鑭系元素化合物、堿土金屬化合物以及它們的組合組成的組中的水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下，進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)制備得到。以反應(yīng)混合物的總量為基準(zhǔn)，所述反應(yīng)混合物中金屬化合物的總含量約為0.01-30重量％，優(yōu)選0.05-15重量％。如上所述，優(yōu)選(優(yōu)選去離子水)在與混合金屬水溶液進(jìn)行混合前，先將水進(jìn)行預(yù)加熱和預(yù)加壓，以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到需要的溫度和壓力條件。更優(yōu)選將混合金屬水溶液或漿液在與預(yù)加壓和預(yù)加熱的水混合之前也先進(jìn)行預(yù)加壓。
發(fā)明第二個(gè)方面所用的水溶性鈰化合物和其它金屬化合物優(yōu)選為鹽的形式。適合鈰和其它金屬的鹽可以是相同的也可以不同，所述鹽的例子包括氫氧化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。除鈰化合物之外，更優(yōu)選鋅、釔和鈣化合物，它們可單獨(dú)用或聯(lián)合使用。
為改善紫外光屏蔽效果，固溶體最終產(chǎn)品中其它金屬氧化物與二氧化鈰的摩爾比約為0.01-0.6，優(yōu)選為0.03-0.5。在此范圍內(nèi)，反應(yīng)混合物中鈰化合物和其它金屬化合物的量可以調(diào)整。
在本發(fā)明第二個(gè)方面的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，混合金屬水溶液或漿液與堿性溶液優(yōu)選氨水混合，以促進(jìn)水解反應(yīng)，然后通過將所得混合物與預(yù)加熱和預(yù)加壓的水(優(yōu)選去離子水)進(jìn)行混合，以達(dá)到脫水條件。通過水解反應(yīng)可得到氫氧化物，所得氫氧化物的溶解度隨水溶液或漿液的酸度和溫度的變化而變化很大。因此，為了防止氫氧化物因溶解而過渡流出，氨水濃度以維持所得溶液或漿液的酸度為pH值等于4或更高為宜，優(yōu)選pH值等于7或更高。另外，氨水混合溶液或漿液優(yōu)選保持低溫，例如200℃或更低，以不導(dǎo)致脫水反應(yīng)為宜。
在微晶大小方面，根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)方面制備的金屬氧化物-二氧化鈰固溶體的范圍為1-100納米，優(yōu)選1-60納米。例如，當(dāng)微晶大小超過100納米時(shí)，二氧化鈰固溶體紫外光屏蔽效果不夠，透明度低。相反，當(dāng)微晶大小小于1納米時(shí)，二氧化鈰固溶體顆粒對皮膚造成不愉快的感覺，且難以操控。具體來說，微晶大小為1-100納米的氧化鋅-二氧化鈰固溶體顆粒具有足夠的紫外光屏蔽效果，催化活性也低。由于具備這些優(yōu)異性能，根據(jù)本發(fā)明的納米級金屬氧化物-二氧化鈰固溶體能用作紫外光屏蔽劑。
根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種具有極好的耐熱性能且可用于儲存氧的納米級二氧化鈰-氧化鋯固溶體，該固溶體克服了耐熱性不夠的問題，所述耐熱性不夠的問題是由常規(guī)三效催化劑與氧儲存元件一起曝露在高溫下時(shí)，由于微孔熔化及微晶顆粒燒結(jié)使催化劑比表面急劇下降，微晶大小急劇增大所引起的。
根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的二氧化鈰-氧化鋅固溶體顆粒的制備包括將含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)水溶性鋯化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下，進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)。以反應(yīng)混合物的總量為基準(zhǔn)，所述金屬化合物的含量為0.01-30重量％，優(yōu)選為0.05-15重量％。如上所述，優(yōu)選在與混合金屬化合物水溶液或漿液反應(yīng)之前先將水(優(yōu)選去離子水)進(jìn)行預(yù)加熱和預(yù)加壓，以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到需要的反應(yīng)溫度和壓力。更優(yōu)選混合金屬化合物水溶液或漿液在與預(yù)加壓和預(yù)加熱的水混合之前也先進(jìn)行預(yù)加壓。具體來說，如果最終固溶體產(chǎn)品中氧化鋯和二氧化鈰的摩爾比范圍為約0.1-0.9，則固溶體可方便地用于氧儲存。在此范圍內(nèi)，反應(yīng)混合物中鈰化合物和鋯化合物的量可以調(diào)整。
如有必要，反應(yīng)混合物可進(jìn)一步包括(iv)至少一種選自由釔化合物、鈧化合物和除鈰元素以外的鑭系金屬化合物組成的組中的金屬化合物。優(yōu)選金屬化合物選自由釔化合物、鑭系化合物、鐠化合物和釹化合物組成的組。在這種情況下，以最終固溶體為1摩爾計(jì)，優(yōu)選該金屬氧化物的存在量為0.001-0.2摩爾。
優(yōu)選本發(fā)明所用的鈰、鋯和其它金屬化合物為它們的鹽的形式。合適的鈰、鋯和其它金屬的鹽可以相同也可以不同，鹽的例子包括氫氧化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、磺酸鹽、碳酸鹽和有機(jī)酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物。鑭系元素中優(yōu)選鑭(La)、鐠(Pr)、釹(Nd)和釤(Sm)。
在本發(fā)明第三個(gè)方面的優(yōu)選實(shí)施方式中，混合金屬水溶液或漿液與堿性溶液優(yōu)選氨水混合，以促進(jìn)水解反應(yīng)，然后通過將得到的混合物與預(yù)加熱和預(yù)加壓的水(優(yōu)選去離子水)進(jìn)行混合而達(dá)到脫水條件。通過水解反應(yīng)可得到氫氧化物，氫氧化物的溶解度隨水溶液或漿液的酸度和溫度的不同而變化很大。因此，為了防止其因溶解而過渡流出，氨水濃度以維持所得溶液或漿液的酸度為pH值等于4或更高為宜，優(yōu)選pH值等于7或更高。另外，用氨水混合的溶液優(yōu)選保持低溫，例如200℃或更低，以不導(dǎo)致脫水反應(yīng)為宜。
根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面，二氧化鈰-氧化鋯固溶體顆粒的微晶大小范圍優(yōu)選1-10納米，比表面為100平方米/克或更大，優(yōu)選130平方米/克或更大。因?yàn)榫w大小與微晶大小成正比關(guān)系，微晶越小則晶體越小，因此，微晶小不僅允許大量氧分子存在于晶體表面，而且可促進(jìn)作為活性組分浸入的貴金屬的分散，從而提高氧儲存容量。但如果微晶太小，會發(fā)生晶體聚集，從而導(dǎo)致曝露于高溫下的時(shí)候微孔熔化加劇，進(jìn)而造成氧儲存性能惡化。比表面是根據(jù)ASTM D 3663-92用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法通過氮吸附測定的。希望有更大的比表面以在復(fù)合物表面收集更大量的氧分子，和改善氧的遷移性，從而提高氧儲存容量。另外，由于更大的比表面有利于作為催化活性組分浸入的貴金屬的分散，因此可以制得具有高催化活性的用于汽車尾氣的催化劑。
在1000℃下煅燒6小時(shí)，根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)方面的二氧化鈰-氧化鋯固溶體的微晶大小保持在20納米或更小，優(yōu)選15納米或更小，比表面在20平方米/克或更大，或優(yōu)選30平方米/克或更大。另外，在900℃下煅燒6小時(shí)，比表面并不降至50平方米/克或更小。
作為規(guī)律，曝露于高溫下比表面的降低減少晶體表面上氧分子的比例，導(dǎo)致浸入的貴金屬的掩蔽、燒結(jié)或熔合，從而使氧儲存能力和催化性能大大惡化。因此，更優(yōu)選即使曝露于高溫下也具有較大的比表面。
在含有用傳統(tǒng)的共沉淀法或浸漬法制備的混合二氧化鈰-氧化鋯(二元體系)或二氧化鈰-氧化鋯-第三種金屬氧化物(三組元系統(tǒng))顆粒中，微晶大小可維持在20納米或更小，但比表面在900℃煅燒6小時(shí)后則難以維持在35平方米/克或更大，在1000℃煅燒6小時(shí)后則難以維持在10平方米/克或更大。
相反，本發(fā)明二氧化鈰-氧化鋯固溶體在高溫下的表現(xiàn)是微晶大小增加很小，而且甚至在煅燒后還具有相當(dāng)大的比表面?？梢韵嘈牛卸趸?氧化鋯組合物的顆粒顯示出極好的耐熱性，因此可以用本發(fā)明的制備方法得到納米級高度結(jié)晶顆粒，形成具有高固體溶解性的均相固溶體。
由于具有極好的熱性能，本發(fā)明的二氧化鈰-氧化鋯固溶體可用于多種領(lǐng)域，包括汽車尾氣凈化催化劑、化學(xué)反應(yīng)催化劑、固體電解質(zhì)、電極材料、陶瓷分散強(qiáng)化劑(ceramic-dispersed reinforcement)、紫外光屏蔽劑、氧傳感器等。最有前途的領(lǐng)域之一是因其氧儲存/釋放能力而在用于汽車尾氣的三效催化劑種的用途。三效催化劑通過氧化或還原將一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸镛D(zhuǎn)化為低環(huán)境負(fù)荷或低毒性物質(zhì)比如二氧化碳和氮。通常，三效催化劑是通過在多孔蜂窩狀物質(zhì)上洗覆(washcoat)貴金屬諸、氧化鋁和氧儲存/釋放物質(zhì)而制備得到的，所述貴金屬的例子包括Pt、Pd和Rh。
實(shí)施例1去離子水用泵以80克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加熱至550℃，預(yù)加壓至250巴。同時(shí)，將含有0.99重量％硝酸釔和11.0重量％的硝酸鋯的混合金屬水溶液用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子單獨(dú)送出。36.1重量％的氨水用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加壓至250巴。含有硝酸釔和硝酸鋯的混合金屬水溶液與氨水在第一混合器中混合(一次混合)，然后與預(yù)加熱和預(yù)加壓的水在加壓條件下在第二混合器中混合(二次混合)，然后在400℃反應(yīng)0.2秒。金屬硝酸鹽的總濃度為1.0重量％，如此得到的漿液進(jìn)行冷卻和離心分離，分離出顆粒。
用ICP-MS分析發(fā)現(xiàn)，顆粒是含有3摩爾％釔氧化物的氧化鋯，用SEM測定，顆粒為直徑范圍為3-20納米球形粒子。根據(jù)XRD分析，其峰顯示氧化鋯性質(zhì)但無氧化釔性質(zhì)，證明顆粒是釔氧化物-氧化鋯固溶體。用BET法測定顆粒的比表面為141平方米/克。上述數(shù)據(jù)證明用本發(fā)明方法即使在短時(shí)間內(nèi)無需燒結(jié)就能合成釔氧化物-氧化鋯固溶體，固溶體的微晶性質(zhì)也比常規(guī)方法制備的好。
實(shí)施例2去離子水用泵以35克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加熱至510℃，預(yù)加壓至300巴。同時(shí)，將含有8.97重量％硝酸鈰和1.54重量％的硝酸鋅的混合金屬水溶液，用泵以4克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子單獨(dú)送出，加壓至300巴。除了混合金屬水溶液之外，6.43重量％的氨水用泵以3克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加壓至300巴。含有硝酸鈰和硝酸鋅的水溶液、氨水與預(yù)加熱和預(yù)加壓的去離子水在混合器中在加壓條件下混合，然后在385℃反應(yīng)0.8秒。金屬硝酸鹽的總濃度為1.0重量％，如此得到的漿液進(jìn)行冷卻和離心分離，分離出顆粒。
用ICP-MS分析發(fā)現(xiàn)，顆粒是含有20摩爾％氧化鋅的氧化鈰，用SEM測定，顆粒為大小為10-40納米的八面體。根據(jù)XRD分析，其峰顯示氧化鈰性質(zhì)但無氧化鋅性質(zhì)，證明顆粒是氧化鋅-氧化鈰固溶體。用Scherrer方程用XRD峰全寬的半峰寬計(jì)算表明微晶大小為10.3納米。用BET法測定顆粒的比表面為90平方米/克。
120℃的空氣以416毫升/分鐘的速度滲透通過1克氧化鋅-二氧化鈰固溶體與10克蓖麻油的混合物，從混合物中放出的空氣經(jīng)過去離子水，然后測定該去離子水的導(dǎo)電性。
如圖1所示，氧化鋅-二氧化鈰固溶體顆粒的催化氧化活性急劇降低。在圖1中用作對比物質(zhì)的二氧化鈰和氧化鋅分別采用與實(shí)施例1相似的方法由單金屬元素硝酸鹽制備得到。根據(jù)SEM分析發(fā)現(xiàn)，二氧化鈰為八面體，大小為20-80納米，氧化鋅為球形，大小為50-200納米。
2克氧化鋅-二氧化鈰固溶體與4克甲基纖維素、10克乙酸乙酯及9克醋酸丁酯混合，然后與氧化鋯球(直徑2.7毫米)在涂料搖動器中混合48小時(shí)。將所得混合物在紫外測試管表面上涂上薄薄一層，然后測定紫外透過率。如圖2所示，在UV A/B區(qū)(400-290納米)的透過率降低，說明氧化鋅-二氧化鈰固溶體的紫外光屏蔽效果極好。
上述數(shù)據(jù)證明用本發(fā)明方法即使在短時(shí)間內(nèi)(1秒或更短)所合成的100納米或更小顆粒度的氧化鋅-氧化鈰固溶體的紫外光屏蔽能力及與皮膚的親合性也比常規(guī)方法制備的好。
實(shí)施例3去離子水用泵以80克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加熱至550℃，預(yù)加壓至250巴。同時(shí)將含有13.95重量％硝酸鋯和4.05重量％的硝酸鈰的混合金屬水溶液，用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子單獨(dú)送出，加壓至250巴。18重量％的氨水用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加壓至250巴。含有硝酸鋯和硝酸鈰的水溶液、氨水與預(yù)加熱和預(yù)加壓的去離子水在混合器中在加壓條件下混合，然后在380℃反應(yīng)0.2秒。如此得到的漿液進(jìn)行冷卻和離心分離，分離出顆粒。這些顆粒在烘箱內(nèi)，在100℃下進(jìn)行干燥，然后在爐內(nèi)，在900℃和1000℃進(jìn)行煅燒6小時(shí)。用BET法測定在900℃和1000℃煅燒之前和之后顆粒的比表面分別為17551和33平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰寬計(jì)算表明微晶大小分別為5.1、8.1和9.9納米。
實(shí)施例4去離子水用泵以80克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加熱至550℃，預(yù)加壓至250巴。同時(shí)將含有1.575重量％硝酸鋯和16.425重量％的硝酸鈰的混合金屬水溶液，用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子單獨(dú)送出，加壓至250巴。10.8重量％的氨水用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加壓至250巴。含有硝酸鋯和硝酸鈰的水溶液、氨水與預(yù)加熱和預(yù)加壓的去離子水在混合器中在加壓條件下混合，然后在400℃反應(yīng)0.2秒。如此得到的漿液進(jìn)行冷卻和離心分離，分離出顆粒。這些顆粒在烘箱內(nèi)，在100℃進(jìn)行干燥，然后在爐內(nèi)，在900℃和1000℃進(jìn)行煅燒6小時(shí)。用BET法測定在900℃和1000℃煅燒之前和之后顆粒的比表面分別為17048和30平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰寬計(jì)算表明微晶大小分別為4.8、7.9和9.3納米。
實(shí)施例5-12去離子水用泵以80克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加熱至預(yù)定溫度，預(yù)加壓至預(yù)定壓力。同時(shí)將含有7.35重量％硝酸鋯、11.96重量％的硝酸鈰和1.67重量％硝酸鑭的混合金屬水溶液，用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子單獨(dú)送出，加壓至預(yù)定壓力。4.32重量％的氨水用泵以8克/分鐘的流速從外徑為1/4英寸的管子送出，預(yù)加壓至預(yù)定壓力。含有硝酸鋯、硝酸鈰和硝酸鑭的水溶液、與氨水在第一混合器中，在預(yù)定壓力下混合(一次混合)，然后與預(yù)定溫度的去離子水在預(yù)定壓力下在第二混合器中混合(二次混合)，然后反應(yīng)0.2秒。如此得到的漿液進(jìn)行冷卻和離心分離，分離出顆粒。這些顆粒在烘箱內(nèi)，在100℃進(jìn)行干燥12小時(shí)或12小時(shí)以上，然后在爐內(nèi)，在900℃和1000℃進(jìn)行煅燒6小時(shí)。用BET法測定在900℃和1000℃煅燒之前和之后顆粒的比表面分別為17048和30平方米/克，用Scherrer方程用XRD半峰寬計(jì)算表明微晶大小見下表1所示。
表1

由表1可見，合成時(shí)范圍為5-7納米的微晶大小甚至在1000℃煅燒6小時(shí)后仍然保持幾乎不變(6-8納米)。分別在900℃和1000℃煅燒6小時(shí)后比表面(合成時(shí)為130平方米/克或更大)也保持在合適的水平(50和30平方米/克)。
對比例1用常規(guī)共沉淀法制備含有二氧化鈰、氧化鋯、氧化鑭(摩爾比CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.4825∶0.4825∶0.035，如同實(shí)施例5-12)的組合物。將硝酸鈰水溶液、硝酸鋯水溶液與硝酸鑭水溶液以化學(xué)計(jì)量混合達(dá)到摩爾比。用金屬元素氧化物將所得溶液的濃度調(diào)整為172克/升。將混合溶液緩慢加入到含有氨水和過氧化氫的水溶液中。將氨濃度調(diào)整為比金屬硝酸鹽溶液中所含的硝酸根離子濃度大1.7倍，過氧化氫濃度調(diào)整為金屬鹽溶液中金屬離子濃度的一半。如此得到的沉淀過濾、洗滌并在300℃下進(jìn)行干燥。干燥顆粒在900℃和1000℃煅燒6小時(shí)。用XRD半峰寬計(jì)算發(fā)現(xiàn)在300℃干燥和在900℃和1000℃煅燒的樣品的微晶大小分別為6納米、20納米和32納米，用BET法測定發(fā)現(xiàn)，比表面分別為50、10和2平方米/克。
氧儲存/釋放能力評價(jià)進(jìn)行程序升溫還原(TPR)實(shí)驗(yàn)，對實(shí)施例3和實(shí)施例12中在1000℃煅燒6小時(shí)的樣品進(jìn)行氧儲存/釋放能力評價(jià)。將樣品置于TPR反應(yīng)器的夸脫瓶內(nèi)。將引入到反應(yīng)器中空氣在500℃的溫度下維持1小時(shí)，然后緩慢冷卻至室溫。然后，用氦氣取代空氣，之后再引入氫氣與氬氣的混合氣取代氦氣，升溫速度為10℃/分鐘，氧氣還原所消耗的氫氣用熱導(dǎo)檢測器(TCD)記錄。在900℃下維持30分鐘后，溫度緩慢下降。氫氣消耗量與溫度以任意單位作圖，得到圖3，在圖3中，曲線下的面積越大，氫氣的消耗量越大。因此，圖3的數(shù)據(jù)表明二氧化鈰-氧化鋯固溶體和二氧化鈰-氧化鋯-鑭氧化物固溶體的氧儲存能力是很高的。
實(shí)施例13-16重復(fù)實(shí)施例5-12的步驟，不同的是用表2中的金屬硝酸鹽代替硝酸鑭，一次混合溫度為25℃，二次混合溫度為400℃，壓力為250巴?？刂平饘傧跛猁}的濃度以獲得與實(shí)施例5-12中組合物相同的摩爾比。金屬混合物的種類和產(chǎn)品的性能見下表2。
由表2可見，合成時(shí)微晶大小(小于10納米)甚至在1000℃煅燒6小時(shí)后也幾乎沒有變化。而且，分別在900℃和1000℃煅燒6小時(shí)后，比表面(合成時(shí)為130平方米/克或更大)仍分別保持在合適的水平(50和30平方米/克)。
表2

實(shí)施例17用硝酸釔和硝酸鑭的混合物代替實(shí)施例5-12中的硝酸鑭。調(diào)整各個(gè)硝酸鹽的濃度，使得產(chǎn)品中每種金屬的摩爾數(shù)為實(shí)施例5-12中鑭摩爾數(shù)的一半，即Y2O3＝La2O3＝0.0175。其余條件與實(shí)施例13-16一致。產(chǎn)物的物理性質(zhì)見下表3所示。
由表3可見，合成時(shí)的微晶大小(小于10納米)甚至在1000℃煅燒6小時(shí)后也沒有變化。而且，分別在900℃和1000℃煅燒6小時(shí)后，比表面(合成時(shí)為130平方米/克或更大)仍保持在合適的水平(50和30平方米/克)。
表3

工業(yè)適用性如上所述，通過本發(fā)明的方法即可將至少兩種含水金屬鹽溶液以連續(xù)方式，在亞臨界或超臨界條件下進(jìn)行反應(yīng)，在很短時(shí)間內(nèi)無需燒結(jié)即可制得納米級金屬氧化物固溶體顆粒。
另外，根據(jù)本發(fā)明制備的金屬氧化物固溶體因?yàn)榫哂懈叨茸贤夤馄帘涡?yīng)和由于沒有催化活性而對皮膚友好，因而適合用作紫外光屏蔽劑。另外，所得固溶體可有效用作氧儲存元件，這是因?yàn)槠芈队诟邷叵聲r(shí)，其該固溶體的微晶尺寸僅顯示很小變化，比表面維持在高水平。而且，根據(jù)本發(fā)明，通過采用亞臨界或超臨界水的方法而制備的金屬氧化物固溶體，在合成時(shí)為納米級，且表現(xiàn)出高固體溶解性及極好的整體成分均勻性。
盡管為了便于敘述，本發(fā)明給出了優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明權(quán)利要求公開的精神和范圍內(nèi)可能會存在多種變化、添加和替代。
權(quán)利要求
1.一種金屬氧化物固溶體的制備方法，該方法包括將含有水和至少兩種水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)混合物中金屬化合物的總含量為0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-1000納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物是通過將水進(jìn)行預(yù)加熱及預(yù)加壓、分別制備含有水溶性金屬化合物的混合金屬水溶液或漿液、然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬水溶液或漿液進(jìn)行混合而得到的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述每種水溶性金屬化合物相同或不同，為氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、有機(jī)酸鹽或金屬絡(luò)合物的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水溶性金屬化合物中的每種金屬成分選自由Al、Sc、Ga、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Nb、La、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Cd、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水是去離子水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在反應(yīng)前或反應(yīng)進(jìn)行期間加入堿性或酸性溶液，堿性或酸性溶液的加入量為每摩爾全部金屬化合物加入0.1-20摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在反應(yīng)前或反應(yīng)進(jìn)行期間加入還原劑或氧化劑，還原劑或氧化劑的加入量為每摩爾全部金屬化合物加入0.1-20摩爾。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，堿性溶液為氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，混合金屬水溶液或漿液先與氨水混合，然后與預(yù)加熱和預(yù)加壓的水混合。
10.一種制備金屬氧化物固溶體的方法，該方法包括將含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)選自由鋅化合物、釔化合物、鈧化合物、除鈰元素以外的鑭系元素化合物、堿土金屬化合物以及它們的組合組成的組的水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物，在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)混合物中金屬化合物的總含量為0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-100納米。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物是通過將(i)水進(jìn)行預(yù)加熱及預(yù)加壓；分別制備含有(ii)水溶性鈰化合物和(iii)水溶性金屬化合物的混合金屬水溶液或漿液、然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬水溶液或漿液進(jìn)行混合而得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，(iii)水溶性金屬化合物是水溶性鋅化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，(iii)水溶性金屬化合物是水溶性鈣化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述金屬氧化物固溶體中，其它金屬氧化物與二氧化鈰的摩爾比為0.01-0.6。
15.一種紫外光屏蔽劑，該屏蔽劑含有根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制備的金屬氧化物固溶體。
16.一種制備金屬氧化物固溶體的方法，該方法包括將含有(i)水、(ii)水溶性鈰化合物以及(iii)一種水溶性鋯化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200-700℃、壓力為180-550巴的條件下進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，其中，所述反應(yīng)混合物中鈰化合物和鋯化合物的總含量為0.01-30重量％，固溶體的微晶大小為1-10納米，比表面至少為100平方米/克。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物是通過將(i)水進(jìn)行預(yù)加熱及預(yù)加壓；制備含有(ii)水溶性鈰化合物和(iii)水溶性鋯化合物的混合金屬水溶液或漿液、然后將預(yù)加熱和預(yù)加壓的水與混合金屬水溶液或漿液進(jìn)行混合而得到。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述反應(yīng)混合物還包括(iv)至少一種水溶性金屬化合物，所述金屬化合物選自由鈧化合物、釔化合物和除鈰元素以外的鑭系金屬化合物組成的組。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述金屬氧化物固溶體中，氧化鋯與二氧化鈰的摩爾比為0.1-0.9。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，來自(iv)水溶性金屬化合物的金屬氧化物在每摩爾金屬氧化物固溶體中的含量為0.001-0.2摩爾。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，(iv)水溶性金屬化合物是水溶性釔化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中，(iv)水溶性金屬化合物是水溶性鑭系元素化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求16-18中的任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬氧化物固溶體于空氣中在1000℃下煅燒6小時(shí)后，微晶大小為20納米或更小，比表面至少為20平方米/克。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述金屬氧化物固溶體于空氣中在1000℃煅燒6小時(shí)后，微晶大小為15納米或更小，比表面至少為30平方米/克。
25.一種氧儲存元件，該元件包括用權(quán)利要求16-18中的任意一項(xiàng)所述方法制備的金屬氧化物固溶體。
全文摘要
公開了一種納米級金屬氧化物固溶體的制備方法，該方法包括將含有水和至少兩種水溶性金屬化合物的反應(yīng)混合物在溫度為200－700℃、壓力為180－550巴的條件下進(jìn)行連續(xù)式反應(yīng)，其中所述反應(yīng)混合物中金屬化合物的總含量為0.01－30重量％，固溶體的微晶大小為1－1000納米。金屬氧化物固溶體尤其適于用作紫外光屏蔽劑或用作氧儲存元件。
文檔編號C01B13/02GK1791554SQ200480013561
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者明岏在, 宋圭鎬, 樸世雄, 李周衡, 白珍洙, 鄭暢模 申請人:韓華石油化學(xué)株式會社