專利名稱：小晶粒分子篩制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于NaY分子篩的制備方法。更具體地說，是關(guān)于一種小晶粒高硅NaY分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
作為煉油工業(yè)的核心技術(shù)，催化裂化及其催化劑倍受關(guān)注。隨著催化裂化原料的日趨重質(zhì)化，平均尺寸在2nm以上的大分子烴在原料中的比重不斷增加。作為催化裂化催化劑主要活性組元的Y型分子篩，其孔徑只有0.7nm，顯然有大量的原料分子不能進(jìn)入Y型分子篩的孔道反應(yīng)。盡管原料中的大分子可以在催化劑基質(zhì)上進(jìn)行預(yù)裂化，但擴(kuò)散效應(yīng)對催化裂化反應(yīng)仍具有顯著的影響。具有發(fā)達(dá)外表面的小晶粒Y型分子篩，可以有效解決此擴(kuò)散問題，并且由于其粒度很小，能夠均勻地分散到基質(zhì)中，也能更充分地與反應(yīng)物接觸，從而有效提高催化效率，增加輕油產(chǎn)率，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。從提高重油裂化的角度，Y型分子篩的晶粒越小越好(Ind.Eng.Chem.Res.1999，38，1350-1356)。但是隨著分子篩晶粒的減小，其熱/水熱穩(wěn)定性將會降低，催化劑活性將會下降。如要兼顧重油裂化能力和分子篩的穩(wěn)定性，那么硅鋁比5.0左右、晶粒400nm左右的Y型分子篩是比較合適的。
從合成的角度講，提高Y型分子篩的熱/水熱穩(wěn)定性主要可以從兩個方面入手一是增加分子篩的晶粒，二是提高分子篩的硅鋁比。由上述討論可知，為了增加催化劑的重油裂化能力，減少焦炭和干氣產(chǎn)率，應(yīng)在盡量提高分子篩硅鋁比的同時，適度減小分子篩的晶粒。
目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的方法基本上都是采用美國Grace公司在US3639099和US 3671191中提出的導(dǎo)向劑法。該方法是制備出組成為(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O、晶核粒徑一般小于0.05微米的導(dǎo)向劑，再將此導(dǎo)向劑與水玻璃、偏鋁酸鈉、硫酸鋁等混合制備成組成為(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的反應(yīng)混合物，然后將此混合物在100℃左右晶化。此后人們提出的不用模板劑合成NaY分子篩的方法都與該方法大同小異。由于受到合成過程中化學(xué)條件的制約，該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般低于5.2，晶粒一般在500～800nm左右。
為了提高合成NaY分子篩的硅鋁比，研究者進(jìn)行了諸多嘗試US 4,931,267公開了一種以四丙基氫氧化銨和/或四丁基氫氧化銨為模板劑制備名為ECR-32的分子篩的方法。該分子篩具有八面沸石結(jié)構(gòu)，其SiO2/Al2O3可以大于6。
US 4,965,059公開了一種以四烷基氫氧化銨為模板劑制備名為ECR-4的八面沸石分子篩的方法。該分子篩SiO2/Al2O3至少為6。
US 5,447,709公開了一種以冠醚為模板劑，制備SiO2/Al2O3至少為6的八面沸石分子篩方法。
US 5,385,717公開了一種以聚乙二醇醚為模板劑制備八面沸石分子篩的方法。該分子篩的SiO2/Al2O3可以超過6。
US 5,637,287公開了一種以從母液中回收的四丙基氫氧化銨為模板劑制備SiO2/Al2O3大于6的八面沸石分子篩的方法。
在上述專利文獻(xiàn)中，使用模板劑的方法可以合成出硅鋁比6以上，甚至最高可達(dá)到12的八面沸石型分子篩。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的水熱穩(wěn)定性，較高的表面酸強(qiáng)度，減少了Y型分子篩在FCC催化劑中的用量。然而其缺點(diǎn)是使用有機(jī)模板劑，生產(chǎn)成本高，晶化周期長(7～15天)，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。因此在不用模板劑、成本較低的情況下直接合成SiO2/Al2O3大于5.5，甚至6的八面沸石分子篩具有很強(qiáng)的競爭力。
RU2090902公開了采用比較高聚合態(tài)的無定形SiO2或者硅溶膠為硅源，直接合成出硅鋁比為5.2～7.5的高硅八面沸石的方法。
US 4,587,115公開了先以硫酸鋁和水玻璃制備出硅鋁膠，再以此硅鋁膠為原料，合成出硅鋁比為5.5～6.3的高硅Y型分子篩的方法。
JP 8-245216公開了一種通過改變導(dǎo)向劑組成，合成硅鋁比5以上，甚至可達(dá)6的Y型分子篩的方法。
GB 2131597公開一種通過降低合成凝膠的堿度，制備硅鋁比為5.3～6的Y型分子篩的方法。但該方法顯著延長了晶化時間。
US H282公開了一種通過在晶化前除去部分母液，然后晶化，以提高NaY分子篩的硅鋁比的方法。
小晶粒八面沸石的合成技術(shù)已有大量報道。改變制備時的工藝條件和步驟可制得小晶粒八面沸石如GB1223592在提高反應(yīng)配料Na2O/Al2O3和SiO2/Al2O3的情況下，0℃低溫成膠，并在該溫度下陳化0.2～5小時，然后在80～100℃晶化制得粒徑100nm的X型沸石。
Sdhoema等[J.Chem.Soc，Chem.Commun.1993994-995]采用高堿度、高硅鋁比的方法，從液相中直接合成了晶粒尺寸小于150nm的NaY分子篩。
EP0435625A中披露了在制備過程中采用物理手段，如采用轉(zhuǎn)速大于3000rpm的高速攪拌可以制得粒徑100nm的X及低硅鋁比的Y型沸石。
程志林等〔物理化學(xué)學(xué)報，2003，19(6)487～491〕發(fā)現(xiàn)在常壓回流微波加熱條件下，可以合成晶粒小于100nm，硅鋁比在5.2左右的NaY分子篩，并可以顯著縮短晶化時間。
CN1081425A公開了將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在80～180℃晶化1～10小時再投入導(dǎo)向劑，然后在90～100℃繼續(xù)晶化直到晶化完全。可以制得0.1～0.5μm的小晶粒NaY分子篩，硅鋁比與常規(guī)法制得的NaY分子篩相同。
在物料體系中加入分散介質(zhì)和一些有機(jī)物也可以制備小晶粒八面沸石US 3,516,786提出了一種反應(yīng)混和物中加入水溶性有機(jī)溶劑，如甲醇、二甲亞礬等，制備粒徑100nm的X型沸石的方法。
EP0041338A中報道了在0℃低溫成膠的前提下，反應(yīng)混和物中加入一定量的單糖和雙糖，合成了粒徑為30～60nm的X型沸石。
Linder等[Zeolites.1996，16196-206]研究了一系列的有機(jī)溶劑如乙酰丙酮、檸檬酸鈉、氟化鈉、草酸鈉、三乙醇胺及氨基多羧酸等，發(fā)現(xiàn)除了三乙醇胺外，其余的溶劑都能使分子篩的粒徑減小。
Dutta等[Zeolites synthesis，ACS Sym.Ser.，ACS 1989，39898-10；Zeolites，1991，11507-510]認(rèn)為，添加醇類、二甲砜及胺類可以使分子篩的晶粒變小。
趙文江等〔工業(yè)催化，2004，12(4)50～53〕發(fā)現(xiàn)在合成NaY分子篩時，向合成體系中添加少量的Tween系列表面活性劑(Tween-20，Tween-40，Tween-60)可以顯著地降低分子篩的晶粒尺寸。
CN1354133A公開了一種在合成硅鋁凝膠加入表面活性劑，在油包水微乳液體系中晶化，合成晶粒小于400nm Y型分子篩的方法。
CN1238305A中披露了合成體系中加入鋁絡(luò)合劑如乙酸，檸檬酸和乙二胺四乙酸，合成的分子篩粒徑為70nm左右。
CN1238306A中披露了在合成凝膠中加入稀土離子可合成出＜100nm的NaY分子篩。
Schoeman報道了在TMAOH存在下，膠體懸浮液中粒徑150nm的Y型沸石的合成(Zeolites，1994，14110～116)。
另外通過改變導(dǎo)向劑的組成及制備方法也常用于制備小晶粒八面沸石CN1176848A和CN1079444A中均采用透光率大于75％的透明液相導(dǎo)向劑制備得到粒度約為200nm的Y型分子篩。
晃自勝等通過在導(dǎo)向劑中添加稀土元素的方法也合成了粒度約為90nm的Y型分子篩(第九屆全國催化學(xué)術(shù)會議論文集，527～528)。
CN1160676A、CN1296915A公開了在配制好的導(dǎo)向劑中，加入酸化的鋁鹽配制成反應(yīng)凝膠，然后再晶化，合成小晶粒NaY的方法。
CN1285314A公開了一種導(dǎo)向劑中加入有機(jī)分散劑，進(jìn)而制備小晶粒NaY分子篩的方法。
CN1448338A公開了在0～10℃配制導(dǎo)向劑并成膠，從而合成小晶粒NaX分子篩的方法。
CN1354134A公開了一種在0～4℃配制導(dǎo)向劑并成膠，從而合成小晶粒NaX分子篩的方法。
上述合成小晶粒八面沸石的方法，往往只能合成X型分子篩或SiO2/Al2O3＜5的較低硅鋁比的Y型分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在基本上不改變原有NaY分子篩合成工藝的前提下，合成高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的方法。
本發(fā)明提供的高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法包括(1)制備導(dǎo)向劑按照現(xiàn)有技術(shù)中合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70℃下老化0.5～48h制得晶化導(dǎo)向劑。
(2)制備凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3.∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)制得的導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉并混合均勻制得凝膠。其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3重量的0.1～20％，優(yōu)選5～15％。
(3)晶化與補(bǔ)硅將步驟(2)中制得的凝膠在50～100℃，優(yōu)選60～80℃下晶化0～70h，優(yōu)選0.5～40h后，補(bǔ)加一定量硅源，使最終投料的摩爾比為(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，優(yōu)選(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。然后升溫至90～120℃，優(yōu)選95～110℃再繼續(xù)晶化0.5～50h，晶化完成后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到NaY分子篩成品。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(1)中的導(dǎo)向劑可以按現(xiàn)有技術(shù)中制備八面沸石導(dǎo)向劑的各種方法來制備，但最好是按照目前工業(yè)上普遍采用的NaY導(dǎo)向劑的常規(guī)制備方法來制備。例如按照US 3,639,099、US 3,671,191和US4,166,099中所提出的制備方法來制備，以保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，并可以保持工藝和設(shè)備不作較大改動。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽為硫酸鋁、氯化鋁或者硝酸鋁，其中優(yōu)選為硫酸鋁。偏鋁酸鈉和酸性鋁鹽以及導(dǎo)向劑中的鋁共同作為NaY分子篩合成物料的鋁源；水玻璃以及導(dǎo)向劑中的硅共同作為NaY分子篩合成物料的硅源。酸性鋁酸鹽與堿性的偏鋁酸鈉可用來調(diào)節(jié)總物料的堿度，二者比例根據(jù)總物料的堿度要求來決定，應(yīng)使總投料混合物符合(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O，優(yōu)選(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O的總投料摩爾比。上述表達(dá)式中的Na2O代表混合物的堿度，它不包括被酸中和掉的部分。另外，也可以通過添加酸或堿來調(diào)節(jié)堿度，但優(yōu)選的是根據(jù)酸性鋁酸鹽與堿性的偏鋁酸鈉二者的比例調(diào)整堿度。
本發(fā)明所提供的方法中步驟(3)所說的在晶化過程中補(bǔ)加的硅源可以為水玻璃、無定形硅膠、硅溶膠，也可以是硅鋁比較高的硅鋁凝膠或溶膠等含硅的化合物及其混合物。補(bǔ)加硅源中SiO2量與投料中總Al2O3量的摩爾比為0.1～10，優(yōu)選0.2～7。
在NaY分子篩的合成中，在投料堿度不變的情況下，增加投料硅鋁比可以增加產(chǎn)品硅鋁比，但是這樣使晶化誘導(dǎo)期大大延長，造成晶化完成時間大大延長。這是因?yàn)楣桎X比高，晶核形成困難。為了縮短晶化時間，需要在增加投料硅鋁比的同時增加投料堿度，這樣又造成產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比增加很小，甚至不變。因?yàn)樵诘屯读瞎桎X比時，晶化誘導(dǎo)期短，晶核容易生成，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)先在低投料硅鋁比的情況下，低溫老化一段時間，晶化體系中會產(chǎn)生大量的晶核，再升溫晶化產(chǎn)品NaY的晶粒會顯著變?。坏堑蜏乩匣?，同時造成產(chǎn)品硅鋁比顯著降低，合成的NaY分子篩硅鋁比一般在3～5之間，很難超過5。若低溫老化后，補(bǔ)加一定量的硅源，以增加晶化體系的硅鋁比，繼續(xù)晶化至晶化完成。這樣既可以有效減小NaY分子篩的晶粒，又可以增加產(chǎn)品NaY分子篩硅鋁比。
本發(fā)明提供的方法可以合成出的硅鋁比為5.2～7.0，晶粒在100～400nm的NaY分子篩。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對比例1本對比例說明采用通常的現(xiàn)有技術(shù)制備NaY分子篩的情況。
取100ml水玻璃(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.26，SiO2含量255.8g/L，模數(shù)3.24，下同)放入燒杯中，加入70.7g高偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.33，Al2O3含量41g/L，Na2O含量280g/L，下同)，混合均勻后于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾配比為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導(dǎo)向劑、300ml硫酸鋁溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.28，Al2O3含量88.2g/L，下同)和243ml低偏鋁酸鈉溶液(長嶺煉油化工廠催化劑廠產(chǎn)品，比重1.23，Al2O3含量102g/L，Na2O含量151.9g/L，下同)加到949ml水玻璃中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于100℃靜止老化35h后，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其SiO2/Al2O3為5.15，并將其測得的結(jié)晶度定為100％。掃描電鏡測得的晶粒為700～1000nm。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明提供方法的實(shí)施。
按照對比例1所述制得導(dǎo)向劑。
NaY分子篩按照2.76Na2O∶Al2O3∶8.4SiO2∶209H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導(dǎo)向劑、300ml硫酸鋁溶液和243ml低偏鋁酸鈉溶液加到949ml水玻璃中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于60℃靜止老化23h后，加入248ml水玻璃，使總投料配比為3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O，繼續(xù)晶化15h即得本發(fā)明方法制得的小晶粒高硅NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為97％，SiO2/Al2O3為5.90。掃描電鏡測得的晶粒為100～300nm。
對比例2本對比例說明采用通常的現(xiàn)有技術(shù)制備NaY分子篩的情況。
按照實(shí)施例1中制備出的NaY分子篩合成凝膠，60℃靜止晶化23h后，升溫至100℃繼續(xù)晶化18h，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為95％，SiO2/Al2O3為4.92。掃描電鏡測得的晶粒為100～400nm。
對比例3本對比例說明采用通常的現(xiàn)有技術(shù)制備NaY分子篩的情況。
NaY分子篩按照3.37Na2O∶Al2O3∶10.4SiO2∶233H2O的配比合成。攪拌下，依次將450ml去離子水、200.4g導(dǎo)向劑(對比例1中配制)、300ml硫酸鋁溶液和243ml低偏鋁酸鈉溶液加到1197ml水玻璃中，加完后繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后于100℃靜止晶化47h后，停止晶化即得NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為98％，SiO2/Al2O3為5.34。掃描電鏡測得的晶粒為600～1000nm。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明提供方法的實(shí)施。
按照實(shí)施例1中制備出的NaY分子篩合成凝膠，于80℃靜止老化20h后，加入74ml水玻璃，升溫至100℃繼續(xù)晶化15h即得本發(fā)明方法制得的小晶粒高硅NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為102％，SiO2/Al2O3為5.72，掃描電鏡測得的晶粒為100～200nm。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明提供方法的實(shí)施。
按照實(shí)施例1中制備出的NaY分子篩合成凝膠，于70℃靜止老化6h后，加入320ml水玻璃，升溫至100℃繼續(xù)晶化25h即得本發(fā)明方法制得的小晶粒高硅NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為108％，SiO2/Al2O3為6.10，掃描電鏡測得的晶粒為300～600nm。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明提供方法的實(shí)施。
按照實(shí)施例1中制備出的NaY分子篩合成凝膠，于50℃靜止老化21h后，加入30wt％的硅溶膠(長嶺催化劑廠產(chǎn)品，SiO2含量為30wt％)130g，升溫至100℃繼續(xù)晶化25h即得本發(fā)明方法制得的小晶粒高硅NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為103％，SiO2/Al2O3為6.30。掃描電鏡測得的晶粒為200～400nm。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明提供方法的實(shí)施。
按照實(shí)施例1中制備出的NaY分子篩合成凝膠，于65℃靜止老化15h后，加入52g硅膠(青島海洋化工有限公司產(chǎn)品，粗孔硅膠)，升溫至110℃繼續(xù)晶化18h即得本發(fā)明方法制得的小晶粒高硅NaY分子篩。
所得樣品用X光衍射法測得其相對結(jié)晶度為100％，SiO2/Al2O3為6.20。掃描電鏡測得的晶粒為200～400nm。
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法包括(1)制備導(dǎo)向劑按照現(xiàn)有技術(shù)中合成NaY分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅酸鈉、偏鋁酸鈉、堿液以及去離子水，按照(11～18)Na2O∶Al2O3∶(10～17)SiO2∶(200～380)H2O的摩爾比混合均勻，在室溫至70℃下老化0.5～48h制得晶化導(dǎo)向劑；(2)制備凝膠按照(1.0～6.0)Na2O∶Al2O3∶(5.5～16)SiO2∶(100～240)H2O的總投料摩爾比，在水玻璃中依次加入步驟(1)制得的導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉并混合均勻制得凝膠，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3重量的O.1～20％；(3)晶化與補(bǔ)硅將步驟(2)中制得的凝膠在50～100℃下晶化0～70h后，補(bǔ)加一定量硅源，使最終投料的摩爾比為(1.1～6.5)Na2O∶Al2O3∶(5.8～20)SiO2∶(120～300)H2O，然后升溫至90～120℃再繼續(xù)晶化0.5～50h，晶化完成后再經(jīng)過濾、洗滌、干燥。
2.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(2)中制備凝膠的總投料摩爾比為(1.4～3.6)Na2O∶Al2O3∶(6～10)SiO2∶(150～220)H2O，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3占總投料中總Al2O3重量的5～15％。
3.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽選自硫酸鋁、氯化鋁和硝酸鋁之一。
4.按照權(quán)利要求3所說的方法，其中步驟(2)所說的酸性鋁酸鹽為硫酸鋁。
5.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補(bǔ)加硅源前凝膠的晶化在60～80℃下進(jìn)行0.5～40h。
6.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補(bǔ)加的硅源選自水玻璃、無定形硅膠、硅溶膠，或者硅鋁比較高的硅鋁凝膠或溶膠。
7.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補(bǔ)加硅源后使最終投料的摩爾比為(1.8～3.5)Na2O∶Al2O3∶(6.5～14)SiO2∶(160～230)H2O。
8.按照權(quán)利要求1所說的方法，其中步驟(3)中補(bǔ)加硅源后的晶化在95～110℃下進(jìn)行0.5～50h。
全文摘要
一種高硅鋁比、小晶粒的NaY分子篩的制備方法，是首先按照現(xiàn)有技術(shù)合成NaY分子篩導(dǎo)向劑，然后用水玻璃、導(dǎo)向劑、酸性鋁鹽和偏鋁酸鈉制得凝膠，將凝膠在50～100℃下晶化0～70h后，補(bǔ)加硅源，再在90～120℃下繼續(xù)晶化0.5～50h，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥。本發(fā)明提供的方法可以合成出的硅鋁比為5.2～7.0，晶粒為100～400nm的NaY分子篩。
文檔編號C01B39/24GK1789125SQ20041009870
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者劉中清, 舒興田, 羅一斌, 崇奇, 宗保寧, 慕旭宏, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院