專利名稱：以二氧化碳為氧源制合成氣的方法及其反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成氣(CO和H2)的制備方法，特別是以二氧化碳為氧源制合成氣的方法及其專用的反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
合成氣是主要含有CO和H2的混合氣體。傳統(tǒng)的以甲烷為原料制合成氣方法是高溫下通入經(jīng)空氣分離得到的氧，氧氣與甲烷進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)生CO和H2，這種方法設(shè)備龐大，能耗高。雖然二氧化碳也能分解產(chǎn)生氧，但因轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)難以進(jìn)行，目前尚未能用于合成氣的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以二氧化碳為氧源制合成氣的方法，它能通過混合導(dǎo)體透氧膜技術(shù)，解決二氧化碳分解反應(yīng)難以進(jìn)行以及轉(zhuǎn)化率低的問題，為甲烷的轉(zhuǎn)化動態(tài)提供所需的氧。
本發(fā)明另一個目的是提供上述方法制合成氣的方法的專用反應(yīng)裝置——無機(jī)膜集成催化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)器，它集膜分離、二氧化碳分解與甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程為一體，使以上三步驟在同一裝置內(nèi)完成，以簡化操作，降低設(shè)備投資。
本發(fā)明制備合成氣的方法包含以下步驟將二氧化碳通入密閉空間中，在800℃-1000℃的溫度下分解，優(yōu)選溫度850℃-950℃，并使分解產(chǎn)生的氧不斷地透過鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜，同時在膜的透過側(cè)通入甲烷，在催化劑存在下，使氧與甲烷反應(yīng)，得合成氣；所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜是通式為A1-XA’XB1-YB’YO3-δ的鈣鈦礦型氧化物，其中δ是晶格缺陷數(shù)，A、A’為Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La、Bi中任意一種元素，B、B’為Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr中任意一中元素，0＜X＜1，0＜Y＜1；所說的催化劑選自Ni基催化劑或Rh基催化劑，或選自Li、La、Mg、Ca、Ni中至少二種元素的復(fù)合基催化劑或選自過渡金屬Ru，、Os、Rh，、Ir，、Pd、Pt、Cu、Ag或Au催化劑。
本發(fā)明方法的專用反應(yīng)裝置含有內(nèi)外套接并互相隔離的兩反應(yīng)器，內(nèi)外兩反應(yīng)器分別形成內(nèi)、外反應(yīng)室，外反應(yīng)器設(shè)有CO2進(jìn)氣管和未反應(yīng)完全氣體的出口管；內(nèi)反應(yīng)器設(shè)有CH4進(jìn)氣管和合成氣出口管，內(nèi)反應(yīng)器固定有鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜，該透氧膜的兩側(cè)分別面向內(nèi)、外室。
以上所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜可以是片狀膜，它以徑向固定于內(nèi)反應(yīng)器的端部，并與該反應(yīng)器之間設(shè)有密封圈。
所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜還可以是管式膜，它與內(nèi)反應(yīng)器以軸向連接，成為內(nèi)反應(yīng)器的組成部分，二者連接處填有密封材料，以確保內(nèi)外兩室相隔離。
本發(fā)明采用的混合導(dǎo)體透氧膜是同時具有氧離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電性能的一類新型陶瓷膜材料，此類材料不僅具有催化活性，還可以在高溫下選擇性透氧。本發(fā)明利用混合導(dǎo)體透氧膜的上述性能，將混合導(dǎo)體透氧膜與甲烷部分氧化反應(yīng)(POM)過程耦合，使二氧化碳在高溫下在致密透氧膜表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成一氧化碳和氧氣，氧氣通過透氧膜以氧離子的形式傳導(dǎo)到透氧膜的另一側(cè)(下稱透過側(cè)) 在膜的透過側(cè)，氧與甲烷在催化劑存在下進(jìn)行甲烷部分氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和一氧化碳。由于該側(cè)的甲烷與氧發(fā)生反應(yīng)使透過的氧不斷被移走，從而打破了二氧化碳分解反應(yīng)的平衡，促使二氧化碳不斷向一氧化碳轉(zhuǎn)化。本發(fā)明用二氧化碳替代空氣為甲烷部分氧化反應(yīng)提供氧源，可以從根本上杜絕NOX的產(chǎn)生，還可以為二氧化碳過量排放所帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境問題提供新的解決途徑。本發(fā)明制合成氣反應(yīng)器集膜分離、二氧化碳分解與甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程為一體，使以上三步驟在同一反應(yīng)器內(nèi)完成，投資較低。本發(fā)明生產(chǎn)合成氣的工藝簡化，設(shè)備簡單，預(yù)計比傳統(tǒng)的氧分離工廠節(jié)約操作成本20％以上。


圖1本發(fā)明以二氧化碳為氧源制合成氣的工藝原理圖。
圖2是本發(fā)明制合成氣的工藝流程示意圖。
圖3和圖4是本發(fā)明制合成氣的反應(yīng)器的二個實施例結(jié)構(gòu)示意圖，圖3采用片式膜，圖4采用管式膜。
圖5是反應(yīng)溫度與CO2轉(zhuǎn)化率及氧滲透通量的關(guān)系曲線圖。
圖6是反應(yīng)溫度與CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和H2/CO的關(guān)系曲線圖。
圖1中矩形框表示混合導(dǎo)體透氧膜，陰影部分表示催化劑，以透氧膜為界，下側(cè)區(qū)域內(nèi)，CO2分解為CO和O2，分解所得的O2在透氧膜內(nèi)以氧離子(O2-)的形式傳導(dǎo)到透氧膜的上側(cè)(見下部反應(yīng)式)，在該側(cè)催化劑的催化作用下，O2-與CH4反應(yīng)得CO和H2(見上部反應(yīng)式)，因此，透氧膜的下側(cè)為高氧分壓側(cè)，上側(cè)為低氧分壓側(cè)。如圖1所示，氧從膜的下側(cè)透過膜進(jìn)入膜的上側(cè)，然后與甲烷反應(yīng)而被不斷地移去，從而促使二氧化碳不斷向一氧化碳轉(zhuǎn)化。
圖2是以二氧化碳為氧源制合成氣的實驗室制備流程實施例，圖中各標(biāo)號表示如下，1-1-甲烷鋼瓶，1-2-氬氣鋼瓶，1-3-氦氣鋼瓶，1-4-二氧化碳?xì)怏w鋼瓶，2-1～1-5-氣體干燥器，3-1～3-4-流量計，4、4′混合閥，5-六通閥，6-電加熱爐，7反應(yīng)器，7-1-混合導(dǎo)體透氧膜，8-氣相色譜，9-皂泡流量計。
圖2流程說明如下鋼瓶1-1的甲烷及鋼瓶1-2的氬氣分別經(jīng)干燥器2-1、2-2，流量計3-1、3-2后通過混合閥4合并后通入反應(yīng)器7的上端；鋼瓶1-4的二氧化碳和鋼瓶1-3的氦氣分別經(jīng)干燥器2-4、2-3，流量計3-4、3-3后通過混合閥4′合并后通入反應(yīng)器7的下端，反應(yīng)器內(nèi)的溫度由電加熱爐6控制，二氧化碳在透氧膜的下側(cè)分解為一氧化碳和氧氣，氧氣通過混合導(dǎo)體透氧膜7-1進(jìn)入到反應(yīng)器7的上部，與此同時，在催化劑的作用下進(jìn)行甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)。甲烷部分氧化產(chǎn)生的合成氣及二氧化碳分解未反應(yīng)完全的氣體分別從反應(yīng)器7的上、下兩排氣管排出，通過六通閥5切換分別去氣相色譜儀檢測或直接收集。
圖3和圖4表示本發(fā)明無機(jī)膜集成催化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)器的兩種結(jié)構(gòu)實例，圖中各標(biāo)號表示70-甲烷進(jìn)口管，71-外反應(yīng)器，72-抵壓管，73-彈簧，74二氧化碳進(jìn)口管，75-合成氣出口管，76-內(nèi)反應(yīng)器，77-催化劑，78′、78-密封圖、78-1-密封材料，79-外反應(yīng)器排氣管。
圖3中，混合導(dǎo)體透氧膜7-1為片式膜，圖4中7-1為管式膜。
如圖3實施例中，外反應(yīng)器71和內(nèi)反應(yīng)器76為互相套接的石英管制成，管內(nèi)空間分別為外室和內(nèi)室；外反應(yīng)器71設(shè)有CO2進(jìn)氣管74和排氣管79(外反應(yīng)器中未反應(yīng)完全氣體的出口管)，內(nèi)反應(yīng)器76設(shè)有CH4進(jìn)氣管70和合成氣出口管75，內(nèi)反應(yīng)器76的下端固定有鈣鈦礦混合導(dǎo)體片式透氧膜7-1，該透氧膜的上、下兩側(cè)膜面分別面向內(nèi)室和外室(本例中可稱為上室和下室)。膜片7-1與內(nèi)反應(yīng)器76之間設(shè)有密封圈78，膜片7-1的下側(cè)通過一個抵壓管72和彈簧73固定，抵壓管和膜片之間加裝密封圈78′。
本反應(yīng)器通過外設(shè)電爐加熱，由下端進(jìn)氣管74向外反應(yīng)器71輸入CO2，CO2在致密透氧膜7-1下側(cè)表面發(fā)生分解反應(yīng)，生成的氧氣以氧離子的形式傳導(dǎo)到透氧膜7-1上側(cè)室內(nèi)，由上端進(jìn)口管70輸入的甲烷在催化劑層77與透過的氧反應(yīng)，生成的氫氣和一氧化碳合成氣與未反應(yīng)的甲烷混合氣從排氣管75排出。
圖4為臥式裝置，外反應(yīng)器71和內(nèi)反應(yīng)器76橫向套接，外反應(yīng)器71為石英管，內(nèi)反應(yīng)器76為致密氧化鋁管制成；鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜7-1是管狀膜(下稱膜管)，它軸向連接于內(nèi)反應(yīng)器76的中段，成為內(nèi)反應(yīng)器的組成部分，二者連接處填有密封材料78-1，催化劑77置于膜管7-1的管內(nèi)。氧從膜管7-1的外側(cè)透入膜管的內(nèi)側(cè)，并在膜管內(nèi)催化劑77存在下與左端管70通入的甲烷反應(yīng)。甲烷部分氧化生成氣從右端管75排出。其余與圖3相同。
圖3中的密封圈78、78′和圖4中的密封材料78-1或采用貴金屬、玻璃或陶瓷等耐高溫材料。
本發(fā)明無機(jī)膜集成催化反應(yīng)制合成氣反應(yīng)器還可以推廣用于二氧化碳分解反應(yīng)與乙烷、丙烷等碳?xì)漕惢衔锏难趸磻?yīng)結(jié)合的應(yīng)用場合。
具體實施例方式
實施例本實施例采用圖3結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器制合成氣，其中混合導(dǎo)體透氧膜7-1采用SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ氧化物片式膜。
膜片7-1與石英管制成的內(nèi)反應(yīng)器76之間采用金環(huán)密封圈78密封，膜片7-1的有效透氧面積為0.283cm2。CO2和He的混合氣由一根細(xì)石英管74通入反應(yīng)器內(nèi)的膜下側(cè)，其中CO2流量6ml/min；；He流量24ml/min，而CH4和Ar的混合氣由另一根細(xì)石英管70通入反應(yīng)器內(nèi)的膜上側(cè)，其中，CH4流量3ml/min；Ar流量17ml/min，在反應(yīng)器的上側(cè)裝填NiO/Al2O3催化劑0.1g，反應(yīng)溫度控制在800℃-1000℃。反應(yīng)產(chǎn)物氣體由兩臺氣相色譜(Model Shimadzu GC-7A andModel SP-6800)在線分析，分析結(jié)果見圖5和圖6。
本實施例中氬和氦分別作為二氧化碳和甲烷的稀釋劑，避免反應(yīng)進(jìn)料濃度過高而影響反應(yīng)效果，并有利于反應(yīng)產(chǎn)物及時排出。本方案僅為實驗室裝置使用，較大型裝置中不需要稀釋劑。
圖5表示反應(yīng)溫度為850℃～950℃時，溫度對CO2轉(zhuǎn)化率及氧滲透性能的影響。從圖中可以看出CO2轉(zhuǎn)化率和氧滲透通量都隨著溫度的升高而增加，從2.3％到14.9％，說明膜片的透氧速率以及甲烷與滲透過來的氧的反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，即高溫可促進(jìn)氧在膜體的滲透，該滲透過程打破了CO2分解反應(yīng)的平衡。
圖6表示本實施例制中反應(yīng)溫度對于甲烷轉(zhuǎn)化率、一氧化碳選擇性和氫碳比的影響。圖示可見，甲烷轉(zhuǎn)化率和一氧化碳選擇性均隨溫度的升高而增加，甲烷轉(zhuǎn)化率從4.2％增至30％，一氧化碳選擇性都在86％以上。氫氣與一氧化碳的比例保持在1.82左右。
權(quán)利要求
1.以二氧化碳為氧源制合成氣的方法，其特征是包含以下步驟將二氧化碳通入密閉空間中，在800℃-1000℃的溫度下分解，并使分解產(chǎn)生的氧不斷地透過鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜，同時在膜的透過側(cè)通入甲烷，在上述溫度及催化劑存在下，使氧與甲烷反應(yīng)，得合成氣；所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜是通式為A1-XA’XB1-YB’YO3-δ的鈣鈦礦型氧化物，其中δ是晶格缺陷數(shù)，A、A’為Ld、Sm、Nd、Pr、Ba、Ca、Sr、Na、La、Bi中任意一種元素，B、B’為Mn、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr中任意一中元素，0＜X＜1，0＜Y＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以二氧化碳為氧源制合成氣的方法，其特征是所說的催化劑選自Ni基催化劑或Rh基催化劑，或選自Li、La、Mg、Ca、Ni中至少二種元素的復(fù)合基催化劑或選自過渡金屬Ru，、Os、Rh.、Ir，、Pd、Pt、Cu、Ag或Au催化劑。
3.一種權(quán)利要求1的方法的專用反應(yīng)裝置，其特征是含有內(nèi)外套接并互相隔離的兩反應(yīng)器，兩反應(yīng)器分別形成內(nèi)反應(yīng)室和外反應(yīng)室，外反應(yīng)器設(shè)有CO2進(jìn)氣管和未反應(yīng)完全氣出口管；內(nèi)反應(yīng)器設(shè)有CH4進(jìn)氣管和合成氣出口管，內(nèi)反應(yīng)器固定有鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜，該透氧膜的兩側(cè)膜面分別面向內(nèi)、外兩反應(yīng)室。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應(yīng)裝置，其特征是所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜是片狀膜，它以徑向固定于內(nèi)反應(yīng)器，并與該反應(yīng)器之間設(shè)有密封墊圈。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的反應(yīng)裝置，其特征是所說的鈣鈦礦混合導(dǎo)體透氧膜是管式膜，它與內(nèi)反應(yīng)器以軸向連接，成為內(nèi)反應(yīng)器的組成部分，二者連接處填有密封材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的反應(yīng)裝置，其特征是所說的密封圈和密封材料采用貴金屬、玻璃或陶瓷耐高溫材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及以二氧化碳為氧源制合成氣的方法。CO
文檔編號C01B3/02GK1623890SQ20041006519
公開日2005年6月8日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月1日
發(fā)明者徐南平, 金萬勤, 范益群, 張鵬 申請人:南京工業(yè)大學(xué)