專利名稱：硅組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水解的硅化合物的硅組合物，和它在陶瓷制造中的用途。
背景技術(shù)：
有機(jī)鹵代硅烷、烷氧基硅烷、鹵代硅烷和尤其是甲基氯代硅烷是生產(chǎn)硅氧烷聚合物的結(jié)構(gòu)單元。商業(yè)上通過所謂的“直接法”，任選地在催化劑存在下，使硅金屬與有機(jī)鹵化物或氯化氫反應(yīng)生產(chǎn)有機(jī)鹵代硅烷和鹵代硅烷。直接法是本領(lǐng)域公知的，且例如在US-A-2380995中被公開。例如，在通過直接法商業(yè)生產(chǎn)甲基氯代硅烷中，在200℃至500℃的溫度下，在催化劑存在下，通過在流化床內(nèi)流過氯代甲烷氣體，使硅粉流化，從而使微細(xì)的硅金屬粉末與氯代甲烷反應(yīng)。
除了甲基氯代單硅烷和/或氯代單硅烷之外，由硅金屬生產(chǎn)有機(jī)硅化合物或鹵化硅的直接法和其它方法還產(chǎn)生較高沸點(diǎn)的硅化合物，特別是較高沸點(diǎn)的鹵代硅烷，這些是化學(xué)活性物質(zhì)。一旦與直接法的其它反應(yīng)產(chǎn)物相分離，這些較高沸點(diǎn)的硅化合物可水解，獲得凝膠固體混合物，下文稱為“硅氧烷凝膠”，它是水解的硅化合物的混合物。例如在US-A-4408030、US-A-4690810和US-A-5876609中公開了生產(chǎn)這種固體或粒狀硅氧烷凝膠的方法。
本發(fā)明者現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種將硅氧烷凝膠或其它水解的硅化合物加工成證明具有改進(jìn)的物理和/或物理化學(xué)性能的陶瓷制品的有效方式。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種硅組合物，它包括25-95wt％的硅氧烷凝膠和3-75wt％的粘合劑材料，所述硅氧烷凝膠的主要組分是水解的二硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種硅組合物，它包括15-80wt％的水解的硅化合物，3-75wt％的粘合劑材料，和10-70wt％可與該水解化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑。
本發(fā)明還包括制造陶瓷制品的方法，該方法包括使這種硅組合物成型，形成預(yù)陶瓷制品，和在升高的溫度下焙燒該制品，而且還包括由此生產(chǎn)的陶瓷制品。
本發(fā)明還包括在含粘土和氧化鋁的預(yù)陶瓷組合物中水解的硅化合物作為添加劑的用途，其中在1450℃的溫度下，焙燒所述預(yù)陶瓷組合物，形成能保持其形狀的陶瓷制品。
發(fā)明詳述此處所使用的“粘土”以它在字典里的定義給出，即它指各種形式的水合硅鋁酸鹽，例如通式nAl2O3.mSiO2.xH2O的那些水合硅鋁酸鹽，其中x是水合度。
此處所使用的“陶瓷”以它通常的定義給出，即在諸如泥土原材料和/或金屬氧化物之類的材料上，通過熱(稱為焙燒)的作用制造的硬且發(fā)脆的產(chǎn)品。
水解的硅化合物優(yōu)選在有機(jī)硅材料或鹵代硅烷的制造中生產(chǎn)的較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷的水解產(chǎn)物，例如通過水解在直接法的產(chǎn)品中的較高沸點(diǎn)的硅化合物而生產(chǎn)的硅氧烷凝膠。生產(chǎn)硅氧烷凝膠的典型步驟包括用堿例如石灰溶液中和(水解)較高沸點(diǎn)的硅化合物，降低其反應(yīng)性并脫水，從而導(dǎo)致凝膠固體混合物。如此生產(chǎn)的硅氧烷凝膠的精確組成可以不同，典型地硅氧烷凝膠的主要組分是水解的二硅烷，也就是說，在硅氧烷凝膠內(nèi)二硅烷的含量大于50％，例如60-80wt％。硅氧烷凝膠也可含有亞甲基硅烷，也就是說含有>Si-CH2-Si<部分的化合物。硅氧烷凝膠的其余部分包括各種材料，典型地包括鐵、硅金屬、銅、有機(jī)材料和鹽(例如氯化鈣)。
硅氧烷凝膠可以以其被生產(chǎn)的形式使用或以例如可通過分離未膠凝固體和/或通過除去鹽而改性的形式使用?？稍谳^高沸點(diǎn)的硅化合物水解之前，將它們過濾，這將除去衍生于直接法反應(yīng)容器的未膠凝固體材料如硅金屬、鐵和銅?？稍诠柩跬槟z形成之后洗滌硅氧烷凝膠，以除去至少部分可溶鹽如氯化鈣。洗滌步驟可與進(jìn)一步的分離步驟結(jié)合，以除去重的礦物相，例如可在離心機(jī)中進(jìn)行洗滌步驟。在賦予陶瓷改進(jìn)的物理和物理化學(xué)性能方面，呈凝膠形式的水解的硅化合物通常最有效。與未改性的凝膠/固體混合物相比，未膠凝的固體和鹽已從其中分離的改性凝膠可通常以較低含量使用，獲得同樣的陶瓷耐熱性，和可形成更好物理性能的陶瓷。
也可用其它方法生產(chǎn)包括二硅烷在內(nèi)的較高沸點(diǎn)的硅化合物，例如在銅存在下由硅和甲醇制造三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷的稱為Direct TMS的方法。如上所述優(yōu)選采用脫水法，水解來自該方法的較高沸點(diǎn)的硅化合物流，產(chǎn)生適用于本發(fā)明的水解的硅化合物。
此處除非另有說明，所有組分的wt％是硅組合物(焙燒之前)或陶瓷組合物(根據(jù)具體情況而定)總重量的重量百分?jǐn)?shù)。組分的wt％是指該組分的干重，除非另有說明。在焙燒之前，對(duì)于在硅組合物內(nèi)的硅氧烷凝膠和其它水解的硅化合物給出的wt％是水合硅氧烷凝膠材料的重量百分?jǐn)?shù)，所述水合硅氧烷凝膠典型地含有約40-50wt％的水。
水解的硅化合物(例如硅氧烷凝膠)在硅組合物內(nèi)的含量可從約15wt％，優(yōu)選從25wt％一直變化到約95，優(yōu)選一直到80wt％。例如，水解的硅化合物的存在量可以是硅組合物的至少40或50wt％。
粘合劑材料通常是改進(jìn)硅組合物各成分粘接的材料。優(yōu)選粘合劑材料與水解的硅化合物反應(yīng)。能中和鹵代硅烷的材料通常與硅氧烷凝膠在一定程度上反應(yīng)。合適的粘合劑材料包括粘土和金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁或氫氧化鎂。
粘合劑材料在硅組合物內(nèi)的含量可從約3wt％變化到約75wt％，這取決于所使用的特定粘合劑材料和在由硅組合物制造的陶瓷制品內(nèi)所需的性能。優(yōu)選硅組合物含有至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％的粘合劑材料。
特別有用的粘合劑材料是粘土。合適的粘土可以以3-75wt％，優(yōu)選3-30wt％，更優(yōu)選5-25wt％，和仍更優(yōu)選5-20wt％存在于硅組合物內(nèi)。
在本發(fā)明中，適合用作粘合劑的通常已知的粘土的實(shí)例包括漂白土、膨潤土、高嶺土(陶土)、蒙脫土和硅藻土。優(yōu)選富氧化鋁的粘土。這些粘土通常與水解的硅化合物反應(yīng)。
當(dāng)粘土作為粘合劑材料存在時(shí)，在硅組合物內(nèi)的濕硅氧烷凝膠或類似的水解的硅化合物與干燥粘土的重量比范圍合適地為30∶1到1∶2，優(yōu)選20∶1到1∶2，更優(yōu)選10∶1到2∶1。
硅組合物可另外含有與水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑。當(dāng)粘合劑材料不與水解的硅化合物反應(yīng)時(shí)，強(qiáng)烈優(yōu)選存在這種固體試劑，和在許多情況下，甚至當(dāng)粘合劑材料與水解的硅化合物反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選存在這種固體試劑。這種固體試劑的實(shí)例是金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物是氧化鋁(Al2O3)；氧化鋯、氧化鈦或氧化鎂是替代物?？晒┨娲墓腆w試劑是金屬鹽，如碳酸鋯、硝酸鋯或碳酸鎂。
與水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑優(yōu)選以至少10wt％，特別地10-70wt％存在于硅組合物內(nèi)。氧化鋁例如可以以約20-70wt％，優(yōu)選30-50wt％存在于硅組合物內(nèi)。
硅組合物可例如包括至少25，特別地25-70wt％的水解的硅化合物，至少10wt％，特別地10-55wt％的粘合劑材料，和至少20wt％，特別地20-65wt％可與水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑。
也可存在其它額外的組分。特別地，可存在將硅組合物轉(zhuǎn)化成有用的陶瓷中可用的組分或給由此形成的陶瓷上賦予有用特征的組分。有用的額外組分包括下述(i)壓制助劑，它例如在硅組合物的擠出中輔助降低所要求的壓力。有用的壓制助劑包括潤滑固體材料，例如石墨、脂肪酸或硬脂酸鋁。壓制助劑合適地以0.01-0.5wt％的用量存在于硅組合物中。
(ii)“開放(openiong)劑”，它輔助干燥由硅組合物制造的陶瓷制品。諸如氧化鋁之類的固體試劑通常具有這種性能，但硅組合物可選擇性地或另外含有非反應(yīng)性開放劑。有用的開放劑包括例如氧化硅，如煅制氧化硅或沉淀氧化硅和石英。這種開放劑合適地以1-10wt％的用量，優(yōu)選以1-6wt％的用量存在于硅組合物中。例如，已發(fā)現(xiàn)含量在4-5wt％下的氧化硅是一種有用的開放劑。
(iii)“增容劑”，即增加孔隙體積并降低由硅組合物制造的陶瓷制品密度的填料。有用的增容劑包括鋸屑、聚苯乙烯、PVC、珍珠巖和聚氨酯?？衫缫怨杞M合物重量的0.5-15％使用增容劑，這取決于其密度(在較低的wt％下需要較低密度的填料)。
(iv)“燒結(jié)劑”，它用于制造磚，以降低組合物的共晶溫度并由此降低燒結(jié)溫度。有用的燒結(jié)劑包括硼酸、硼酸鈉和碳酸鈣，它可合適地以最多為硅組合物的1.0wt％，優(yōu)選最多0.5wt％的用量存在。
在本發(fā)明硅組合物的制備中，將粘合劑材料加入到水解的硅化合物中，和優(yōu)選采用機(jī)械操作如粉碎機(jī)或研磨機(jī)，混合該混合物，形成硅組合物。可預(yù)處理水解的硅化合物，將它們轉(zhuǎn)化成更適合用于混合的形式。例如，在第一步中優(yōu)選粉碎硅氧烷凝膠，一直到它呈糊狀稠度。粘合劑材料優(yōu)選以粉末(干燥或水合)形式添加，但也可以以糊劑或漿料形式添加?？稍谔砑诱澈蟿┎牧现啊⑼瑫r(shí)或之后，摻入其它組分如固體試劑。使用任何合適的混合設(shè)備，如碾磨盤、捏合碾磨機(jī)或指形碾磨機(jī)，混合該混合物，一直到硅組合物基本上均勻。然后可例如通過壓制到模具內(nèi)擠塑并切割成塊，使硅組合物成型，形成預(yù)陶瓷制品。在使用擠塑的情況下，優(yōu)選在硅組合物中使用加工助劑。還優(yōu)選使用開放劑輔助干燥，尤其當(dāng)使用粘土作為粘合劑材料時(shí)。
可通過焙燒由硅組合物組成的預(yù)陶瓷混合物來獲得各種各樣的陶瓷組合物。已發(fā)現(xiàn)，如此制造的陶瓷具有有用且有利的性能。它們典型地具有(i)良好的強(qiáng)度，其中包括良好的熱(即熱和冷)強(qiáng)度；(ii)良好的絕熱性能；(iii)良好的熱穩(wěn)定性(即具有良好的耐火性能)；(iv)高度耐酸性；和/或(v)良好的孔隙度/密度特征，從而提供輕質(zhì)但結(jié)實(shí)的材料。
特別地，已發(fā)現(xiàn)陶瓷具有良好的絕熱和穩(wěn)定性能，從而使得它們可用于典型地使用耐火材料的場合。陶瓷的性能當(dāng)然一定程度上取決于所使用的粘合劑材料的本性而變化。例如，粘土粘合劑材料傾向于產(chǎn)生高度耐酸的陶瓷，和氧化鋁材料傾向于產(chǎn)生輕質(zhì)且結(jié)實(shí)的陶瓷。由于以上提及的性能，衍生于硅組合物的陶瓷，當(dāng)用作耐火(耐受高溫的材料)和絕緣磚時(shí)，具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。耐火用途的一個(gè)實(shí)例是作為燒窯輔助設(shè)備，所述燒窯輔助設(shè)備是陶瓷制品，它用作正被焙燒的其它陶瓷制品的載體。在焙燒溫度下高的強(qiáng)度與高的熱穩(wěn)定性的結(jié)合使本發(fā)明生產(chǎn)的陶瓷給燒窯輔助設(shè)備帶來特殊優(yōu)點(diǎn)。與已知的耐火磚相比，含有大于25％來自水解的硅化合物的固體的耐火磚和其它耐火材料具有增加的強(qiáng)度。衍生于該硅化合物的陶瓷，當(dāng)用作陶瓷過濾器、陶瓷膜、催化劑，特別是多孔催化劑和陶瓷噴嘴時(shí)，也具有優(yōu)點(diǎn)。
由該硅組合物制備的陶瓷的密度典型地在0.5-1.6kgdm-3范圍內(nèi)。本發(fā)明的優(yōu)選陶瓷組合物典型地包含25-65wt％衍生于水解的硅化合物的固體，3-30wt％粘合劑材料固體，和30-70wt％非粘合固體試劑。
將預(yù)陶瓷制品轉(zhuǎn)化成陶瓷所要求的焙燒溫度將根據(jù)所討論的特定硅組合物和所制造的陶瓷類型而變化。焙燒溫度合適地在1100至1900℃之間變化。在粘土粘合劑材料的情況下，合適地使用1100-1600℃，優(yōu)選1200-1500℃的焙燒溫度。在高于這些的溫度下，粘土傾向于熔融。在基于金屬氫氧化物粘合劑材料或含有高比例氧化鋁的組合物情況下，合適地使用1400-1900℃，優(yōu)選1500-1800℃的焙燒溫度。由含40wt％或更多氧化鋁的本發(fā)明硅組合物制造的陶瓷制品通常能在1450℃或甚至在1600℃或更高的溫度長期加熱下保持其形狀。
現(xiàn)通過下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1預(yù)粉碎水含量為45-50wt％的45％硅氧烷凝膠，所述硅氧烷凝膠是通過水解較高沸點(diǎn)的有機(jī)氯代硅烷而生產(chǎn)的，而所述較高沸點(diǎn)的有機(jī)氯代硅烷是在通過硅金屬與氯代甲烷反應(yīng)的直接法制造甲基氯代硅烷中生產(chǎn)的。以固體形式添加10％富Al粘土作為粘合劑并與硅氧烷凝膠混合，形成均勻的物料。添加45％的氧化鋁粉末，和再次混合該組合物成均勻的硅組合物。
將該硅組合物壓制成型并使之干燥2天。在1500℃下焙燒所得干燥的硬質(zhì)成型品8小時(shí)。已焙燒產(chǎn)品的密度為約1.2g/cc，它耐受足以壓碎常規(guī)絕緣磚的施壓。已焙燒產(chǎn)品足夠硬到可切割玻璃。已焙燒產(chǎn)品耐受達(dá)到1650℃的加熱，而沒有損失形狀。加熱2cm厚的已焙燒產(chǎn)品到1500℃并放置在1cm深的水中，沒有龜裂，另外還加熱到1500℃并投入過量冷水中，沒有龜裂。
實(shí)施例2預(yù)粉碎70％實(shí)施例1的硅氧烷凝膠，并與5％煅制氧化硅和25％球土混合，且使用實(shí)施例1的步驟壓制和干燥。在1300℃下焙燒干燥硬質(zhì)成型品8小時(shí)。已焙燒產(chǎn)品的比重為約1.0和高度耐酸進(jìn)攻-它保持與30％的含水硝酸接觸超過3個(gè)月，和與50％含水硫酸接觸超過3個(gè)月，沒有可見的降解。已焙燒產(chǎn)品的熔融溫度為約1470℃。
實(shí)施例3過濾在通過直接法制造甲基氯代硅烷中生產(chǎn)的較高沸點(diǎn)的有機(jī)氯代硅烷，以除去固體材料如硅金屬、銅和鐵。用石灰溶液水解已過濾的有機(jī)氯代硅烷，產(chǎn)生硅氧烷凝膠。在離心機(jī)中用去離子水洗滌硅氧烷凝膠并與重礦物相分離。預(yù)粉碎20％所得改性硅氧烷凝膠并與35％粘土和45％氧化鋁粉末混合，且使用實(shí)施例1的步驟壓制和干燥。粘土是來自Fuchs的富氧化鋁粘土。氧化鋁(Al2O3)具有下述粒度分布(wt％)10％＞90μm；30％＞63μm；60％＞45μm；80％＞32μm。在1450℃下焙燒干燥硬質(zhì)成型品4小時(shí)。在最多1670℃的溫度下已焙燒產(chǎn)品保持其形狀，和適于用作在焙燒過程中支持陶瓷制品的支架。已焙燒產(chǎn)品還耐受熔融鋁和可用作鋁錠或鑄件用模具。
實(shí)施例4預(yù)粉碎25％實(shí)施例3的改性硅氧烷凝膠，并與40％氧化鋁和35％粘土混合。所使用的氧化鋁和粘土如實(shí)施例3所述。使用實(shí)施例1的步驟壓制和干燥該混合物。在1450℃下焙燒干燥硬質(zhì)成型品4小時(shí)。當(dāng)在1100℃下，根據(jù)DIN EN 993-15測試時(shí)，已焙燒產(chǎn)品的絕緣值為1.07W/(mK)，和特別適于用作耐火絕緣材料。
權(quán)利要求
1.一種硅組合物，它包含25-95wt％硅氧烷凝膠和3-75wt％的粘合劑材料，所述硅氧烷凝膠的主要組分是水解二硅烷。
2.一種硅組合物，它包含15至約80wt％的水解的硅化合物、3-75wt％的粘合劑材料和10至約70wt％與所述水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑。
3.權(quán)利要求2的硅組合物，它包含至少25wt％的水解的硅化合物，至少10wt％的粘合劑材料和至少20wt％與所述水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑。
4.權(quán)利要求2或3的硅組合物，其特征在于所述水解的硅化合物包括水解的二硅烷和亞甲基硅烷。
5.權(quán)利要求1或4的硅組合物，其特征在于所述水解的二硅烷組合物是在有機(jī)硅材料或鹵代硅烷的制造中生產(chǎn)的有機(jī)鹵代硅烷的水解產(chǎn)物。
6.權(quán)利要求5的硅組合物，其特征在于所述水解的二硅烷組合物是通過水解較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷而生產(chǎn)的凝膠，而所述較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷是在通過硅金屬與有機(jī)鹵化物或氯化氫反應(yīng)的直接法制備有機(jī)鹵代硅烷或鹵代硅烷中生產(chǎn)的。
7.權(quán)利要求6的硅組合物，其特征在于通過水洗滌和通過從凝膠或從較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷中除去固體材料來改性該凝膠。
8.權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的硅組合物，其特征在于粘合劑材料與水解的硅化合物反應(yīng)。
9.權(quán)利要求8的硅組合物，其中粘合劑材料選自粘土和氫氧化鋁。
10.權(quán)利要求2-9任何一項(xiàng)的硅組合物，其特征在于與水解的硅化合物反應(yīng)但不起粘合劑作用的固體試劑是金屬氧化物。
11.權(quán)利要求10的硅組合物，其特征在于金屬氧化物是氧化鋁。
12.一種制造陶瓷制品的方法，該方法包括使權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的硅組合物成型，形成預(yù)陶瓷制品，和在高溫下焙燒該制品。
13.權(quán)利要求12的方法，其特征在于在1100-1900℃的溫度范圍內(nèi)焙燒該制品。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于硅組合物是權(quán)利要求2或3所定義的，和在1400-1900℃的溫度范圍內(nèi)焙燒該制品。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于將硅組合物成型為燒窯輔助設(shè)備。
16.權(quán)利要求14的方法，其用于生產(chǎn)耐火絕緣材料。
17.通過權(quán)利要求12-16任何一項(xiàng)的方法生產(chǎn)的陶瓷制品。
18.權(quán)利要求17的陶瓷制品，它包含25-65wt％衍生于水解的硅化合物的固體、3-30wt％的粘合劑材料固體和30-70wt％的非粘合固體試劑。
19.水解的硅化合物在包含粘土和氧化鋁的預(yù)陶瓷組合物中的用途，其中焙燒所述預(yù)陶瓷組合物，形成能在1450℃的溫度下保持其形狀的陶瓷制品。
全文摘要
本發(fā)明提供含至少15wt％水解的硅化合物和至少3wt％粘合劑材料的硅組合物。該硅組合物用于制造陶瓷。水解的硅化合物可例如是通過水解較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷而生產(chǎn)的凝膠，其中所述較高沸點(diǎn)的有機(jī)鹵代硅烷是在通過直接法制造有機(jī)鹵代硅烷或鹵代硅烷中生產(chǎn)的。
文檔編號(hào)C01B33/155GK1656106SQ03812378
公開日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者H·德梅斯, H·法肯勒 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司