專利名稱：合成氣的純化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種純化H2/CO或H2/N2型合成氣的方法，所述方法在于通過經(jīng)至少一個吸附床進行吸附，以除去CO2和其它可能的氣體雜質(zhì)(水、甲烷、乙烷、NOx等)，所述吸附床包括至少一種基于NaLSX型沸石的吸附劑。
雜質(zhì)是通過將待純化氣流通過含有至少一種基于NaLSX型沸石的吸附劑的吸附床進行吸附的，并隨后在再生步驟中將其解吸，所述再生步驟可通過升溫(TSA)和/或減壓(PSA或VSA)而進行。
該方法在由此純化的合成氣進行深冷操作以從CO和氮氣中分離氫氣之前進行是有利的。
背景技術：
“合成氣”這一通稱可用于主要由氫氣和CO(約25體積％CO)組成的氣體，其可在特定的基礎化學合成(甲醇、乙酸、光氣、丙烯酸等)中用作反應產(chǎn)物。這些合成氣通常是通過部分氧化反應或者烴進料(從天然氣至重質(zhì)烴)的水或CO2重整反應得到的，其得到由H2+CO+CO2+H2O+其它雜質(zhì)組成的混合物，H2、CO、CO2和H2O的各自比例根據(jù)合成條件而變化。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“合成氣”也指特別用于合成氨的H2/N2混合物。這些混合物通常是通過空氣的部分氧化或烴進料的重整得到的產(chǎn)品?？梢杂梅Q為“CO轉換”的反應補充該步驟，即，將CO轉化為CO2并由此提供更多的H2。
例如當希望分離CO和H2，或N2和H2時，通常需要純化合成氣，所述純化可以通過深冷或通過用液化甲烷洗滌而進行其絕對需要除去所有可能結晶并由此阻斷深冷操作交換器的雜質(zhì)。
如果待純化合成氣流中CO2的含量大于幾千ppm，那么首先用胺(MEA或MEDA型)洗滌以除去大部分CO2。隨后將氣體送入吸附塔，以除去未能通過用胺洗滌除去的殘余的少量CO2(幾十ppm)以及可能存在于合成氣中的其它雜質(zhì)，例如通常與CO2同時存在的水(在用胺洗滌后，氣體被水飽和)。
在CO2吸附的情況下，通過吸附純化合成氣的方法一般使用基于4A(NaA)型或13X型(Si/Al原子比≥1.25±0.05的NaX)沸石的吸附劑；但是這些吸附劑具有吸附/解吸循環(huán)時間相對較短的缺點，這就需要將吸附劑材料足夠頻繁地再生并增加了工業(yè)吸附設備的操作成本。
在US5531808及其對應的EP718024中公開了將LSX型沸石(二氧化硅比率低的低-硅石或沸石X，即Si/Al原子比≈1)，(無論其是否與1A、2A、3A、3B族和/或鑭系元素等的陽離子交換都無關緊要)用于極性低于CO2的氣體的脫碳，特別是空氣。根據(jù)US5531808和EP718024，該方法僅能在通常0.02-2MPa的吸附壓力下有效操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的方法采用了含有基于NaLSX型沸石的吸附劑的吸附床，所述沸石的Si/Al為0.9-1.1，優(yōu)選1-1.05，與基于4A或NaX沸石的吸附床相比，具有特殊的優(yōu)點，因為它提供了更長的循環(huán)時間并因此降低了再生的頻率。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術語“基于NaLSX的吸附劑”應理解為表示如本申請人的WO01/24923中所詳述的，其沸石活性物質(zhì)基本上是由NaLSX沸石組成但也可是由NaLSX沸石和NaX沸石的混合物組成。
本發(fā)明方法的基于NaLSX的吸附劑可以以粉末形式(其中NaLSX沸石是常規(guī)合成的形式)，或者優(yōu)選以顆粒、珠?；驍D出物的形式使用，上述優(yōu)選形式具有，例如在填充和排空吸附塔的步驟中使吸附劑更易操作的優(yōu)點，并且特別是在其用于操作的過程中，當氣流通過時限制了壓頭損失(les pertes de charge)。
對于燒結(l’agglomération)過程而言，所述實際的LSX沸石首先在水的存在下與本身一般是粉末形式的燒結粘結劑混合，隨后通過例如擠出或成珠，將混合物轉化為燒結塊，并將形成的沸石/粘結劑混合物加熱至約400-700℃，以將“新鮮的燒結決(l’agglomérat《vert》)”轉化為抗壓燒結塊。用于燒結沸石的粘結劑包括粘土類(特別優(yōu)選本申請人提供的)、二氧化硅類、氧化鋁類、金屬氧化物及其混合物。
制備含5-10重量％殘余粘結劑的燒結塊是可能的。得到這些低粘結劑含量的燒結塊的一種方法在于將用于上述燒結塊的粘結劑轉化為沸石相。為了達到這一目的，首先將LSX沸石粉末與能夠轉化為沸石的粘結劑(例如高嶺石或變高嶺石)進行燒結，隨后通過堿浸漬，例如根據(jù)EP932 581中公開的方法，使轉化為沸石。根據(jù)本發(fā)明，可以由此容易地得到含至少90％沸石的顯著有效的顆粒。
此外，沸石還可以與諸如二氧化硅/氧化鋁、二氧化硅/氧化鎂、二氧化硅/氧化鋯、二氧化硅/氧化釷(thorine)、二氧化硅/氧化鈹和二氧化硅/二氧化鈦的材料，以及諸如二氧化硅/氧化鋁/氧化釷、二氧化硅/氧化鋁/氧化鋯的三元組合物和作為粘結劑存在的粘土一起燒結。
組成粘結劑和沸石的材料的相對比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化。每100份燒結塊中，燒結粘結劑的含量通常是5-30重量份。燒結塊具有約0.2mm-約5mm的平均直徑是有利的。
用于純化合成氣，也就是說基于氫氣并至少含有氮氣和/或至少含有CO的合成氣的方法是這樣的各吸附床依次進行包括以下步驟的處理循環(huán)a)將基于氫氣、一氧化碳和/或氮氣并至少含有作為雜質(zhì)的二氧化碳和一種或多種其它雜質(zhì)的氣體混合物通過吸附區(qū)，所述吸附區(qū)包括-至少一種能夠選擇性地吸附二氧化碳的吸附劑，其包括至少一種Si/Al比接近1，優(yōu)選0.9-1.1，更優(yōu)選1-1.05的八面沸石型的X沸石，其中至少70％，優(yōu)選至少90％可交換位點被鈉離子占據(jù)，其余的陽離子位點被K-或Ca-型陽離子，或者被其它單價和/或多價陽離子(鎂離子、鍶離子、鋇離子、鑭系元素或稀土元素離子等)占據(jù)，-一種或多種可能的其它吸附劑，能夠吸附CO2之外的其他雜質(zhì)，例如水、烴(輕或重)和氮氧化物-N2O、NO和NO2(通稱為NOx)，上述吸附劑以逐層和/或以緊密混合物的形式放置；b)通過升溫和/或減壓，將吸附在a)中所述的一種或多種吸附劑上的二氧化碳和其它可能的一種或多種雜質(zhì)解吸，可以將吹掃步驟補充到該步驟中，所述吹掃步驟在于將部分純化的氣體循環(huán)；以及c)通過將純化的氣體經(jīng)吸附區(qū)的出口引入和/或用純化的冷氣體沖洗吸附區(qū)使其冷卻的方法，將所述吸附區(qū)升壓。
由此，各吸附床進行了處理循環(huán)，其包括制備純化合成氣的第一步驟和可以將解壓、加熱、再壓縮和冷卻結合的吸附劑再生的第二步驟。
本發(fā)明的純化方法也同樣好地適用于純化還含有其它雜質(zhì)，例如水、甲烷、乙烷和其它烴化合物的合成氣。發(fā)明人進一步證實，合成氣中含有的其它化合物，特別是CO的存在使得二氧化碳的吸附更加困難。
本發(fā)明的方法特別適用于待純化的氣體混合物中CO2濃度不是特別高的情況，也就是說*一般而言，對于約3MPa的吸附壓力(其表示為CO2的分壓，對應于小于或等于3Pa的值)，小于或等于1000ppm；*對于約3MPa的吸附壓力(其表示為CO2的分壓，對應于小于或等于0.3Pa的值)，優(yōu)選小于或等于10Oppm。
當待純化的合成氣還含有水時，可以單獨使用基于NaLSX的吸附劑，但也可以向基于CO2選擇性NaLSX的吸附劑的吸附塔中加入一種或多種能夠選擇性地吸附水的吸附劑，例如氧化鋁、硅膠、A型沸石或X型沸石(Si/Al原子比≥1.25±0.05)；這種或這些水的選擇性吸附劑可以按照EP862936或EP904825中所公開的，作為與基于CO2選擇性NaLSX的吸附劑的緊密混合物形式使用，或優(yōu)選如EP862938所公開的，以置于吸附塔中分離的層的形式使用，該層位于CO2選擇性吸附劑的上游。
當待純化的合成氣還含有作為雜質(zhì)的例如丁烷、戊烷等重質(zhì)烴時，可以單獨使用基于NaLSX的吸附劑，但優(yōu)選在吸附塔中向基于CO2選擇性的NaLSX的吸附劑中加入一種或多種能夠選擇性地吸附重質(zhì)烴的吸附劑，例如氧化鋁類、硅膠類或活性炭、或者沸石類；這種或這些重質(zhì)烴的選擇性吸附劑可以作為與基于CO2選擇性NaLSX的吸附劑的緊密混合物形式使用，或優(yōu)選以置于吸附塔中分離的層的形式使用，該層位于CO2選擇性吸附劑的上游。
當待純化的合成氣還含有作為雜質(zhì)的例如乙烷、乙烯、丙烯等輕質(zhì)烴和/或NOx時，可以單獨使用基于NaLSX的吸附劑，但優(yōu)選在吸附塔中，向基于CO2選擇性的NaLSX的吸附劑中加入一種或多種能夠選擇性地吸附輕質(zhì)烴和/或NOx的吸附劑，例如氧化鋁類、硅膠類或活性炭、或者沸石類；這種或這些烴的選擇性的吸附劑可以作為與基于CO2選擇性NaLSX的吸附劑的緊密混合物形式使用，或優(yōu)選以置于吸附塔中分離的層的形式使用，該層位于CO2選擇性吸附劑的下游。
當待純化的合成氣含有作為雜質(zhì)的水和/或重質(zhì)烴以及NOx和/或輕質(zhì)烴時，可以單獨使用基于NaLSX的吸附劑，但優(yōu)選在吸附塔中，向基于CO2選擇性的NaLSX吸附劑中加入選擇性地吸附水和/或重質(zhì)烴的吸附劑，所述吸附劑可以是EP1101521的實施例所述的緊密混合物形式，或優(yōu)選以分離的層的形式放置-在CO2選擇性吸附劑的上游，一種或多種能夠選擇性地吸附水和/或重質(zhì)烴的吸附劑；-和在CO2選擇性吸附劑的下游，一種或多種能夠選擇性地吸附輕質(zhì)烴和/或NOx的吸附劑。
此外，本發(fā)明的方法可以與任何其它的除去其它雜質(zhì)的方法結合，所述其它雜質(zhì)是上述未提及并也可能存在于合成氣中的雜質(zhì)例如，如果合成氣中含有微量汞(來自烴進料)，可以通過置于本發(fā)明吸附區(qū)中的銀-交換沸石層將其除去，并在熱再生過程中解吸。這是因為在將氣體引入深冷裝置之前經(jīng)常需要收集汞蒸氣，以避免對交換器的任何腐蝕。這些微量的汞還可以使用碘或硫浸漬的活性炭，在本發(fā)明所述設備的上游或下游除去。
根據(jù)本發(fā)明純化方法得到的合成氣的純度非常高可以達到CO2雜質(zhì)的殘余濃度低于0.1vpm，以及水雜質(zhì)低于0.1vpm。
作為常規(guī)，在本發(fā)明方法的范圍內(nèi)，在待純化混合物與上述吸附劑接觸的同時，保持吸附區(qū)的壓力為0.5-7MPa。而較高的壓力并不會損害純化操作。但從節(jié)約能源和抗壓設備成本較高的角度出發(fā)，一般避免高于7MPa的壓力。出于實際的原因，低于0.5MPa的壓力通常不會用于工業(yè)上合成氣的生產(chǎn)這是因為與制備合成氣的反應相對應的是，在本發(fā)明方法的下游進行的操作一般在約2-3MPa的壓力下進行。優(yōu)選將吸附區(qū)的壓力保持在低于或等于5MPa的水平，低于或等于3MPa是更有利的。同樣地，吸附區(qū)的壓力優(yōu)選保持在高于或等于0.5MPa，并且高于或等于2MPa是更有利的。
進入吸附區(qū)的氣流溫度不是決定性的，通常在吸附階段保持恒定。一般該溫度為0-80℃，優(yōu)選介于20-50℃。解吸溫度可以是100-300℃，優(yōu)選介于150-250℃。
本發(fā)明可應用于任何類型的PSA、VSA和/或TSA操作，用于純化合成氣，因此，本發(fā)明方法的上述基本特征可有利地與有助于改善操作性能的諸如壓力水平、清潔速率等參數(shù)的任何變化結合。
本發(fā)明既可以在合成氣純化的新裝置的方案中使用，使得與現(xiàn)有技術的工業(yè)設備相比具有相同的生產(chǎn)率，減小了塔的尺寸(并因此減少了投資費用)，也可以在用本發(fā)明吸附劑代替存在于工業(yè)設備塔內(nèi)的吸附劑的情況下使用，使得生產(chǎn)率明顯增加(或減少了所需的再生次數(shù))。
具體實施例方式
實施例在所有實施例中，將組分已知的氣流通過填充了吸附劑的塔，直至CO2透出(la percée en CO2)，并隨后進行解吸操作，可以重復進行數(shù)次循環(huán)。
使用的吸附塔尺寸如下-直徑＝2.7cm；高度＝190cm。
使用具有以下組分的合成氣-H2＝80體積％(q.s.p)；-CO或N2＝20體積％；-CO2＝76vpm；-H2O＝2400vpm。
將CO2和H2O分析儀置于塔的出口，以跟蹤經(jīng)過循環(huán)過程后它們的濃度變化，并尤其檢測CO2透出點(la percée en CO2)，其通常位于水的透出點之前。
采用以下步驟1.吸附步驟P＝2.3MPa；T＝38℃；總流量＝6.7Nm3/h。
第一吸附進行的時間是任意選擇的(2-5h)，無需達到CO2透出點，以限制水前端進入塔中。接著進行以下循環(huán)，繼續(xù)進行吸附直至CO2透出點(直至7vpm)，然后自動轉換為解吸方式；2.解吸步驟(逆流進行)P＝2.3MPa；純氫氣下進行；
流量H2＝1.6Nm3/h/。
經(jīng)過2小時逐漸升溫至190℃，隨后將溫度保持在190℃2小時，然后以相同的流速(1.6Nm3/h)用H2并以逆流將塔冷卻2小時；3.再次開始吸附步驟之前，用外部冷卻補充后一步驟以達到T～45℃，而無需氫氣沖洗。
將循環(huán)重復數(shù)次，直至CO2透出時間穩(wěn)定。
將測試的樣品制成顆粒尺寸為1.6-2.5mm的珠狀，由80重量％沸石(活性物質(zhì))和20％基于粘土的燒結粘結劑組成。
實施例1(對比)待處理的氣體具有以下組成-H2＝80體積％；-N2＝20體積％；-CO2＝76vpm；-H2O＝2400vpm。
測試的沸石是NaX(Na交換度≈100％；Si/Al＝1.23。)循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是7.7h。
實施例2(對比)待處理的氣體具有以下組成-H2＝80體積％；-CO＝20體積％；-CO2＝76vpm；-H2O＝2400vpm。
測試的沸石是與實施例1相同的燒結NaX。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是4.6h。
該實施例清楚地說明了氣體類型對沸石性能的影響；此時，CO的存在對于沸石的CO2容量的影響比氮氣大得多。
實施例3(對比)待處理的氣體具有與實施例2相同的組成。
測試的沸石是4A沸石(Na交換度≈100％)。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是2.7h。
實施例4(根據(jù)本發(fā)明)待處理的氣體具有與實施例2相同的組成。
測試的沸石是NaLSX(Na交換度為95.3％；Si/Al＝1.0)。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是5.9h。
實施例5(對比)與實施例2不同的是待處理氣體不是濕的。其具有以下組成-H2＝80體積％；-CO＝20體積％；-CO2＝76vpm。
測試的沸石是與實施例1相同的燒結NaX沸石。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是7.9h。
實施例6(對比)待處理的氣體具有與實施例5相同的組成。
測試的沸石是與實施例3相同的燒結4A沸石。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是3.6h。
實施例7(根據(jù)本發(fā)明)待處理的氣體具有與實施例5相同的組成。
測試的沸石是與實施例4相同的燒結NaLSX沸石。
循環(huán)數(shù)次后穩(wěn)定的CO2透出時間是10.8h。
從上述后六個實施例可以看出，在濕氣體(實施例2-4)或干燥氣體(實施例5-7)的情況下，NaLSX沸石的循環(huán)時間大大長于常規(guī)用于這類方法的4A和NaX沸石；后者的說明對應于這樣的方法其中在用于除去水的吸附劑第一層之后，將沸石用作第二層。
因此在現(xiàn)在的裝置中，NaLSX沸石再生頻率低，因此大大節(jié)約了能量。對于新型裝置而言，其減少了塔的尺寸和吸附劑用量。
權利要求
1.基于氫氣和一氧化碳和/或氮氣，并被二氧化碳和一種或多種可能的其它雜質(zhì)所污染的合成氣的純化方法，包括含以下連續(xù)步驟的一個或多個循環(huán)a)將待純化的氣體混合物通過吸附區(qū)，所述吸附區(qū)包括-能夠選擇性地吸附二氧化碳的吸附劑，其包括至少一種Si/Al比接近于1，優(yōu)選0.9-1.1，更優(yōu)選1-1.05的八面沸石型的X沸石，其中至少70％，優(yōu)選至少90％可交換位點被鈉離子占據(jù)，其余的陽離子位點被K-或Ca-型陽離子，或者被其它單價和/或多價陽離子(鎂離子、鍶離子、鋇離子、鑭系元素或稀土元素離子等)占據(jù)，-一種或多種吸附劑，能夠選擇性地吸附例如水、烴和/或NOx的各種雜質(zhì)，吸附劑以緊密混合物或以分離的床的形式逐層放置；b)通過升溫和/或減壓，將吸附在a)中所述的一種或多種吸附劑上的二氧化碳和一種或多種其它雜質(zhì)解吸，可以將吹掃步驟補充到該步驟中，所述吹掃步驟在于將部分純化的氣體循環(huán)；c)通過將純化的氣體流經(jīng)吸附區(qū)的出口引入和/或用純化的冷氣體沖洗使吸附區(qū)冷卻的方法，將所述吸附區(qū)升壓。
2.權利要求1的合成氣的純化方法，所述合成氣除CO2之外還含有水和/或重質(zhì)烴作為雜質(zhì)，其特征在于能夠吸附水和/或重質(zhì)烴，優(yōu)選自氧化鋁、硅膠或A-型或X-型沸石的一種或多種吸附劑是與能夠選擇性吸附CO2的吸附劑緊密混合的形式，或者優(yōu)選分離的床的形式，能夠選擇性吸附水和/或重質(zhì)烴的一個或多個吸附床被置于能夠選擇性吸附CO2的吸附床的上游。
3.權利要求1或2的合成氣的純化方法，所述合成氣除CO2和可能的水和/或重質(zhì)烴之外，還含一種或多種輕質(zhì)烴和/或NOx作為雜質(zhì)，其特征在于能夠吸附輕質(zhì)烴和/或NOx，優(yōu)選自氧化鋁、硅膠或A-型或X-型沸石的一種或多種吸附劑是與能夠選擇性吸附CO2的吸附劑和可能的能夠選擇性吸附水和/或重質(zhì)烴的吸附劑緊密混合的形式，或者優(yōu)選是分離的床的形式，能夠選擇性吸附輕質(zhì)烴和/或NOx的一個或多個吸附床被置于能夠選擇性吸附CO2的吸附床的下游。
4.權利要求1-3任一項的合成氣的純化方法，所述合成氣除CO2和可能的水和/或重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴和/或NOx之外，還含有汞作為雜質(zhì)，其特征在于吸附區(qū)包括基于銀交換的沸石的床。
5.權利要求1-3任一項的合成氣的純化方法，所述合成氣除CO2和可能的水和/或重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴和/或NOx之外，還含有汞作為雜質(zhì)，其特征在于包括補充步驟，所述補充步驟在于在權利要求1-4所述任一項的方法的上游或下游，使必須從中脫除汞的氣體流通過用碘或硫浸漬的活性炭。
6.權利要求1-5任一項的合成氣的純化方法，其特征在于NaLSX型沸石以與燒結粘結劑的燒結形式存在，燒結粘結劑優(yōu)選被轉化為沸石，燒結粘結劑是燒結塊總重量的5-30重量份，所述燒結塊優(yōu)選具有約0.2-約5mm的平均直徑。
7.權利要求1-6任一項的合成氣的純化方法，其特征在于在吸附步驟a)中，待純化的氣體混合物的壓力大于或等于0.5MPa，優(yōu)選大于或等于2MPa，并且小于或等于7MPa，優(yōu)選小于或等于5MPa，更優(yōu)選小于或等于3MPa。
8.權利要求1-7任一項的合成氣的純化方法，其特征在于進入吸附區(qū)的氣流的溫度介于0-80℃，優(yōu)選介于20-50℃，解吸溫度介于100-300℃，優(yōu)選介于150-250℃。
9.權利要求1-8任一項的合成氣的純化方法，其特征在于對于約3MPa的吸附壓力，待純化的氣體混合物中CO2的濃度小于或等于1000ppm，優(yōu)選小于或等于100ppm，而CO2的分壓小于或等于3Pa，優(yōu)選小于或等于0.3Pa。
10.權利要求1-9任一項的合成氣的純化方法，其特征在于其是PSA、VSA和/或TSA型。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純化CO/H
文檔編號C01B3/56GK1420078SQ0215047
公開日2003年5月28日 申請日期2002年11月14日 優(yōu)先權日2001年11月14日
發(fā)明者S·班康, R·勒貝 申請人:策卡有限公司