一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法。該方法包括以下步驟:S1,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后造粒,得到物料顆粒;S2,將物料顆粒放入加熱爐內(nèi),控制加熱爐內(nèi)為還原氣氛,溫度為1200~1500℃,還原揮發(fā)2~18h,收塵得到鍺富集料。采用本發(fā)明可大大降低后續(xù)濕法處理鍺精礦耗酸量,避免大量廢水和廢渣的排放和處理,縮小設備規(guī)模和降低投資成本。
【專利說明】
一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及有色稀有金屬提取技術領域,具體而言,涉及一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法。
【背景技術】
[0002]鍺作為一種稀散金屬,被廣泛用于半導體,電子以及光學器件中。然而,隨著鍺的使用量不斷增加,而全球范圍內(nèi),鍺資源卻十分稀缺。
[0003]鍺金屬在自然界中沒有單獨的礦藏,主要伴生于含鍺褐煤和閃鋅礦中。目前,我國從含鍺褐煤中回收鍺主要采用強化燃燒揮發(fā)的旋渦爐工藝,將鍺富集于煙塵中,然后從煙塵中進一步提出鍺。從含鍺煙塵中提取鍺大多采用氯化蒸餾工藝,由于鍺煙塵品位低,需要消耗大量的鹽酸,尾氣吸收液也需消耗大量石灰等輔料。此外,蒸餾殘渣還需要進行二次火法回收,對設備腐蝕嚴重、回收率低。
[0004]中國專利《一種回收褐煤煙塵中鍺的方法》(專利號CN104911363A)公布了一種利用真空還原-氯化蒸餾技術來回收褐煤煙塵中鍺的方法,它是將褐煤煙塵與5-25wt%的焦炭一起置于真空加熱爐中,在800-1000°C下進行真空還原反應,得到產(chǎn)物含金屬Ge,GeO以及一些雜質如As2O3的冷凝產(chǎn)物;然后,對冷凝產(chǎn)物采用氯化蒸餾,得到純的GeCl4,其純度在90%以上;接著,GeCl4的水解反應,得到產(chǎn)物純GeO2。但是,鍺煙塵中鍺并不單獨成相,而是主要與Si02和CaO等氧化物結合形成復雜化合物。鍺煙塵中鍺的賦存形式直接決定其揮發(fā)富集工藝。這將不利于較低溫度下鍺的直接還原揮發(fā)富集。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明旨在提供一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法,以降低后續(xù)氯化蒸餾對鹽酸的大量消耗,同時避免大量廢水和廢渣的排放和處理,降低投資成本。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的,根據(jù)本發(fā)明的一個方面,提供了一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法。該方法包括以下步驟:SI,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后造粒,得到物料顆粒;S2,將物料顆粒放入加熱爐內(nèi),控制加熱爐內(nèi)為還原氣氛,溫度為1200?1500°C,還原揮發(fā)2?18h,收塵得到鍺富集料。
[0007]進一步地,褐煤煙塵、粉煤、石灰的質量比為1:0.2?1:0.1?0.5。
[0008]進一步地,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后還包括將混合后得到的混合物破碎至30?80目的步驟。
[0009]進一步地,SI中造粒的粒度為12?18mm。
[0010]進一步地,加熱爐為封閉式電爐。
[0011]應用本發(fā)明的技術方案,首先將低品位含鍺煤煙塵與粉煤、石灰混合造粒,再放入加熱爐內(nèi),控制加熱爐內(nèi)為還原氣氛,溫度1200?1500°C,時間2?18h,進行還原揮發(fā),在此條件下,低品位含鍺煙塵中的鍺以一氧化鍺的形式揮發(fā)進入氣相,再通過收塵裝置收集,得到鍺含量高的富集料。采用本發(fā)明可大大降低后續(xù)濕法處理鍺精礦耗酸量,避免大量廢水和廢渣的排放和處理,縮小設備規(guī)模和降低投資成本。
【附圖說明】
[0012]構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解,本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明,并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中:
[0013]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的從褐煤煙塵中富集鍺的方法的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0014]需要說明的是,在不沖突的情況下,本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發(fā)明。
[0015]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式,提供一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法。該方法包括以下步驟:SI,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后造粒,得到物料顆粒;S2,將物料顆粒放入加熱爐內(nèi),控制加熱爐內(nèi)為還原氣氛,溫度為1200?1500°C,還原揮發(fā)2?18h,收塵得到鍺富集料。
[0016]其中,粉煤主要作用是利用粉煤燃燒所釋放的熱量及產(chǎn)生的一氧化碳作還原性氣體,可以通過調(diào)節(jié)粉煤配料比,控制為弱還原氣氛條件,避免鍺煙塵中的二氧化鍺還原為金屬鍺。石灰的加入主要起到調(diào)節(jié)渣型,降低渣溫的作用。
[0017]應用本發(fā)明的技術方案,首先將低品位含鍺煤煙塵與粉煤、石灰混合造粒,再放入加熱爐內(nèi),控制加熱爐內(nèi)為弱還原氣氛,溫度1200?1500 °C,時間2?18h,進行還原揮發(fā),在此條件下,低品位含鍺煙塵中的鍺以一氧化鍺的形式揮發(fā)進入氣相,再通過收塵裝置收集,得到鍺含量高的富集料。采用本發(fā)明可大大降低后續(xù)濕法處理鍺精礦耗酸量,避免大量廢水和廢渣的排放和處理,縮小設備規(guī)模和降低投資成本。
[0018]優(yōu)選的,褐煤煙塵、粉煤、石灰的質量比為1:0.2?1:0.1?0.5。
[0019]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后還包括將混合后得到的混合物破碎至30?80目的步驟。粒徑過大不利于褐煤煙塵與粉煤和石灰的充分接觸,粒徑過細則會增加破碎能耗。因此,需要控制粉煤和石灰的粒徑在適宜范圍。優(yōu)選的,SI中造粒的粒度為12?18_。粒度過大或過小都會造成鍺的揮發(fā)率下降。當球團粒度過大時,隨著反應的進行,反應產(chǎn)物層逐漸增厚,內(nèi)外擴散的阻力增加,球團內(nèi)部不能和CO充分接觸,內(nèi)部的GeO2不能被充分還原而揮發(fā)出來;而粒度過小則可能進入煙塵造成物料損失。根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式,在S2中還原揮發(fā)的過程中,物料在高溫下熔化,借助C-O反應、CO氣泡的上浮,使熔池產(chǎn)生激烈沸騰,加快鍺煙塵中鍺與一氧化碳的反應,使得生成的一氧化鍺能迅速揮發(fā)進入氣相。
[0020]優(yōu)選的,加熱爐為封閉式電爐。與傳統(tǒng)的回轉窯、豎直揮發(fā)窯及微波加熱方式的揮發(fā)窯相比,本發(fā)明采用密閉電爐可顯著提高鍺揮發(fā)率。
[0021]根據(jù)本發(fā)明一種典型的實施方式,該方法包括將含鍺煙塵同粉煤、石灰按一定質量比混合破碎至30?80目,在圓盤制粒機上制成粒度12?18mm的小球;加入到密閉式電爐中,在弱還原氣氛中,1200?1500°C條件下反應2?18h;通過調(diào)整電極強化熔池攪拌強度,加快鍺煙塵中鍺與一氧化碳的反應,使得生成的一氧化鍺能迅速揮發(fā)進入氣相;含鍺煙氣進入收塵器冷卻收塵,得到鍺富集料。
[0022]下面將結合實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。
[0023]實施例1
[0024]參照圖1的流程,以含鍺煙塵為原料,主要成分為Si0235% ,Fel5% ,Al20312%,CaOl2%,Ge0.8%,與粉煤、石灰按照1: 0.5:0.15的質量比混合均勻,破碎篩分,控制粒度為50目,再用圓盤制粒機造球,獲得直徑為15_的小球,送入密閉電爐內(nèi),溫度控制為1200 0C,維持溫度4h,期間加強熔池攪拌,煙氣通過密閉電爐上端的排風口通過降溫引入電收塵及布袋收塵,收塵粉中含Ge5.1 %,鍺富集比6倍,回收率92 %。
[0025]實施例2
[0026]以含鍺煙塵為原料,主要成分為Si0235% ,Fel5% ,Al20312% ,Ca012%,Gel%,與粉煤、石灰按照1:0.2:0.1的質量比混合均勻,破碎篩分,控制粒度為50目,再用圓盤制粒機造球,獲得直徑為15mm的小球,送入密閉電爐內(nèi),溫度控制為1350 °C,維持溫度4h,期間加強熔池攪拌,煙氣通過密閉電爐上端的排風口通過降溫引入電收塵及布袋收塵,收塵粉中含Ge4.1 %,鍺富集比4.1倍,回收率90.5%。
[0027]實施例3
[0028]以含鍺煙塵為原料,主要成分為Si0230% ,Fel3%,Al203ll%,Ca010% ,Ge0.5%,與粉煤、石灰按照1:0.2:0.15的質量比混合均勻,破碎篩分,控制粒度為80目,再用圓盤制粒機造球,獲得直徑為12mm的小球,送入密閉電爐內(nèi),溫度控制為1450 V,維持溫度8h,期間加強熔池攪拌,煙氣通過密閉電爐上端的排風口通過降溫引入電收塵及布袋收塵,收塵粉中含Ge5.3%,鍺富集比10.6倍,回收率88.3%。
[0029]實施例4
[0030]以含鍺煙塵為原料,主要成分為Si0240% ,Fel0%,Al20314% ,CaOl 2% ,Ge0.6%,與粉煤、石灰按照1:1:0.5的質量比混合均勻,破碎篩分,控制粒度為80目,再用圓盤制粒機造球,獲得直徑為12mm的小球,送入密閉電爐內(nèi),溫度控制為1500 V,維持溫度1h,期間加強熔池攪拌,煙氣通過密閉電爐上端的排風口通過降溫引入電收塵及布袋收塵,收塵粉中含Ge6.2%,鍺富集比10.3倍,回收率93.5%。
[0031]從以上的描述中,可以看出,本發(fā)明上述的實施例實現(xiàn)了如下技術效果:
[0032]鍺煙灰中含鍺一般為0.5?1.2%,采用本發(fā)明的技術方案進行還原揮發(fā),可獲得含鍺3?5 %的富鍺料,鍺富集了 10倍,鍺的回收率達85?94%,富鍺料可直接用鹽酸蒸餾進一步提取錯。
[0033]采用本發(fā)明的技術方案,工藝簡單、易操作,鍺揮發(fā)回收率高。利用本發(fā)明的方法,不但可以進一步富集鍺,并能大大降低后續(xù)氯化蒸餾對鹽酸的大量消耗,同時避免了大量廢水和廢渣的排放和處理,降低投資成本。
[0034]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已,并不用于限制本發(fā)明,對于本領域的技術人員來說,本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi),所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權項】
1.一種從褐煤煙塵中富集鍺的方法,其特征在于,包括以下步驟: Si,將褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后造粒,得到物料顆粒; S2,將所述物料顆粒放入加熱爐內(nèi),控制所述加熱爐內(nèi)為還原氣氛,溫度為1200?15000C,還原揮發(fā)2?18h,收塵得到鍺富集料。2.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述褐煤煙塵、所述粉煤、所述石灰的質量比為 1:0.2 ?1:0.1 ?0.5。3.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,將所述褐煤煙塵與粉煤和石灰混合后還包括將混合后得到的混合物破碎至30?80目的步驟。4.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述SI中造粒的粒度為12?18mm。5.根據(jù)權利要求1所述的方法,其特征在于,所述加熱爐為封閉式電爐。
【文檔編號】C22B41/00GK105907979SQ201610252445
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月21日
【發(fā)明人】唐建文, 杜國山, 羨鵬飛, 覃波, 徐月和, 李少華
【申請人】中國恩菲工程技術有限公司