一種用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬的潔凈度嚴(yán)重影響金屬的性能和質(zhì)量，決定金屬潔凈度的因素很多，其關(guān)鍵環(huán)節(jié)是冶煉過程中的脫氧操作。傳統(tǒng)脫氧方法包括真空脫氧和利用脫氧劑直接脫氧，真空脫氧設(shè)備龐大昂貴，脫氧深度不夠，而且還會(huì)影響到冶煉的成分控制，因此，真空脫氧僅作為一種輔助方法，主要脫氧方法是利用脫氧劑直接脫氧，然而，脫氧劑脫氧產(chǎn)生的脫氧產(chǎn)物很容易對金屬液造成污染。
[0003]當(dāng)前，對金屬潔凈度的要求越來越高，解決脫氧產(chǎn)物對金屬熔體的污染變得越來越迫切。一些冶金學(xué)者嘗試?yán)秒娀瘜W(xué)方法進(jìn)行脫氧，電化學(xué)脫氧包括氧栗法和原電池法。氧栗法是對固體電解質(zhì)兩側(cè)施加外電勢，金屬液中的氧在電場力的作用下被抽出；原電池法則是金屬液中的氧在氧化學(xué)位的作用下迀移至固體電解質(zhì)的另一側(cè)。利用氧離子固體電解質(zhì)氧栗或原電池對金屬液進(jìn)行了脫氧，這兩種方法需用導(dǎo)電材料連接固體電解質(zhì)兩側(cè)，在高溫金屬熔體中導(dǎo)電材料很容易斷路，使脫氧過程終止。
[0004]CN202913013U公開了一種易于沉降的脫氧體，所述脫氧體由鋼芯和純鋁體組成，純鋁體外形為近似水滴狀，鋼芯為球體，包裹在純鋁體內(nèi)，該脫氧體可降低鋁體的氣化率和損耗，但由于純鋁的熔點(diǎn)較低，進(jìn)入鋼液中會(huì)迅速熔化，生成的氧化鋁會(huì)散布在鋼液中污染鋼液，仍然不能滿足工業(yè)上金屬熔體的脫氧需求。
[0005]穩(wěn)定后的ZrO2廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶金工業(yè)中，若在其中摻雜適量過渡金屬元素可使材料具有離子-電子混合導(dǎo)電性以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，CN1335413A公開了一種抗熱震性能好的脫氧體，由穩(wěn)定氧化鋯和耐高溫金屬鉬或鎳組成，但該方法脫氧體表面的鉬或者鎳在高溫下容易氧化，生成的氧化物不具備電子導(dǎo)電，從而影響了脫氧率。但是迄今為止，尚未見到有利用ZrO2基混合導(dǎo)體致密脫氧體進(jìn)行金屬熔體脫氧的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體及制備方法，將ZrO2摻雜適量過渡金屬氧化物制成中空結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體，在混合導(dǎo)體的中空結(jié)構(gòu)中裝入脫氧劑，密封后浸入到金屬熔體中，金屬熔體和脫氧體交界面處的氧變成氧離子迀移至脫氧體內(nèi)與脫氧劑反應(yīng)生成脫氧產(chǎn)物，此時(shí)脫氧體外表面帶正電，內(nèi)表面帶負(fù)電，由于混合導(dǎo)體又是電子導(dǎo)體，在電場力作用下電子發(fā)生迀移，發(fā)生正負(fù)電荷中和直至脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡為止。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體，其化學(xué)成分按照質(zhì)量百分含量為:鋯10?65%，穩(wěn)定金屬O?60%，過渡金屬0.5-70%，余量為氧和不可避免的雜質(zhì)。
[0007]所述氧化鋯的質(zhì)量純度在98%以上。
[0008]所述穩(wěn)定金屬包括鎂、鈣、釔、鈧、或鍶。
[0009 ]所述過渡金屬包括鋪、絡(luò)、鈷、鎳、鐵、或鋪。
[0010]所述用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體的制備方法，按照以下工藝步驟進(jìn)行:
(I)制備復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體:按照致密脫氧體中化學(xué)成分的摩爾百分含量，將鋯化合物、穩(wěn)定金屬氧化物和過渡金屬氧化物與草酸混合均勻后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I?20%的表面活性劑，球磨至粒徑達(dá)到SlOO um，得到復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體；
(2 )制備混合導(dǎo)電粉末:將復(fù)合草酸前驅(qū)體在60?80 °C恒溫干燥，然后在500?600 V下煅燒4?6h，冷卻后再次研磨至粒徑達(dá)到S100 um,得到混合導(dǎo)體粉末；
(3)制備中空混合導(dǎo)體:將混合導(dǎo)體粉末裝入中空形狀的模具內(nèi)，采用150?200MPa的等靜壓壓實(shí)，取出后在1600?1800°C燒結(jié)6?10h，得到中空混合導(dǎo)體；
(4)制備脫氧體:待中空混合導(dǎo)體冷卻后，裝入鋁粉，裝滿壓實(shí)后密封，得到致密脫氧體。
[0011]上述方法中，草酸加入量按照摩爾百分含量為鋯元素的1.5倍，作用為去除原料中雜質(zhì)，如氯元素和結(jié)晶水，得到較純的復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體。
[0012]上述方法中，將反應(yīng)物球磨至小于等于lOOum，使反應(yīng)物粒子表面產(chǎn)生大量的“微區(qū)反應(yīng)”，這種“微區(qū)反應(yīng)”相當(dāng)于小范圍內(nèi)的固體與液體反應(yīng)，同時(shí)可能還伴有液-液相化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體的不斷生成。
[0013]上述方法中，所述表面活性劑包括吐溫、脂肪酸甘油酯、聚氧乙烯、或多元醇，優(yōu)選為吐溫。
[0014]上述方法中，所述密封方法為:采用高溫水泥加壓燒結(jié)密封。
[0015]將所述致密脫氧體應(yīng)用于金屬熔體中進(jìn)行脫氧試驗(yàn)驗(yàn)證，過程為:將金屬塊加熱熔化，再將脫氧體置于熔融的金屬液中，每隔半小時(shí)取出一次脫氧體，并檢測金屬熔體中的氧含量，連續(xù)測量，直至鋼液中氧含量不再變化為止，針對不同的金屬塊脫氧時(shí)間不同，大約在I?2h，脫氧率達(dá)到95?99%。
[0016]上述方法中，所述金屬塊為不與致密脫氧體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且熔點(diǎn)低于脫氧體熔點(diǎn)的金屬或合金，包括鋼、娃鐵合金、銅/銅合金、鈷/鈷合金、鎳/鎳合金。
[0017]本發(fā)明的脫氧原理為:將氧化鋯摻雜過渡金屬氧化物，制成中空結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體，在混合導(dǎo)體中裝入脫氧劑，密封后成為所述的脫氧體，將其浸入到鋼液中，鋼液和脫氧體交界面上的氧得到電子變成氧離子，此時(shí)交界面帶正電，氧離子在氧化學(xué)位差的推動(dòng)下通過氧離子空位迀移至脫氧體內(nèi)部，失去電子并與脫氧劑反應(yīng)生成脫氧產(chǎn)物，而混合導(dǎo)體和脫氧劑的交界面帶負(fù)電，因此混合導(dǎo)體和脫氧劑的交界面上的電子通過混合導(dǎo)體迀移至鋼液和脫氧體交界面發(fā)生正負(fù)電荷中和，保證了脫氧過程繼續(xù)進(jìn)行，直至脫氧反應(yīng)達(dá)到平衡，如圖1所示。
[0018]與現(xiàn)有鋼液脫氧方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1、本發(fā)明采用氧化鋯摻雜適量過渡金屬元素的混合導(dǎo)體包裹脫氧劑的方式脫氧，脫氧劑不直接與金屬熔體接觸，可有效避免脫氧產(chǎn)物對金屬熔體造成污染；
2、本發(fā)明和氧栗法或原電池外電路短路脫氧法相比，不需要外電源，也沒有外電路，因而沒有電極連接等高溫下難以解決的問題，所以簡單易行;脫氧體內(nèi)外金屬液與固體電解質(zhì)之間的接觸電阻以及電子導(dǎo)體的電阻都很小，因而脫氧速度會(huì)比氧栗法和外電路法更快，且脫氧效率更高，與現(xiàn)有直接脫氧方法和電化學(xué)脫氧方法比較，脫氧率在95?99%;
3、本發(fā)明通過調(diào)整脫氧體的數(shù)量，可以控制整個(gè)脫氧過程的速度和金屬熔體的脫氧深度；
4、本發(fā)明的脫氧體本身也是發(fā)熱體，對金屬熔體有一定的升溫作用。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明的致密脫氧體的脫氧原理圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合導(dǎo)電粉末CeQ.75ZrQ.2502的XRD圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合導(dǎo)電粉末Ce0.75Zr0.2502的SEM圖，其中(a)為Ce0.75Zr0.2502的SEM圖；(b)為圖(a沖譜點(diǎn)6處的能譜分析圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合導(dǎo)電粉末Ce0.75Zr0.25O2的電子電導(dǎo)率曲線，其中s表不電子電導(dǎo)率，T表不溫度。
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的混合導(dǎo)電粉末(:創(chuàng).7命().2502的總電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線，其中s總表示總電子電導(dǎo)率，T表示溫度。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體，分子式為Ce0.75Ζπ).25θ2，其化學(xué)成分按照質(zhì)量百分含量為:鋯元素14.26%，鈰元素65.72%，余量為氧和不可避免的雜質(zhì)。其制備方法按照以下工藝步驟進(jìn)行:
(I)制備復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體:將ZrOCl2.8H20、Ce2(⑶3)3和C2H4〇4.2H20按n(ZrOCl2.8H20):n(Ce2(C03)3):n(C2H404.2H20)=0.25:0.375:0.375的比例投料，混合均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的吐溫60，球磨至粒徑達(dá)到SlOO um，得到復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體；
(2 )制備混合導(dǎo)電粉末:將復(fù)合草酸前驅(qū)體在70 °C恒溫干燥，然后在600 0C下煅燒4h，冷卻后再次研磨至粒徑達(dá)到S100 um，得到混合導(dǎo)體粉末，圖2?4分別給出其XRD圖、SEM圖、電子電導(dǎo)率曲線和總電導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線，其中圖2的XRD顯示該混合導(dǎo)體粉末為純相；圖3的(a)圖說明混合導(dǎo)體粉體已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)，(b)圖說明生成了Zr和Ce的固溶體；圖4和圖5表明混合導(dǎo)體的電導(dǎo)性能良好。
[0026](3)制備中空混合導(dǎo)體:將混合導(dǎo)體粉末裝入中空形狀的模具內(nèi)，采用150MPa的等靜壓壓實(shí)，取出后在1600°C燒結(jié)6h，得到中空混合導(dǎo)體；
(4)制備脫氧體:待中空混合導(dǎo)體冷卻后，裝入鋁粉，裝滿壓實(shí)后密封，得到致密脫氧體。
[0027]將本實(shí)施例的致密脫氧體應(yīng)用于銅熔體中進(jìn)行脫氧試驗(yàn)驗(yàn)證，大約2h脫氧率達(dá)到97.8%o
[0028]本實(shí)施例步驟(I)涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
ZrOCl2.8H20(s)+H2C204.2H20(s)= ZrOC2O4.2H20(s)+2HC1+8H20 ZrOCl2.8H20(s)+ H2C2O4(I)= ZrOC2O4.2H20(s)+2HC1+6H20 ZrCl2(I)+ H2C2O4.2H20(s)= ZrOC2O4.2H20(s)+2HC1 ZrCl2(I)+ H2C2O4(I)= ZrOC2O4.2H20(s)+2HC1 實(shí)施例2
用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體，分子式為Cn).5Zn).502，其化學(xué)成分按照質(zhì)量百分含量為:鋯元素44.02%，鉻元素25.09%，余量為氧和不可避免的雜質(zhì)。其制備方法按照以下工藝步驟進(jìn)行:
(1)制備復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體:將ZrOCl2.8H20、Cr2(C03)dPC2H404.2H20按n(ZrOCl2.8H2O): η (Cr2 (CO3) 3): η (C2H4O4.2Η20) =0.5:0.25:0.75 的比例投料，混合均勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的吐溫60，球磨至粒徑達(dá)到S100 um，得到復(fù)合草酸鹽前驅(qū)體；
(2)制備混合導(dǎo)電粉末:將復(fù)合草酸前驅(qū)體在60°C恒溫干燥，然后在600°C下煅燒6h，冷卻后再次研磨至粒徑達(dá)到S100 um，得到混合導(dǎo)體粉末；
(3)制備中空混合導(dǎo)體:將混合導(dǎo)體粉末裝入中空形狀的模具內(nèi)，采用200MPa的等靜壓壓實(shí)，取出后在1700 °C燒結(jié)7h，得到中空混合導(dǎo)體；
(4)制備脫氧體:待中空混合導(dǎo)體冷卻后，裝入鋁粉，裝滿壓實(shí)后密封，得到致密脫氧體。
[0029 ]將本實(shí)施例的致密脫氧體應(yīng)用于鋼熔體中進(jìn)行脫氧試驗(yàn)驗(yàn)證，大約2h脫氧率達(dá)到98.9%ο
[0030]實(shí)施例3
用于金屬熔體無污染脫氧的致密脫氧體，分子式為Tb0.25Ζπ).7502，其化學(xué)成分按照質(zhì)量百分含量為:鋯元素48.82%，