一種用于污水降解的高熵合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高熵合金領域，具體地說是涉及用于污水降解的高熵合金及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在紡織、造紙印刷、皮革以及油漆、塑料、化妝品工業(yè)中，有機合成染料得到了廣泛地應用。有機合成染料可以根據(jù)其官能團的不同分為硝基染料、偶氮染料、靛族染料和芳甲燒染料等。
[0003]其中偶氮染料是紡織品服裝在印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，用于多種天然和合成纖維的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡膠等的著色，因其含有穩(wěn)定的偶氮基團(-N=N-)而得名。根據(jù)調(diào)查，每年有大約12%的染料流入廢水中，如果沒有經(jīng)過適當?shù)奶幚?，使廢水流入河流湖泊或者地下水中，將對生態(tài)環(huán)境造成極大的破壞。
[0004]現(xiàn)在常用的處理偶氮染料的方法主要有活性炭吸附法、生物降解法、光催化法等?；钚蕴课椒ㄊ且环N傳統(tǒng)的處理方法，但是僅限于物理吸附并不能破壞偶氮染料的分子結(jié)構(gòu)，其后續(xù)處理工作仍然十分復雜。生物降解法則常常受限于降解的環(huán)境條件，需要相當?shù)脑O備保障，提高了成本，限制了其使用范圍。光催化法由于價格十分昂貴，使其推廣應用受到了限制。
[0005]現(xiàn)在已經(jīng)證實一些單質(zhì)金屬可以用于處理有機染料。其中零價鐵可以還原很多官能團，可以用于處理偶氮染料。但是，用零價鐵進行處理的反應時間較長，效率也較低。
[0006]非晶合金也可以降解偶氮染料，而且相對于鐵粉非晶合金的降解速率可提高上千倍。然而由于非晶合金結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；同時，為了達到一定的非晶形成能力，非晶合金成分局限，因此非晶合金用于降解偶氮染料污水受到極大限制。
[0007]高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)是一種至少包含五種組元(也有定義說是四種組元)、組元之間為等原子比或者近等原子比且每種組元含量在5%-35%之間的合金體系。因此沒有一種元素能占有50%以上，這是一種由多種元素共同作用的合金體系。雖然組元較多，但是得到的高熵合金的結(jié)構(gòu)卻十分簡單，一般為簡單的面心立方(FCC)或者體心立方(BCC)的固溶體，同時具備了許多優(yōu)良的性能如力學性能、耐腐蝕性能、耐磨性能及良好的熱穩(wěn)定性等性能。
[0008]目前對于高熵合金的研究大都集中在其力學性能方面，比如FeCoCr系中BCC結(jié)構(gòu)的FeCoCrNiT1.5A1高熵合金，其壓縮時的屈服強度和抗壓強度分別為2.26GPa和3.14GPa，這比塊體非晶合金的強度還要高，同時還具有高達23.3%的拉伸塑性。然而，關于利用高熵合金進行污水降解的研究卻鮮有報道。
[0009]高熵合金具有簡單的固溶體結(jié)構(gòu)，但是各個陣點上的原子是由不同組元的原子所占據(jù)，由于各個組元原子之間存在著原子尺寸差異，所以存在嚴重的晶格畸變，因此陣點上的原子偏離了各自的平衡位置，原子自由能高，在這一點上與非晶合金類似。比起一般晶體材料，這種偏離平衡位置的原子排列更有利于表層原子與溶劑原子結(jié)合從而發(fā)生還原反應。因此，高熵合金在降解有機合成染料、凈化污水方面有著很大應用的潛力。然而，現(xiàn)有高熵合金體系大多不含或者含有少量活性金屬元素，使得現(xiàn)有高熵合金對于污水降解的效率不高，嚴重限制了高熵合金在污水處理方面的應用。因此，在保證能夠形成高熵合金簡單固溶體結(jié)構(gòu)的前提下，如何提高其污水降解的效率，是目前高熵合金應用在降解有機合成染料、凈化污水方面有待解決的重要問題之一。
[0010]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是提供用于污水降解的高熵合金及其制備方法，通過設計含有多種活性金屬元素的高熵合金體系，以大幅度提高其污水降解的效率，并且通過機械合金化的制備方法，使污水處理(偶氮染料)合金廉價高效，制備方法簡單，易實現(xiàn)量產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明用于污水降解的高熵合金至少包含Mg、Ca和Zn中的一種活性金屬元素。
[0013]高熵合金成分，選取多組元高熵合金=AxByCzDuEv，其中A可為Co、Cu中的一個或兩個，B可為Fe、Ni中的一個或兩個，C可為T1、Mn中的一個或兩個，D可為Cr、Al中的一個或兩個，E至少為Mg、Ca、Zn中的一個，O ^ x ^ 35,0 ^ y ^ 35,0彡z彡35,0彡u彡35，O彡V彡35，其中組分為摩爾比，且x+y+z+u+v=100。
[0014]上述高熵合金中至少包含四種元素，且各個成分組元之間為等原子比或者每種組元含量在5%-35%之間的近似等原子比。
[0015]本項發(fā)明提供了一種用于污水降解的高熵合金的制備方法，具體步驟如下:
按照上述高熵合金組分進行配料，采用金屬元素粉末為原料，直接利用球磨機械合金化的方法，球磨在氬氣保護下進行，球磨后即可得到所述用于降解污水的高熵合金粉末。
[0016]進一步地，所述金屬元素粉末原料純度均高于99%，粒徑大小為200-325目。
[0017]進一步地，所述球磨過程的球料比為15:1~20:1，采用正庚烷為過程控制劑，添加量為金屬粉末的1-3 %wt，球磨轉(zhuǎn)速為250~300rpm。
[0018]進一步地，所述球磨后高熵合金粉末的粒徑大小為0.6-10um。
[0019]本發(fā)明利用粉末中的活性金屬元素，與偶氮染料中的雙氮鍵(-N=N-)發(fā)生還原反應，進而破壞這種偶氮基團，從而達到了降解的目的。由于高熵合金本身具有較大的晶格畸變，陣點上的原子偏離了各自的平衡位置，比起一般晶體材料，這種偏離平衡位置的原子排列更加利于表層原子與溶劑原子結(jié)合從而發(fā)生還原反應。加上(球磨)機械合金化過程中產(chǎn)生的大量位錯，使得粉末比表面積顯著升高，反應效率大大提高。本發(fā)明的高熵合金由于成分是近乎等原子比，所以活性金屬元素的比例高，具有極強的降解效力，能夠最大限度的發(fā)揮活性金屬元素的還原能力，對于提高污水處理的效率，特別是含有偶氮染料的污水處理十分有利。
[0020]本發(fā)明有益效果:(I)本技術方案采用的原料廉價，工藝簡單，無需熔煉，制備成本較低，且在成分范圍上十分寬泛，可以根據(jù)實際需要進行成分上的適當調(diào)整同時具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，適用于多種工作環(huán)境。(2)本發(fā)明的高熵合金中由于多種活性金屬(Mg、Ca和Zn)組元的加入，反應速率顯著提高，降解效率可達常用商業(yè)鐵粉的250倍以上。(3)本發(fā)明的合金成分要求的高熵合金具有鐵磁性，經(jīng)過還原反應之后的高熵合金粉末可以利用磁鐵從溶液中取出，可操作性強，為后續(xù)污水處理提供了方便。
【附圖說明】
[0021]圖1本發(fā)明實施例1制備的Co2QTi2QCr2。Al20Zn2。高熵合金粉末的XRD圖；
圖2本發(fā)明實施例2制備的Co2l3Ni2Ji2l3Al2Jn2。高熵合金粉末的XRD圖；
圖3本發(fā)明實施例3制備的Co1QTi15Cr2。Al20Zn3^熵合金粉末的XRD圖；
圖4本發(fā)明實施例4制備的Co15Ni2(]Ti15Al2(]Zn3。高熵合金粉末的XRD圖。
[0022]
【具體實施方式】
[0023]本發(fā)明所選用的活性金屬元素有Mg、Ca和Zn，為了保證還原反應的高效進行，高熵合金中至少要包含Mg、Ca和Zn中的一種活性金屬元素。
[0024]在本項發(fā)明的一個優(yōu)先實例中，高熵合金可以具有以下化學式:AxByCzDuEv;其中A可為Co、Cu中的一個或兩個，B可為Fe、Ni中的一個或兩個，C可為Cr、Mn中的一個或兩個，D可為T1、Al中的一個或兩個，E至少為Mg、Ca、Zn中的一個，且O彡x彡35，O彡y彡35，O z 35,0 u 35,0 V 35，且 x+y+z+u+v=100。
[0025]本發(fā)明球磨后高熵合金粉末的粒徑大小主要為0.6-10 μ m。該種粉末粒徑較小，通過攪拌后，在待處理的染料溶液中的分散良好，在室溫條件下就可以有很高的降解效率。另夕卜，大部分本發(fā)明成分要求的高熵合金具有鐵磁性，經(jīng)過還原反應之后的高熵合金粉末可以利用磁鐵從溶液中取出，可操作性強，為后續(xù)污水處理提供了方便。
[0026]本項發(fā)明所制備的高熵合金粉末允許出現(xiàn)少量雜質(zhì)，雜質(zhì)主要可能是在高能球磨的過程中球磨罐及球磨介質(zhì)的脫落造成的，但這并不影響高熵合金的固溶體結(jié)構(gòu)。各種金屬元素粉末原料中也可能帶有部分雜質(zhì)，但一般雜質(zhì)的總量不會大于5%。
[0027]本發(fā)明提供的制備方法，步驟如下:
按照所述具體實例中的任一種高熵合金組分進行配料，直接利用(球磨)機械合金化的方法，其中球磨在氬氣保護下進行，即可得到所述用于降解污水的高熵合金。其中金屬元素原料粉末純度均高于99%，粒徑大小為200-325目。球磨過程的球料比為15:1，采用正庚烷為過程控制劑，球磨轉(zhuǎn)